高分子课件(第一章).ppt

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1、高分子课件高分子课件(第一章第一章)第一节第一节 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念 一、高分子链构成一、高分子链构成 二、高分子的命名二、高分子的命名三、高分子的分类三、高分子的分类一、高分子链构成一、高分子链构成 （一）高分子的定义（一）高分子的定义 高分子化合物（高分子）高分子化合物（高分子）：是以共价键连接若干个是以共价键连接若干个重复单元所形成的长链为基础的重复单元所形成的长链为基础的大分子量大分子量化合物。化合物。分子量：分子量：10104 410106 6，原子数，原子数10103 310105 5个。个。高分子与低分子是以相对分子量区别：高分子与低分子是以相对分子量区别：

2、大于大于1000010000高分子；高分子；1500 15001000010000中等分子化合物；中等分子化合物；小于小于1000100015001500低分子。低分子。高分子的巨大分子量和它的特殊结构，所以具高分子的巨大分子量和它的特殊结构，所以具备低分子没有的一系列独特的物理备低分子没有的一系列独特的物理-力学性能：力学性能：力学性能力学性能形变性能：弹性、粘性、粘弹性形变性能：弹性、粘性、粘弹性断裂性能：强度、韧性断裂性能：强度、韧性如：如：1.1.高分子具有很大的分子间作用力，通常以粘稠的高分子具有很大的分子间作用力，通常以粘稠的液态或固态存在，不能汽化。液态或固态存在，不能汽化。2.

3、2.固态时其力学性质是弹性与粘性的综合，在一定固态时其力学性质是弹性与粘性的综合，在一定条件下可发生相当大的可逆力学形变。条件下可发生相当大的可逆力学形变。3.3.高分子在溶液中溶解时，先溶涨（体积变大）后高分子在溶液中溶解时，先溶涨（体积变大）后溶解，溶解后有很高的粘性。溶解，溶解后有很高的粘性。4.4.高分子具有很好的加工性能。高分子具有很好的加工性能。习习惯惯上上高高分分子子化化合合物物又又称称为为聚聚合合物物，是是高高聚聚物物和和低低聚聚物物二者的总称。二者的总称。高高聚聚物物：重重复复单单元元数数较较多多，增增减减几几个个单单元元不不影影响响其其物物理理性性质。质。低低聚聚物物：重重

4、复复单单元元数数较较少少增增减减几几个个单单元元对对其其物物理理性性质质有有显显著著影影响响，或或分分子子中中仅仅有有少少数数几几个个重重复复单单元元，其其性性质质无无显显著著的高分子特性，类同于一般低分子化合物。的高分子特性，类同于一般低分子化合物。高高分分子子化化合合物物是是不不同同大大小小分分子子量量的的同同系系混混合合物物，以以高高聚聚物物为为主主体体，含含有有少少量量低低聚聚物物，在在总总体体上上表表现现出出高高分分子子物物理理-力学性能。也称聚合物。力学性能。也称聚合物。（二）重复单元（二）重复单元 重复单元重复单元是高分子链的基本组成单位。是高分子链的基本组成单位。重重复复单单元

5、元连连接接成成的的线线形形大大分分子子，类类似似一一条条长长链链，因此组成高分子链的重复单元又称为因此组成高分子链的重复单元又称为链节链节。合成聚合物的起始原料称为单体。合成聚合物的起始原料称为单体。高分子合成有加聚和缩聚。高分子合成有加聚和缩聚。加加聚聚形形成成的的大大分分子子其其重重复复单单元元就就是是反反应应物物小小分分子子，称称为为单单体体单单元元，这这样样重重复复单单元元数数和和聚聚合合度度相相同同，这这时时结结构构单单元元、单单体体单单元元、重重复复单单元元的的原原子子种种类类相相同同，原原子个数相同，而电子结构不同。子个数相同，而电子结构不同。如：如：单体单元单体单元 括号里为重

6、复括号里为重复单元（结构单元）单元（结构单元）单体单元单体单元 括号里为重复括号里为重复单元（结构单元）单元（结构单元）表示重复连接，表示重复连接，里的为重复单元，里的为重复单元，n n为聚合度为聚合度则分子量则分子量M=nMM=nM0 0 缩聚形成的大分子，其重复单元是有两个相同或不缩聚形成的大分子，其重复单元是有两个相同或不同的单元，缩合失去一个小分子而成的。同的单元，缩合失去一个小分子而成的。如：如：聚乙二醇聚乙二醇 聚对苯二甲酸乙二醇脂（涤纶聚酯）：聚对苯二甲酸乙二醇脂（涤纶聚酯）：聚己酰胺（聚己二酸己二胺）：聚己酰胺（聚己二酸己二胺）：二、高分子的命名二、高分子的命名 （一）习惯命名

7、（一）习惯命名 1.1.天然聚合物：用专门名称，它不反映结构。如：天然聚合物：用专门名称，它不反映结构。如：淀粉淀粉、纤维素、蛋白质纤维素、蛋白质；与来源有关的：；与来源有关的：壳多糖壳多糖（昆虫、甲壳（昆虫、甲壳类动物的外骨骼）；类动物的外骨骼）；阿拉伯胶阿拉伯胶（阿拉伯国家豆科、茎及（阿拉伯国家豆科、茎及枝渗出的干燥胶状物）。枝渗出的干燥胶状物）。2.2.从天然聚合物衍生而来的：这类聚合物在专门名称从天然聚合物衍生而来的：这类聚合物在专门名称前，加上衍生基团名。如：前，加上衍生基团名。如：羧甲基纤维素、羧乙基纤维羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基淀粉素、羧甲基淀粉等。等。3.3.大多数由烯

8、类单体加聚而成的高分子：以原料单体大多数由烯类单体加聚而成的高分子：以原料单体命名，在单体前加命名，在单体前加“聚聚”。如：。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯。4.4.对于缩聚而成的化合物：以重复单元的化学结构命对于缩聚而成的化合物：以重复单元的化学结构命名。如：名。如：聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚己二酸己二胺聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚己二酸己二胺等；等；对于比较复杂的结构，按有机物的分类给予简称，如：对于比较复杂的结构，按有机物的分类给予简称，如：聚醚、聚酰胺、聚酯聚醚、聚酰胺、聚酯等。等。5.5.两种或两种以上单体共聚得到的：在名称后加上共两种或两种以上单

9、体共聚得到的：在名称后加上共聚物。如：聚物。如：乙烯乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯乙酸酯乙烯乙酸酯共聚物。共聚物。（二）商品名称（二）商品名称 1.1.类类似似于于天天然然树树脂脂的的由由两两种种或或两两种种以以上上单单体体缩缩聚聚而而成成的的，在单体名称后缀在单体名称后缀“树脂树脂”。树脂树脂：未加有助剂的聚合物的：未加有助剂的聚合物的“粉料粉料”或者或者“粒料粒料”。如：如：苯酚和甲醛苯酚和甲醛酚醛树脂、尿素和甲醛酚醛树脂、尿素和甲醛尿醛树脂尿醛树脂。2.2.聚酰胺类，商业名称为聚酰胺类，商业名称为“尼龙尼龙”。如：尼龙如：尼龙-66-66己二胺己二酸；己二胺己二酸；

10、尼龙尼龙-610-610己二胺癸二酸；己二胺癸二酸；尼龙尼龙-6-6聚己内酰胺：聚己内酰胺：3.3.合成纤维，商业名称为合成纤维，商业名称为“纶纶”。如：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇脂）：的确良；如：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇脂）：的确良；锦纶：尼龙；锦纶：尼龙；维尼纶：聚乙烯醇缩甲醛；维尼纶：聚乙烯醇缩甲醛；腈纶：聚丙烯腈；腈纶：聚丙烯腈；氯纶：聚氯乙烯；氯纶：聚氯乙烯；丙纶：聚丙烯。丙纶：聚丙烯。4.4.许多经共聚合生成的合成橡胶：从共聚单体中取一字，许多经共聚合生成的合成橡胶：从共聚单体中取一字，后缀后缀“橡胶橡胶”。如：如：丁二烯丁二烯/苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物丁苯橡胶；丁苯橡胶；乙烯乙烯/

11、丙烯共聚物丙烯共聚物乙苯橡胶。乙苯橡胶。（三）系统命名（三）系统命名 国际纯化学会与应用化学联合会（IUPAC）提出：把高分子的重复单元结构，按有机化学系统命名法命名，然后冠以“聚”字。如 聚1-苯基乙烯 聚1-氯乙烯 三、高分子的分类三、高分子的分类 （一）习惯分类法（一）习惯分类法 1.1.按聚合物来源分：天然聚合物；合成聚合物。按聚合物来源分：天然聚合物；合成聚合物。2.2.按合成产物分类：加聚物；缩聚物。按合成产物分类：加聚物；缩聚物。3.3.按高分子几何构型分：线型高分子；支链型高分子；按高分子几何构型分：线型高分子；支链型高分子；体型高分子。体型高分子。4.4.按聚合物热性质：热塑

12、型树脂；热固型树脂。按聚合物热性质：热塑型树脂；热固型树脂。5.5.按性能和用途分：塑料；橡胶，纤维。按性能和用途分：塑料；橡胶，纤维。其中：按性能和用途分类在实际应用比较广泛。其中：按性能和用途分类在实际应用比较广泛。塑料塑料：在一定条件（压力、温度）下，具有流动性和可：在一定条件（压力、温度）下，具有流动性和可塑性的高分子材料。塑性的高分子材料。塑料根据塑料根据受热后受热后的行为分为：的行为分为：热塑性塑料热塑性塑料：受热后软化、塑化，冷却后凝固成型，并可受热后软化、塑化，冷却后凝固成型，并可以反复进行循环加工成型的。如：以反复进行循环加工成型的。如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯聚乙烯、聚丙烯、聚

13、氯乙烯乙烯等。等。热固性塑料热固性塑料：受热后塑化或软化并发生化学变化而固化成：受热后塑化或软化并发生化学变化而固化成型，冷却后再受热时不再发生塑化变形的。如：型，冷却后再受热时不再发生塑化变形的。如：酚醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨脂脲醛树脂、聚氨脂等。等。塑料按用途可分为：塑料按用途可分为：产产量量大大、价价格格低低、应应用用广广的的普普通通塑塑料料。（聚聚氯乙烯、聚苯乙烯）氯乙烯、聚苯乙烯）机机械械强强度度好好、能能做做工工程程材材料料代代替替金金属属制制造造各各种种机机械械设设备备和和零零件件的的工工程程塑塑料料。（聚聚碳碳酸酸脂脂、聚聚甲甲醛、聚砜）醛、聚砜）特殊性能和特殊用途的特

14、殊性能和特殊用途的特殊塑料。（含氟塑特殊塑料。（含氟塑料、硅树脂、环氧树脂）料、硅树脂、环氧树脂）纤维：纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称。它们的直径仅为长度的千分之一或更低，在室温下轴向它们的直径仅为长度的千分之一或更低，在室温下轴向强度很大，受力后变形很小。强度很大，受力后变形很小。纤维分为：纤维分为：天然纤维天然纤维如：如：棉、麻、丝棉、麻、丝改改性性纤纤维维天天然然纤纤维维经经过过一一定定的的化化学学处处理理，如如水水解解、取取代代、酯酯化化制制得得各各种种药药用用纤纤维维素素衍衍生生物物。如如：甲甲基基纤纤维素、乙基纤维素。维素、乙

15、基纤维素。合成纤维合成纤维完全由聚合反应得到的。如：完全由聚合反应得到的。如：尼龙、涤纶尼龙、涤纶。橡胶橡胶：在室温下具有高弹性，既受到很小的外力，形：在室温下具有高弹性，既受到很小的外力，形变可高达数十倍以上，去除外力后，又能恢复原状的变可高达数十倍以上，去除外力后，又能恢复原状的高分子材料。如高分子材料。如丁苯橡胶、顺丁橡胶丁苯橡胶、顺丁橡胶。塑料、纤维、橡胶很难严格区分，可以用不同的塑料、纤维、橡胶很难严格区分，可以用不同的加工方式由一种高分子原料制作不同的材料。加工方式由一种高分子原料制作不同的材料。如：如：聚氯乙烯是典型的塑料，但也可以抽丝制成纤维聚氯乙烯是典型的塑料，但也可以抽丝制

16、成纤维既氯纶，当加入增塑剂时又可制成高弹性的橡胶既氯纶，当加入增塑剂时又可制成高弹性的橡胶制品。制品。几乎所有的化学纤维的高分子，也可用做塑料。几乎所有的化学纤维的高分子，也可用做塑料。（二）科学分类法（二）科学分类法 科学分类法就是按高分科学分类法就是按高分子的主链的结构分类：子的主链的结构分类：1.1.有机高分子：有机高分子：碳链（均链）高分子碳链（均链）高分子主链纯为碳原子构成。主链纯为碳原子构成。如聚乙烯如聚乙烯杂链高分子杂链高分子主链含有碳、氧、氮、硫、磷等。主链含有碳、氧、氮、硫、磷等。如：聚酰胺、纤维素如：聚酰胺、纤维素特点：可塑性好、易于加工化学性质稳定、耐热性差，易特点：可塑

17、性好、易于加工化学性质稳定、耐热性差，易燃、易老化机械强度不高。燃、易老化机械强度不高。2.2.元素有机高分子元素有机高分子：主链没有碳原子，由硅、硼、铝、钛氧等原子构成，主链没有碳原子，由硅、硼、铝、钛氧等原子构成，而侧基是各种有机基团。而侧基是各种有机基团。如如：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 3.3.无机高分子：无机高分子：除碳以外的其它元素组成，即主链和侧链结构中均无碳除碳以外的其它元素组成，即主链和侧链结构中均无碳原子原子 如：石英、玻璃。如：石英、玻璃。第二节第二节 高分子的链结构高分子的链结构 一、高分子的结构特点一、高分子的结构特点 二、高分子链的近程结构二、高分子链的近程结构三

18、、高分子的远程结构三、高分子的远程结构 一、高分子的结构特点一、高分子的结构特点 分子中的原子之间存在着吸引力，和排斥力，当分子中的原子之间存在着吸引力，和排斥力，当二者处于相等时，我们称为平衡状态，这时分子中原二者处于相等时，我们称为平衡状态，这时分子中原子的几何排列就是确定的分子结构。子的几何排列就是确定的分子结构。高高分分子子是是很很大大的的链链状状分分子子是是由由相相当当多多的的（10103 310105 5）单单体体单单元元经经键键合合而而成成的的，每每一一个个单单体体单单元元相相当当于于一一个个小小分分子子，所所以以高高分分子子链链间间有有很很强强的的作作用用力力（范范德德华华力力

19、、氢氢键键力力、静静电电力力等等），而而且且高高分分子子主主链链都都有有一一定定的的内内旋旋转转自自由由度度，这这些些特特点点导导致致高高分分子子结构的结构的复杂性、多样性。复杂性、多样性。高分子结构：高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列在空间的相对排列 高分子的结构高分子的结构 1.高分子的链结构高分子的链结构 近程结构近程结构 远程结构远程结构 单体单元的化学组成；单体单元的化学组成；单体单元的键合：包括键合方式，键单体单元的键合：包括键合方式，键合序列；合序列；单个链的键合：包括线型，支化，交单个链的键合：包括线型，支化，交联，星形

20、；联，星形；单体单元的立体构型和空间排列：包单体单元的立体构型和空间排列：包括旋光仪构，几何异构括旋光仪构，几何异构2.高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 第三层次结构第三层次结构 高分子的链结构高分子的链结构：又称一级结构，它表明单个高分子链：又称一级结构，它表明单个高分子链中原子或基团的集合排列，即分子内结构。中原子或基团的集合排列，即分子内结构。近程结构近程结构：第一层次结构，指单个高分子内一个或几个：第一层次结构，指单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。结构单元的化学结构和立体化学结构。远程结构远程结构：第二层次结构，指单个高分子的大小和在空：第二层次结构，指单个高

21、分子的大小和在空间所存在的各种形态和构象。间所存在的各种形态和构象。高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构：又称二级结构，是高分子整体的：又称二级结构，是高分子整体的结构，指单位体积内许多大分子链间的排列堆砌方式，结构，指单位体积内许多大分子链间的排列堆砌方式，即分子间结构。即分子间结构。高分子的链结构（一级结构）是反映高分子各种特高分子的链结构（一级结构）是反映高分子各种特性的主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如性的主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性能、黏附性、黏度等。熔点、密度、溶解性能、黏附性、黏度等。高分子的聚集态结构决定聚合物制品使用性能的主高分子的聚集

22、态结构决定聚合物制品使用性能的主要因素。要因素。（一）高分子链结构的键接顺序（一）高分子链结构的键接顺序 二、高分子链的近程结构二、高分子链的近程结构键接顺序是指高分子链的各结构单元相互连接的方式。键接顺序是指高分子链的各结构单元相互连接的方式。单体单元的化学组成单体单元的化学组成指有哪些原子组成。指有哪些原子组成。1.1.缩聚和开环聚合时的键接顺序缩聚和开环聚合时的键接顺序 在这种过程中，单体以确定的方式连接在一起，在这种过程中，单体以确定的方式连接在一起，结构单元的键接顺序，不会有很多种形式，连接方式结构单元的键接顺序，不会有很多种形式，连接方式很明确。很明确。如如：内内酯酯开开环环或或羟

23、羟基基羧羧酸酸聚聚合合形形成成的的聚聚合合物物，单单体体单单元的结构不发生变化，始终以元的结构不发生变化，始终以“头头-尾尾”的位置相连。的位置相连。2.2.均聚物结构结构单元的键接顺序（加成聚合）均聚物结构结构单元的键接顺序（加成聚合）均聚物：由一种单体反应生成的聚合物。均聚物：由一种单体反应生成的聚合物。单体单元完全对称只有一种键接方式。单体单元完全对称只有一种键接方式。如：聚乙烯、聚四氟依稀如：聚乙烯、聚四氟依稀 具有不对称取代结构的单体具有不对称取代结构的单体 有头有头-尾；头尾；头-头；尾头；尾-尾。尾。带取代基的碳原子叫带取代基的碳原子叫“头头”，无取代基的碳原子叫，无取代基的碳原

24、子叫尾。尾。如 多数多数-烯烃单体（烯烃单体（）在聚合过程中有头）在聚合过程中有头-尾；头尾；头-头；尾头；尾-尾三种形式，也有可能是三种方式同时尾三种形式，也有可能是三种方式同时出现的无规键接，但多数为头出现的无规键接，但多数为头-尾键接。头尾键接。头-头；尾头；尾-尾尾键接属于弱键键接属于弱键 双烯类单体在聚合过程，有可能生成含有四种结构单双烯类单体在聚合过程，有可能生成含有四种结构单元的聚合物。元的聚合物。如：如：1.21.2加成加成 3.43.4加成加成 加成或键接方式，取决于聚合条件，不同的加成和加成或键接方式，取决于聚合条件，不同的加成和键接方式，生成不同的聚合物结构单元，从而导致

25、聚键接方式，生成不同的聚合物结构单元，从而导致聚合物性能不同。合物性能不同。如：丁二烯进行自由基乳液聚合：如：丁二烯进行自由基乳液聚合：用催化剂进行配位聚合：用催化剂进行配位聚合：1.41.4加成顺式构型加成顺式构型97%97%橡胶橡胶（弹性）（弹性）还有聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头还有聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头-尾键接方式，才能尾键接方式，才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，而头与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，而头-头键合，羟基不头键合，羟基不易缩醛化，产物中有一部分羟基，这是维尼纶容易缩水易缩醛化，产物中有一部分羟基，这是维尼纶容易缩水的主要原因，并且如果羟基过多，还会造成湿态强度下的主要原

26、因，并且如果羟基过多，还会造成湿态强度下降，所以制备时，通过控制合成条件，使给定单体聚合降，所以制备时，通过控制合成条件，使给定单体聚合生成链键（主要环节），尽量减少弱键，以提高产品质生成链键（主要环节），尽量减少弱键，以提高产品质量。量。3.3.共聚物的序列结构共聚物的序列结构 共聚物共聚物：由两种或两种以上不同单体或聚合物反应得到：由两种或两种以上不同单体或聚合物反应得到的高分子。的高分子。共共聚聚物物的的分分子子链链结结构构很很复复杂杂，如如有有A A、B B两两种种单单体体的的 共聚物分子链的结构单元有四种典型排列。共聚物分子链的结构单元有四种典型排列。-A-B-B-A-B-A-B-B

27、-A-A-A-B-B-A-B-A-B-B-A-A-无规共聚（无规共聚（A与与B无序排列）无序排列）-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-交替共聚（交替共聚（A A与与B B交替排列）交替排列）接接枝枝共共聚聚 为为A A（或或B B）单单体体相相连连构构成成主主链链，然然后后B B（或或A A）接到主链上）接到主链上-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-嵌段共聚（为多个A单体相连后，接着是多个B，成为A序列与B序列交替排列。）实际上共聚物的结构不可能象上面那样明确，在一个分子链上可能同时存在多种键接

28、方式，以何种方式为主，则与单体的配比、聚合过程及聚合条件有关，相同组分，不同结构（序列排步）的共聚物性能差别很大。无规共聚物：两种单体无规则地链接，即改变了无规共聚物：两种单体无规则地链接，即改变了结构单元间的相互作用，也改变了分子间的相互作用，结构单元间的相互作用，也改变了分子间的相互作用，使得高分子间在使得高分子间在结晶性、溶液性质、力学性质、化学结晶性、溶液性质、力学性质、化学性质性质等方面与均聚物有很大差别。等方面与均聚物有很大差别。嵌段和接枝共聚物：其结构特点是各组分保持均嵌段和接枝共聚物：其结构特点是各组分保持均聚物的链结构，而不同链间又以共价键而成为同一大聚物的链结构，而不同链间

29、又以共价键而成为同一大分子。不同聚合物在分子层次上能够不相混合，即分子。不同聚合物在分子层次上能够不相混合，即A-A-A-A-AA-A-A和和B-B-B-BB-B-B-B不相容，但嵌段和接枝共聚物的聚集不相容，但嵌段和接枝共聚物的聚集体中两种聚集体各自聚集形成微相分离结构，呈现出体中两种聚集体各自聚集形成微相分离结构，呈现出两种均聚物和无规共聚物所没有的特性。两种均聚物和无规共聚物所没有的特性。（二）链的键合（支链、交联和端基）（二）链的键合（支链、交联和端基）在加聚反应中，发生链转移反应，或者在缩聚反在加聚反应中，发生链转移反应，或者在缩聚反应中存在三个或三个以上官能团的单体，或者双烯类应中

30、存在三个或三个以上官能团的单体，或者双烯类单体的第二个双键活化等，导致产生支化或交联高分单体的第二个双键活化等，导致产生支化或交联高分子。包括：支链、交联、端基、互穿等子。包括：支链、交联、端基、互穿等“杂结构杂结构”。1.1.支链支链 线形高分子线形高分子：在高分子的链节结构中，如果重复单元：在高分子的链节结构中，如果重复单元仅与另两个单元相连接，形成的高分子犹如一根线形仅与另两个单元相连接，形成的高分子犹如一根线形长链。长链。线形高分子链，可以卷曲成团，或折叠成片，也可线形高分子链，可以卷曲成团，或折叠成片，也可以伸展成直线，这取决于分子链的柔顺性和外界环境，以伸展成直线，这取决于分子链的

31、柔顺性和外界环境，因为线形高分子间无化学键，受热或受力时，分子间可因为线形高分子间无化学键，受热或受力时，分子间可以流动，因而可以加热熔融，和溶解于适当的溶剂中，以流动，因而可以加热熔融，和溶解于适当的溶剂中，易于加工成型。易于加工成型。在分子链上带有一些长短不易的分枝在分子链上带有一些长短不易的分枝支化高分子，支化高分子，其中分枝称为其中分枝称为支链支链。支链 支支化化高高分分子子的的化化学学性性质质与与线线形形高高分分子子的的相相似似，但但物物理理、机械性能机械性能不同。不同。如如：高高压压法法（自自由由基基聚聚合合）合合成成的的低低密密度度聚聚乙乙烯烯（LPDELPDE），由由于于聚聚合

32、合过过程程中中的的链链转转移移而而支支化化，是是无无规规支支化化高高分分子子，其其结结晶晶度度60%60%70%70%，密密度度0.910.910.940.94/cm/cm3 3、熔点、熔点105105，适合制作软塑料制品和薄膜。，适合制作软塑料制品和薄膜。采采用用催催化化剂剂，低低压压聚聚合合的的高高密密度度聚聚乙乙烯烯（HPDEHPDE），是是几几乎乎没没有有支支链链的的线线形形高高分分子子，结结晶晶度度95%95%以以上上，密密度度0.950.950.970.97/cm/cm3 3，熔熔点点135135，适适合合制制备备硬硬塑塑料料制制品，管、棒、板材和工程塑料部件。品，管、棒、板材和工

33、程塑料部件。2.2.交联交联 线线形形高高分分子子或或支支化化高高分分子子上上若若干干点点彼彼此此通通过过支支链链或或化化学学键键相相键键接接可可形形成成一一个个三三维维网网状状结结构构的的大大分分子子，即交联高分子（体型或网状高分子）。即交联高分子（体型或网状高分子）。线形高分子线形高分子 网状高分子网状高分子 支化高分子与网状高分子具有质的区别支化高分子与网状高分子具有质的区别：支化高分子：有熔点、能溶解。支化高分子：有熔点、能溶解。网网状状高高分分子子：不不熔熔化化、不不溶溶解解、能能溶溶涨涨,但但不不溶溶解解形形成高分子溶液成高分子溶液 热固型塑料和橡胶都是网状大分子。热固型塑料和橡胶

34、都是网状大分子。高高度度交交联联的的材材料料：刚刚硬硬、不不易易变变形形、难难以以软软化化、机机械强度增加。械强度增加。低低度度交交联联的的材材料料：溶溶涨涨度度较较大大、弹弹性性较较好好、柔柔韧韧性性好、加热易软化。好、加热易软化。3.3.互穿互穿 两两种种单单体体各各自自聚聚合合形形成成的的网网络络互互相相贯贯穿穿互互穿穿聚合物网络。聚合物网络。当当一一线线型型聚聚合合物物在在另另一一聚聚合合物物网网络络形形成成时时均均匀匀分分散散于于其其中中，宏宏观观上上成成为为一一体体者者半半互互穿穿聚聚合合物物网网络。络。互穿聚合物网络，是共混聚合物的一个分支。互穿聚合物网络，是共混聚合物的一个分支

35、。4.4.端基端基 端基：端基：指的是高分子链终端的化学基团。指的是高分子链终端的化学基团。虽然端基在高分子链中所占比例很少，但端基可以虽然端基在高分子链中所占比例很少，但端基可以直接影响高分子链的性能，尤其是热稳定性。因为链的直接影响高分子链的性能，尤其是热稳定性。因为链的断裂、增长可以从端基开始，所以端基需要封端。断裂、增长可以从端基开始，所以端基需要封端。端基封端（三）高分子链的构型（单体单元的立体构型和空间（三）高分子链的构型（单体单元的立体构型和空间排列）排列）构型：构型：分子中各原子，在空间的相对位置和排列。分子中各原子，在空间的相对位置和排列。这这种种排排列列是是稳稳定定的的，除

36、除非非化化学学键键断断裂裂后后重重组组，否否则则构构型型不不会会改改变变。化化学学组组成成相相同同的的高高分分子子，可可因因链链的的构型不同。而形成旋光异构体和几何异构体。构型不同。而形成旋光异构体和几何异构体。1.1.旋光异构体旋光异构体 饱和碳氢化合物分子中的碳以四个共价键与四个原饱和碳氢化合物分子中的碳以四个共价键与四个原子或基团相连形成一个四面体，碳原子处于四面体中心，子或基团相连形成一个四面体，碳原子处于四面体中心，四个基团位于四面体的四个顶点，当四个基团都不相同四个基团位于四面体的四个顶点，当四个基团都不相同时，这个碳原子称做不对称碳原子；以时，这个碳原子称做不对称碳原子；以C C

37、*表示。表示。旋光异构化合物有互为镜影的两种（左旋和右旋）旋光异构化合物有互为镜影的两种（左旋和右旋）旋光异构体，他们在高分子链中有三种键接方式。旋光异构体，他们在高分子链中有三种键接方式。如如：C-C链伸直放在一个平面上，链伸直放在一个平面上，H和和R分别处于平面上下两侧，分别处于平面上下两侧，取代基全部处于主链平面的一取代基全部处于主链平面的一侧，（高分子全部由一种旋光侧，（高分子全部由一种旋光异构体单元键接而成），称为异构体单元键接而成），称为全同立构体。全同立构体。取代基相间地分布于主链取代基相间地分布于主链平面的两侧（两种旋光异平面的两侧（两种旋光异构单元交替键接而成），构单元交替键

38、接而成），称为称为间同立构体。间同立构体。取代基在平面两侧，做取代基在平面两侧，做不规则分布，（或者说：不规则分布，（或者说：两种旋光异构单元完全两种旋光异构单元完全无规键接时）称为无规键接时）称为无规无规立构体立构体。高分子链的立体结构不同，材料性能不同。高分子链的立体结构不同，材料性能不同。如如：全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯，由由于于结结构构规规整整，能能高高度度结结晶晶，熔点达熔点达240240；无无规规立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯，则则不不能能结结晶晶，是是透透明明的的，软软化化点点为为8080。高分子链与小分子不同，不因空间构型不同而具有旋光高分子链与小分子不同，不因空间构型不同而具

39、有旋光性，这是因为高分子链内和链之间很多碳原子，存在内性，这是因为高分子链内和链之间很多碳原子，存在内消旋和外消旋作用，（主链中的消旋和外消旋作用，（主链中的c*c*不是真正的非对称中不是真正的非对称中心，只有分子链末端的不对称心，只有分子链末端的不对称c*c*才是真正意义上的非对才是真正意义上的非对称中心，然而它所占比例太少，所以不具有光学活性），称中心，然而它所占比例太少，所以不具有光学活性），即便立构规整性很好的聚合物，也没有旋光性。即便立构规整性很好的聚合物，也没有旋光性。2.2.几何异构几何异构 当主链上存在双键时，形成双键的碳原子上的取当主链上存在双键时，形成双键的碳原子上的取代基

40、，不能绕双键旋转（代基，不能绕双键旋转（会破坏双键中的会破坏双键中的键），键），而引起的异构现象而引起的异构现象几何异构几何异构 如如：1.41.4加加聚聚的的双双烯烯类类聚聚合合物物，由由于于分分子子链链上上的的双双键键两两侧侧，所所连连接接的的基基团团的的排排列列方方式式不不同同而而有有顺顺式式和和反式构型。反式构型。碳碳-碳碳双双键键两两端端的的每每个个碳碳原原子子上上，都都必必须须连连接接两两个个不同的原子或基团才能产生几何异构。不同的原子或基团才能产生几何异构。顺顺式式1.41.4加加成成聚聚丁丁二二烯烯：分分子子链链间间距距离离大大，室室温温下是很好的橡胶；下是很好的橡胶；反反式式

41、1.41.4加加成成聚聚丁丁二二烯烯：因因结结构构比比较较规规整整，所所以以容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。如果有双键，又有两个不对称碳原子，则聚合物如果有双键，又有两个不对称碳原子，则聚合物同时有几何异构和旋光异构。同时有几何异构和旋光异构。总总结结：分分子子链链中中结结构构单单元元的的空空间间排排列列是是规规整整的的有有规立构高分子。（包括旋光异构和几何异构）。规立构高分子。（包括旋光异构和几何异构）。其规整程度其规整程度立构规整度或等规度立构规整度或等规度立构规整度越高，越容易结晶，则表现在材料的性质立构规整度越高，越容易结晶，则表现在材料的性质上

42、就是，硬度、密度、软化温度提高，溶解性能下降上就是，硬度、密度、软化温度提高，溶解性能下降。三、高分子的远程结构三、高分子的远程结构 包括：包括：（一）高分子链的内旋转与构象（一）高分子链的内旋转与构象 由于单键的的内旋转，而产生的同一构型中原子由于单键的的内旋转，而产生的同一构型中原子在空间位置上的变化，产生了各种内旋转异构体在空间位置上的变化，产生了各种内旋转异构体分分子的构象子的构象。一一个个高高分分子子链链由由于于单单键键的的内内旋旋转转和和热热运运动动的的影影响响，它它在所处的体系中，必然会出现一系列不同的形态。在所处的体系中，必然会出现一系列不同的形态。如如 伸直链伸直链 无规线团

43、无规线团 折叠链折叠链 螺旋链螺旋链 大多数合成的线大多数合成的线型高聚物在熔融型高聚物在熔融态或溶液中分子态或溶液中分子链呈现此种状态链呈现此种状态如聚乙烯单晶中如聚乙烯单晶中某些大分子链，某些大分子链，聚甲醛晶体中的聚甲醛晶体中的大分子链大分子链如全同立构的聚丙如全同立构的聚丙烯、蛋白质、核酸烯、蛋白质、核酸讨论：讨论：1.1.假假如如单单键键上上不不带带有有任任何何原原子子或或基基团团时时，单单键键的的旋旋转转完全自由，构象必然多。完全自由，构象必然多。2.2.实实际际分分子子链链上上总总有有其其他他原原子子或或基基团团，这这些些原原子子或或基基团团接接近近时时，原原子子或或基基团团间间

44、有有排排斥斥力力，使使内内旋旋转转不不能能完完全全自自由由、不不能能任任意意取取某某种种构构象象，也也不不能能从从任任意意构构象象到到另一构象。另一构象。3.3.实实际际高高分分子子材材料料有有许许多多高高分分子子链链，分分子子链链之之间间相相互互作用，也限制构象的自由变换。作用，也限制构象的自由变换。导致构象数目减少，受阻越大，构象数越少。导致构象数目减少，受阻越大，构象数越少。（二）高分子链的柔性（二）高分子链的柔性 一个高分子链可以看成是一根摆动的绳子，有许多个段一个高分子链可以看成是一根摆动的绳子，有许多个段落连接而成，后边的段的摆动与前边的基本没有关系。落连接而成，后边的段的摆动与前

45、边的基本没有关系。长链可以看作由许多包括长链可以看作由许多包括i i个键（通常个键（通常i i聚合度）的聚合度）的链链段段所组成，第所组成，第i i+1+1键起，原子在空间可取的位置与第一个键起，原子在空间可取的位置与第一个键无关，键无关，链段链段之间自由连接各自具有相对运动的独立性，之间自由连接各自具有相对运动的独立性，不象单键内旋转受到键角、键长、原子、基团的限制。不象单键内旋转受到键角、键长、原子、基团的限制。链链段段：高高分分子子链链上上划划分分出出来来的的可可以以任任意意取取向向的的最最小小单单元元，即高分子链上能够独立运动的最小单元。即高分子链上能够独立运动的最小单元。由于单键的的

46、内旋转，而产生的同一构型中原子在由于单键的的内旋转，而产生的同一构型中原子在空间位置上的变化，产生了各种内旋转异构体空间位置上的变化，产生了各种内旋转异构体分分子的构象子的构象。柔顺性：柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质高分子链能够改变其构象的性质 柔性：柔性：由于内旋转而使高分子链表现不同程度蜷曲由于内旋转而使高分子链表现不同程度蜷曲的特性。的特性。链链段段：高高分分子子链链上上划划分分出出来来的的可可以以任任意意取取向向的的最最小小单元单元,即高分子链上能够独立运动的最小单元。即高分子链上能够独立运动的最小单元。构象数越多构象数越多柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 柔性：由于内旋转而

47、使高分子链表现不同程度蜷曲的特性。影响高分子链的柔性的因素：影响高分子链的柔性的因素：1.1.主链结构主链结构2.2.侧基侧基3.3.交联交联4.4.温度温度（外界因素）（外界因素）1.1.主链结构主链结构a a：主链全部由单键组成，一般说柔性较好。：主链全部由单键组成，一般说柔性较好。如如：聚聚乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯。不不同同的的单单键键柔柔性性不不同同，其其顺顺序如下：序如下：SiOCNCOCCSiOCNCOCC 聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷（硅硅橡橡胶胶）分分子子链链柔柔性性很很大大，在低温下仍具有很好的弹性。在低温下仍具有很好的弹性。聚酰胺，聚氨酯聚酰胺，聚氨酯 聚醚均为柔性链。聚醚均

48、为柔性链。b b：主链中含有孤立双键时柔性较大。：主链中含有孤立双键时柔性较大。双双键键不不发发生生旋旋转转，但但增增加加了了非非键键合合原原子子间间的的距距离离，使使双键旁的单键旋转容易。双键旁的单键旋转容易。如如聚丁二烯、聚异戊二烯等。在室温下有良好的弹性聚丁二烯、聚异戊二烯等。在室温下有良好的弹性。c c：主主链链中中如如果果含含有有共共扼扼双双键键、苯苯环环、杂杂环环使使柔柔性性减减少（呈刚性）少（呈刚性）共共扼扼双双键键的的电电子子云云无无轴轴对对称称性性：内内旋旋转转使使电电子子云变形和破裂，云变形和破裂，不能内旋转使柔性减少；不能内旋转使柔性减少；苯苯环环或或杂杂环环，环环的的张

49、张力力很很大大，环环间间无无单单键键所所以以柔柔性性减少。减少。如：聚乙炔：如：聚乙炔：聚苯：聚苯：芳香尼龙：芳香尼龙：2.2.侧基侧基 a a：侧侧基基极极性性越越大大，相相互互间间作作用用力力越越强强，单单键键内内旋旋转转越困难，分子链的柔性越差。越困难，分子链的柔性越差。如如：聚聚丙丙烯烯睛睛的的柔柔性性比比聚聚氯氯乙乙烯烯差差，而而聚聚氯氯乙乙烯烯的的柔柔性又比聚丙烯差既性又比聚丙烯差既：的电副性高于氯，而甲基无极性。b b：极极性性取取代代基基的的比比例例越越大大，即即沿沿分分子子链链排排布布距距离离小小或或数量多，分子链的内旋转越困难，柔性越差。数量多，分子链的内旋转越困难，柔性越

50、差。如如“聚氯丁二烯的柔性聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯聚氯乙烯聚聚1.2-1.2-二氯乙烯。二氯乙烯。c c：侧基对称，使链间的距离增大，相互作用力减少，：侧基对称，使链间的距离增大，相互作用力减少，分子偶极距减少，内旋转容易，柔性增加。分子偶极距减少，内旋转容易，柔性增加。如如：聚异丁烯：聚异丁烯聚丙烯聚丙烯 即：即：聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯 即：即：d d：非极性侧基对分子链柔性的影响，主要是空间位阻：非极性侧基对分子链柔性的影响，主要是空间位阻效应，体积越大，空间位阻越大，不利于单键内旋转，效应，体积越大，空间位阻越大，不利于单键内旋转，柔性越差，刚性越强。柔性越差，刚性越强