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1、中国药科大学高等制药分离工程10蒸馏技术 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第十一章第十一章 蒸馏技术蒸馏技术连续精馏连续精馏:原料处理量较多和分离要求较高。原料处理量较多和分离要求较高。间歇精馏间歇精馏:原料处理量较少和分离要求较高时。原料处理量较少和分离要求较高时。特特殊殊蒸蒸馏馏（共共沸沸精精馏馏、萃萃取取精精馏馏和和反反应应精精馏馏）:相对挥发度接近相对挥发度接近1或恒沸体系的混合物分离。或恒沸体系的混合物分离。真真空空精精馏馏和和分分子子蒸蒸
2、馏馏:高高沸沸点点、热热敏敏性性混混合合物物的分离。的分离。水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏:对对一一些些液液体体混混合合物物不不能能在在釜釜内内蒸蒸干或析出固体的高沸点体系。干或析出固体的高沸点体系。蒸馏实验连续精馏流程图多功能精馏塔反应精馏法合成一氯丙酮11.1 间歇精馏间歇精馏间歇精馏：一次性的将液体混合物加入釜间歇精馏：一次性的将液体混合物加入釜内，然后进行精馏获得各种较纯组分产品的内，然后进行精馏获得各种较纯组分产品的过程。过程。间歇精馏是不稳定过程，采用分批操作。间歇精馏是不稳定过程，采用分批操作。操作方式操作方式:（1 1）回流比恒定回流比恒定，馏出液组成逐渐减少。，馏出液组成逐渐减少。（2
3、 2）馏出液组成恒定馏出液组成恒定，回流比不断增大。，回流比不断增大。由原料种类和组成及产品的纯度决定。由原料种类和组成及产品的纯度决定。11.1 间歇精馏间歇精馏间歇精馏特点间歇精馏特点：（1）单塔）单塔分离多组分溶液分离多组分溶液获获得多种产品得多种产品；（2）可处理不同原料而获得不同产品；）可处理不同原料而获得不同产品；（3）可可用用于于特特殊殊条条件件下下的的分分离离，如如高高真真空空、高凝固点和热敏性物料；高凝固点和热敏性物料；（4）设备简单、操作灵活和投资费少。）设备简单、操作灵活和投资费少。一、间歇精馏的一、间歇精馏的流程和操作流程和操作精精馏馏式式间间歇歇精精馏馏：原原料料一一
4、次次性性加加入入塔塔釜釜，经经升升温温气气化化、全全回回流流操操作作、部部分分回回流流操操作作及及产产品品和和中中间间馏馏分分在在塔塔顶顶排排出出。塔塔顶顶馏馏出出液液的的沸沸点点逐逐步步提提高高，高高沸沸物物和和不不挥挥发发性性物物质质最最后后一一次次从从塔塔釜釜排排出出。目目标标产产品为轻组分品为轻组分。提提馏馏式式间间歇歇精精馏馏：原原料料一一次次性性加加入入塔塔顶顶贮贮罐罐，逐逐步步加加入入塔塔内内，经经升升温温气气化化、全全回回流流操操作作及及产产品品和和中中间间馏馏分分从从塔塔釜釜排排出出，塔塔釜釜产产品品的的沸沸点点逐逐步步下下降降。目目标标产产品品为为重组分重组分。精馏式间歇精
5、馏精馏式间歇精馏间歇精馏装置流程间歇精馏装置流程l一塔釜；一塔釜；2一精馏塔一精馏塔;3一冷凝器；一冷凝器；4一捕集器；一捕集器；5一中间馏一中间馏分罐；分罐；6，7一产品一产品罐罐间歇精馏装置流程间歇精馏装置流程提馏式间歇精馏提馏式间歇精馏二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素主要因素主要因素:相对挥发度、设备参数（理论塔相对挥发度、设备参数（理论塔板数、持液量）和操作参数（塔压、回板数、持液量）和操作参数（塔压、回流比、蒸发速率）。流比、蒸发速率）。1 1相对挥发度相对挥发度是反映混合物分离难易程度的物性参数。是反映混合物分离难易程度的物性参数。相对挥发度与相对挥发度与1 的差距越大
6、，混合物的分离的差距越大，混合物的分离越容易。越容易。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素对压力不高的双组分溶液有：对压力不高的双组分溶液有：理想溶液理想溶液 非理想溶液非理想溶液 为纯组分为纯组分1的饱和蒸汽压；的饱和蒸汽压；为液相中组分为液相中组分1的活度系数。活度系数反的活度系数。活度系数反映实际溶液偏离理想溶液的程度。映实际溶液偏离理想溶液的程度。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素纯组分的饱和蒸汽压用纯组分的饱和蒸汽压用Antoine方程计算方程计算 A、B和和C为为Antoine常数。常数。温度升高温度升高饱和蒸汽压增大饱和蒸汽压增大相对挥相对挥发度变化不大。发度变
7、化不大。ABC水水79671668228大茴香醚大茴香醚7.8282331235.5二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素2设备参数设备参数1）理论塔板数）理论塔板数精精馏馏塔塔越越高高,相相当当的的理理论论塔塔板板数数越越多多，则则能能达达到到的的产产品品纯纯度度和和收收率率越越高高，间间歇歇精精馏馏时时过过渡渡馏馏分分量量越越少少；塔塔底底与与塔塔顶顶的的温温度度差差越大，能量消耗越多，设备投资越大。越大，能量消耗越多，设备投资越大。测测定定理理论论塔塔板板数数的的方方法法：选选用用理理想想溶溶液液在在全全回回流流下下测测定定塔塔釜釜和和塔塔顶顶的的组组成成和和温温度，用芬斯克方程计
8、算。度，用芬斯克方程计算。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素xD、xB为塔顶和塔底的轻组分的摩尔分数。为塔顶和塔底的轻组分的摩尔分数。常用的体系：正庚烷常用的体系：正庚烷-甲基环已烷甲基环已烷 苯苯-四氯化碳。四氯化碳。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素2）持液量持液量持持液液量量:间间歇歇精精馏馏操操作作时时，塔塔内内和和塔塔顶顶冷冷凝凝器器内内存存在在一一定定量量的的液液体体量量。持持液液量量对对塔塔顶顶组组成成变变化化有有延延缓缓作作用用，对对产产品品收收率率和和操操作时间有显著影响。作时间有显著影响。结结果果：持持液液量量越越多多，开开工工时时间间越越长长；分分离离
9、难难度度加加大大；过过渡渡馏馏分分量量增增加加，产产品品收收率率下降。下降。板板式式塔塔比比填填料料塔塔的的持持液液量量大大，制制药药工工业业中间歇精馏较多采用填料塔。中间歇精馏较多采用填料塔。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素3操作参数操作参数1）操作压力操作压力压压力力的的选选择择主主要要考考虑虑混混合合物物的的沸沸点点范范围围、热敏温度限制和供热冷却条件。热敏温度限制和供热冷却条件。沸点不高的物料采用常压操作；沸点不高的物料采用常压操作；沸点较高或易分解的物料采用真空操作。沸点较高或易分解的物料采用真空操作。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素2）回流比回流比回回流流比
10、比是是精精馏馏操操作作的的最最重重要要控控制制调调节节参参数数，对对间间歇歇精精馏馏，它它直直接接决决定定着着产产品品纯纯度度、收率、操作时间和过渡馏分量。收率、操作时间和过渡馏分量。对对一一定定的的塔塔，回回流流比比R越越大大，塔塔顶顶轻轻组组分分浓浓度度越越高高；产产品品的的馏馏出出速速率率越越小小；操操作作时间越长；过渡馏分越少时间越长；过渡馏分越少。二、分离的主要影响因素二、分离的主要影响因素3）上升蒸汽流量上升蒸汽流量在在一一定定的的稳稳定定操操作作范范围围内内，上上升升蒸蒸汽汽流流量量增增加加，填填料料的的理理论论板板数数下下降降，相相同同回回流流比比下下产产品品量量增增加加，过过
11、程程的的操操作作时时间间缩缩短短,产产品质量下降。品质量下降。三、间歇精馏计算三、间歇精馏计算间间歇歇精精馏馏计计算算确确定定产产量量、产产品品浓浓度度、操作时间和产品收率。操作时间和产品收率。间歇精馏的两种计算方法：间歇精馏的两种计算方法：1）简简化化法法，用用于于设设备备参参数数和和操操作作参参数数的的估算。估算。2）严严格格法法，计计算算精精确确，需需要要解解微微分分方方程程组。组。双组分恒回流比操作的计算双组分恒回流比操作的计算恒恒回回流流比比下下的的间间歇歇精精馏馏操操作作，馏馏出出液液组组成成逐逐渐渐减减少少。在在时时间间dt内内，塔塔顶顶馏馏出出组组成成从从xD下下降降至至xD-
12、dxD，所所得得产产品品量量为为dD，此此时时塔塔釜釜的的量量B，组组成成为为xB，则则易易挥挥发发组组分分的的物料衡算式为物料衡算式为双组分恒回流比操作的计算双组分恒回流比操作的计算任一时间下，任一时间下，xD与与xB和塔板数和塔板数N有关，可有关，可用图确定。取若干组用图确定。取若干组xB 值进行图解积值进行图解积分，可得分，可得xB与釜中量与釜中量B的关系。的关系。N=1N=1的理想溶液，积分得：的理想溶液，积分得：二组分恒回流比间歇精馏图解法二组分恒回流比间歇精馏图解法双组分恒回流比操作的计算双组分恒回流比操作的计算产品量为产品量为 产品的平均浓度为产品的平均浓度为 操作总时间操作总时
13、间产品的一次收率为产品的一次收率为 100%100%=6080%=6080%四、间歇精馏过程模拟四、间歇精馏过程模拟模模型型条条件件：塔塔内内为为恒恒摩摩尔尔流流量量，塔塔内内气气相相滞滞留留量量可可忽忽略略；塔塔板板上上为为恒恒摩摩尔尔持持液液量量；塔板为理论板。塔板为理论板。数学模型由物料衡算方程、热量衡算方数学模型由物料衡算方程、热量衡算方程、相平衡方程和组成归一方程组构成。程、相平衡方程和组成归一方程组构成。四、间歇精馏过程模拟四、间歇精馏过程模拟四、间歇精馏过程模拟四、间歇精馏过程模拟1）组分）组分i的物料衡算方程组的物料衡算方程组全凝器全凝器 第第j 板板 塔釜塔釜M M为持液量为
14、持液量kmol kmol 四、间歇精馏过程模拟四、间歇精馏过程模拟2）总物料衡算方程组）总物料衡算方程组全凝器全凝器 第第j 板板 塔釜塔釜3 3）相平衡方程组）相平衡方程组 四、间歇精馏过程模拟四、间歇精馏过程模拟4）归一方程组）归一方程组5）热量衡算组）热量衡算组全凝器全凝器 第第j j 板板 塔釜塔釜组分组分i，板数，板数j,h为焓为焓,Q为外加热量。为外加热量。五、五、特殊间歇精馏过程特殊间歇精馏过程1间歇共沸精馏间歇共沸精馏 fAB fAA，fBB 负负偏偏差差，极极端端时时可可能能形形成成最高恒沸点。如硝酸最高恒沸点。如硝酸-水水恒恒沸沸物物（恒恒沸沸液液）：平平衡衡时时出出现现气
15、气相相组组成成与与液液相相组组成成相相同同的的溶溶液液。此此时时对对应应的的温温度为度为恒沸点恒沸点，该处的相对挥发度为，该处的相对挥发度为1。间歇共沸精馏间歇共沸精馏间歇共沸精馏间歇共沸精馏：将足够量的共沸剂与原：将足够量的共沸剂与原料一次性加入塔釜，在精馏过程中，共沸料一次性加入塔釜，在精馏过程中，共沸剂与原共沸液中的一种组分形成新的最低剂与原共沸液中的一种组分形成新的最低共沸物，并从塔顶蒸出，直至釜内仅剩下共沸物，并从塔顶蒸出，直至釜内仅剩下原共沸物中的另一组分。原共沸物中的另一组分。间歇共沸精馏流程间歇共沸精馏流程以苯为共沸剂分离乙以苯为共沸剂分离乙醇醇水溶液为例。水溶液为例。共沸精馏
16、流程共沸精馏流程1间歇共沸精馏间歇共沸精馏共沸剂的选择共沸剂的选择原则：原则：（1）共共沸沸剂剂与与原原共共沸沸液液中中的的组组分分形形成成新新的的最最低低共共沸沸物物，该该共共沸沸点点比比其其它它组组分分或或共共沸沸点有较大的沸点差。点有较大的沸点差。（2）为为使使共共沸沸剂剂重重复复使使用用，新新的的共共沸沸物物最最好为分层液体，以便分离。好为分层液体，以便分离。（3）新新的的共共沸沸物物中中共共沸沸剂剂的的含含量量应应尽尽可可能能小。小。（4）价格低、低毒、热稳定性好和腐蚀性）价格低、低毒、热稳定性好和腐蚀性小。小。2萃取精馏萃取精馏萃萃取取精精馏馏：在在精精馏馏过过程程中中，从从塔塔上
17、上部部加加入入萃萃取取剂剂，以以增增加加原原溶溶液液中中组组分分间间的的相相对对挥发度，从而实现分离。挥发度，从而实现分离。在在加加入入第第三三组组分分（萃萃取取剂剂）于于溶溶液液中中，使使组组分分间间的的活活度度系系数数和和相相对对挥挥发发度度发发生生变变化，由热力学原理得：化，由热力学原理得：萃萃取取精精馏馏流流程程以以乙乙二二醇醇为为萃萃取取剂剂分分离离乙乙醇醇水溶液为例。水溶液为例。间歇萃取精馏分离乙醇一水2萃取精馏萃取精馏萃取剂的选择萃取剂的选择原则：原则：（1）萃萃取取剂剂应应明明显显增增加加原原溶溶液液中中组组分分间间的的相相对对挥发度。挥发度。（2）萃萃取取剂剂的的挥挥发发性性
18、小小，沸沸点点比比原原料料组组分分沸沸点点高很多，且不与原料形成恒沸物。高很多，且不与原料形成恒沸物。（3）价格低、低毒、热稳定性好和腐蚀性小。）价格低、低毒、热稳定性好和腐蚀性小。应用应用：（1）相相对对挥挥发发度度接接近近于于的的体体系系，如如苯苯和和环环已已烷烷-糠醛、甲醇糠醛、甲醇-四氢呋喃四氢呋喃-水。水。（2）恒沸体系，如乙醇）恒沸体系，如乙醇-水水-乙二醇。乙二醇。112 水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏一、原理一、原理水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏：在在混混合合物物中中直直接接通通入入水水蒸蒸汽汽后后，当当混混合合物物各各组组分分的的蒸蒸气气分分压压和和水水蒸蒸气气分分压压之之和和等等于于操操作作总
19、总压压时时，系系统统开开始始沸沸腾腾。气气相相蒸蒸汽汽蒸蒸出出后后经经冷冷凝凝得得到到与与水水不不互互溶的塔顶组分，分层后去掉水得到产品。溶的塔顶组分，分层后去掉水得到产品。水水蒸蒸汽汽蒸蒸馏馏是是根根据据不不互互溶溶液液体体具具有有独独立立蒸气压原理，目的是降低蒸馏温度。蒸气压原理，目的是降低蒸馏温度。112 水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏有饱和水蒸汽蒸馏和过热蒸水蒸汽蒸馏有饱和水蒸汽蒸馏和过热蒸汽蒸馏两种形式。如相图和流程图所示汽蒸馏两种形式。如相图和流程图所示当系统中当系统中有水相和有水相和A的液相同时存在的液相同时存在时，时，系统的沸腾温度为该系统压力下的最低值系统的沸腾温度为该系统压
20、力下的最低值tf。外压一定，则温度就确定。在常压下，水外压一定，则温度就确定。在常压下，水蒸汽蒸馏在蒸汽蒸馏在100oC以下进行。以下进行。若用过热蒸汽蒸馏时，待分离组分的沸若用过热蒸汽蒸馏时，待分离组分的沸点为，釜内点为，釜内只有只有A A的液相存在的液相存在，随着水蒸汽，随着水蒸汽量的增加，量的增加，A A组分的分压减少，系统沸点不组分的分压减少，系统沸点不断下降。断下降。112 水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏二、水蒸气量的确定二、水蒸气量的确定如果总压确定，系统状态也就确定。在如果总压确定，系统状态也就确定。在一般的温度下，一般的温度下，每一液相都各有自己的蒸每一液相都各有自己的蒸汽压而不受另一相
21、存在的影响汽压而不受另一相存在的影响。当两液相。当两液相的蒸汽压之和等于总压时，混合液就沸腾，的蒸汽压之和等于总压时，混合液就沸腾，且有：且有：只要有两个液相存在，混合液就始终在只要有两个液相存在，混合液就始终在相同的温度下沸腾，蒸出汽相组成相同的温度下沸腾，蒸出汽相组成A A也不也不变。变。112 水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏进行饱和水蒸汽蒸馏时，蒸馏物与水不进行饱和水蒸汽蒸馏时，蒸馏物与水不相溶，则水蒸汽的用量可根据分压定律来相溶，则水蒸汽的用量可根据分压定律来计算。计算。所需蒸汽的最小理论用量，实际用量还所需蒸汽的最小理论用量，实际用量还需除以饱和系数需除以饱和系数（=0.6-0.8=0.6-0
22、.8）。）。物质的蒸汽压越小，分子量越小，则物质的蒸汽压越小，分子量越小，则水蒸汽消耗量越多水蒸汽消耗量越多。112 水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏过热水蒸汽蒸馏时，水蒸汽不冷凝，釜内过热水蒸汽蒸馏时，水蒸汽不冷凝，釜内无水层。无水层。此时而随通入水蒸汽量而改变，此时而随通入水蒸汽量而改变，即即 ，当确定了釜内压力和温度，当确定了釜内压力和温度后，水蒸汽量为：后，水蒸汽量为：水蒸汽蒸水蒸汽蒸馏馏适用于某些中草适用于某些中草药药成分的提成分的提纯纯（香油）、不易（香油）、不易过滤过滤的液固体系分离和易的液固体系分离和易爆炸体系的分离。爆炸体系的分离。缺缺点点：消消耗耗大大量量的的热热，以以使使水水和和高高沸沸点点组组分一起汽化。分一起汽化。