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1、化化 学学 反反 应应 工工 程程Chemical Reaction Engineering王红娟王红娟华南理工大学化学与化工学院华南理工大学化学与化工学院O：16号楼号楼504室室T：87114916E:引引 言言化学反应工程的内容：化学反应工程的内容：v反应动力学反应动力学v反应器的设计和分析反应器的设计和分析v流动、传递过程对反应的影响流动、传递过程对反应的影响第二章第二章 化学反应动力学基础化学反应动力学基础2.1 基本概念和术语基本概念和术语 2.1.1 化学计量方程化学计量方程 2.1.2 化学反应进行程度化学反应进行程度 2.1.3 化学反应速率化学反应速率2.2 化学反应速率方
2、程（动力学方程）化学反应速率方程（动力学方程）2.3 动力学方程的积分动力学方程的积分2.4 建立建立动力学方程动力学方程的方法的方法第二章 化学反应动力学基础2.1.1 化学反应计量方程化学反应计量方程单一化学反应：单一化学反应：2SO2+O2 2SO3 2mol 1mol 2mol化学反应方程通式：化学反应方程通式：aA b r s第二章 化学反应动力学基础化学计量方程通式：化学计量方程通式：化学计量系数化学计量系数i ：反应物：反应物 产产 物物 2.1.1 化学计量方程化学计量方程复合反应复合反应:化学计量方程通式化学计量方程通式:第二章 化学反应动力学基础式中式中 i j 第第j个反
3、应中个反应中i组分的化学计量系数组分的化学计量系数 M 体系中化学反应的数目体系中化学反应的数目 i j ：反应物：反应物 产产 物物 2.1.2 化学反应进行程度化学反应进行程度v1)化学反应进度化学反应进度v2)化学反应转化率化学反应转化率2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 反应进度反应进度反应物系开始时：反应物系开始时：n i 0；反应到某一时刻：；反应到某一时刻：n i 反应过程中的增量（反应量）反应过程中的增量（反应量）：n i=n i n i 0 nA:nB:nR:nS =A:B:R:SAA+=0 -反应进度反应进度,恒为正值恒为正值 n i=n i n i 0 i 若增量
4、为负，为反应物；若增量为正，则为产物若增量为负，为反应物；若增量为正，则为产物第二章 化学反应动力学基础单一化学反应：单一化学反应：复合反应复合反应，式中式中 i j 第第j个反应中个反应中i组分的化学计量系数组分的化学计量系数 M 体系中化学反应的数目体系中化学反应的数目 第二章 化学反应动力学基础每个反应都有一个反应进度每个反应都有一个反应进度，j则则i物质的增量：物质的增量：2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 反应进度反应进度1.转化率是指某一反应物转化的百分率或分率转化率是指某一反应物转化的百分率或分率其定义式：其定义式：注意：注意：转化率是针对转化率是针对反应物反应物而言而言
5、；第二章 化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 转化率转化率 工业反应过程中，各反应组分间的比例往往不符合化学计量工业反应过程中，各反应组分间的比例往往不符合化学计量关系，转化率常选用经济价值比较高的组分来进行计算关系，转化率常选用经济价值比较高的组分来进行计算第二章 化学反应动力学基础 理论上，按哪种反应物来计算转化率都是可以的理论上，按哪种反应物来计算转化率都是可以的 但实际上存在着选用哪种反应物对计算更方便和可获得更多但实际上存在着选用哪种反应物对计算更方便和可获得更多有用的信息的问题。有用的信息的问题。2.关键组分（着眼组分）关键组分（着眼组分）选择：选择：反应
6、物中价值最高的组分反应物中价值最高的组分 关键组分转化率的高低直接影响反应过程的经济效果。关键组分转化率的高低直接影响反应过程的经济效果。2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 转化率转化率转化率转化率定义式：定义式：注意：注意：转化率对同一反应不同的反应物可能不同；转化率对同一反应不同的反应物可能不同；若反应原料中各反应物间符合化学计量比，则对同一状态，无论按若反应原料中各反应物间符合化学计量比，则对同一状态，无论按哪种反应物来计算转化率，其值都是一样的；当不按化学计量比配哪种反应物来计算转化率，其值都是一样的；当不按化学计量比配料时，各自的转化率不同。料时，各自的转化率不同。转化率若按
7、不过量组分计算，最大值可达转化率若按不过量组分计算，最大值可达100%，若按过量组分计，若按过量组分计算，其最大值永远小于算，其最大值永远小于100%；第二章 化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 转化率转化率3.起始态的选择起始态的选择 连续反应器：取反应器进口处的状态连续反应器：取反应器进口处的状态 间歇反应器：间歇反应器：取反应开始的状态取反应开始的状态 反应器串联：反应器串联：第二章 化学反应动力学基础 （1）单程转化率）单程转化率 反应物料通过每个反应器所达到的转化率反应物料通过每个反应器所达到的转化率 （2）全程转化率）全程转化率 反应物料从进入系统起到离开
8、反应系统止所达到的转化率反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 转化率转化率4.循环反应系统的单程转化率和全程转化率循环反应系统的单程转化率和全程转化率 （1）物料为何要循环？）物料为何要循环？（2）单程转化率单程转化率 反应物料通过反应器一次所达到的转化率反应物料通过反应器一次所达到的转化率 （3）全程转化率全程转化率 反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的反应物料从进入系统起到离开反应系统止所达到的转化率转化率xA单单(nA1-nA2)/nA1xA全全(nA0-nA3)/nA0 xA全全 xA单单反应器反应器nA0 nA1 nA2
9、 nA3第二章 化学反应动力学基础2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 转化率转化率5.转化率与反应进度的关系转化率与反应进度的关系 由反应量表达式由反应量表达式 n i=n i n i 0 =i，反应物，反应物i的转化量为的转化量为：ni0ni=-i 代入转化率定义式式，得：代入转化率定义式式，得：第二章 化学反应动力学基础分清：反应组分，反应物，反应产物，反应量，转化量分清：反应组分，反应物，反应产物，反应量，转化量不唯一不唯一唯一，恒正唯一，恒正2.1.2化学反应进行程度化学反应进行程度 转化率转化率2.1.3 化学反应速率化学反应速率第二章 化学反应动力学基础 化学反应速率是一个
10、化学反应进行快慢的一种数量化学反应速率是一个化学反应进行快慢的一种数量表示，显然，只用反应物的反应量或反应产物的生成量表示，显然，只用反应物的反应量或反应产物的生成量的多少（反应进度或转化率）来表示是不够的。的多少（反应进度或转化率）来表示是不够的。通常以单位时间内单位量（体积或质量）的反应物通常以单位时间内单位量（体积或质量）的反应物系中某一反应组分的反应量来定义，即：系中某一反应组分的反应量来定义，即：2.1.3 化学反应速率化学反应速率v单一反应的反应速率单一反应的反应速率 1.均相反应的反应速率均相反应的反应速率 2.非均相反应的反应速率非均相反应的反应速率v复合反应的反应速率复合反应
11、的反应速率第二章 化学反应动力学基础v1.均相反应的反应速率均相反应的反应速率 均相反应均相反应 AA+BB RR由反应量表达式由反应量表达式n i=n i n i 0 =i，两边对，两边对t求导得求导得反应速率：反应速率：称为普遍化的速率定义式称为普遍化的速率定义式第二章 化学反应动力学基础2.1.3 化学反应速率化学反应速率 单一反应单一反应因为因为 nA=VCA 则得则得 对恒容过程对恒容过程:经典动力学所常用的反应速率定义式经典动力学所常用的反应速率定义式第二章 化学反应动力学基础 若若A=-1，则：，则：液相反应，不可压缩流体液相反应，不可压缩流体气相反应，体积变化的过程？2.1.3
12、 化学反应速率化学反应速率 单一反应单一反应v2.非均相反应的反应速率非均相反应的反应速率反应速率反应速率中的单位量可取相界面积中的单位量可取相界面积a或固体的质量或固体的质量W.第二章 化学反应动力学基础2.1.3 化学反应速率化学反应速率 单一反应单一反应 对于多个反应的体系，设对于多个反应的体系，设n个反应组分：个反应组分：A1,A2,.An 其中有其中有M个独立反应（个独立反应（M个关键组分）个关键组分）为第为第j个反应的反应速率个反应的反应速率（普遍化的反应速率）（普遍化的反应速率）。则对组分则对组分Ai的复合速率为的复合速率为ij符号：反应物，取负；产物，符号：反应物，取负；产物，
13、取正取正Ri与与ri的区别：的区别：Ri针对若干反应；针对若干反应；ri针对一个反应针对一个反应第二章 化学反应动力学基础2.1.3 化学反应速率化学反应速率 复合反应复合反应 什么是速率方程（动力学方程）？什么是速率方程（动力学方程）？r=f（C，T）影响因素：温度、浓度、压力、溶剂及催化剂，影响因素：温度、浓度、压力、溶剂及催化剂，此外还有传质、传热等此外还有传质、传热等 速率方程形式：幂函数型；双曲型速率方程形式：幂函数型；双曲型 2.2 化学反应速率方程化学反应速率方程第二章 化学反应动力学基础经验方程！v2.2.1 化学反化学反应动力学方程应动力学方程2.2 化学反应速率方程化学反应
14、速率方程单一反应单一反应 1.不可逆反应不可逆反应 2.可逆反应可逆反应 3.均相催化反应均相催化反应 4.自催化反应自催化反应v2.2.2 温度对化温度对化学反应的影响学反应的影响复合反应复合反应 1.并列反应并列反应 2.平行反应平行反应 3.串连反应串连反应1.不可逆反应不可逆反应 A A+B B R R+S S 速率方程：速率方程：式中式中 k：反应速率常数：反应速率常数 1、2 ：反应级数：反应级数 第二章 化学反应动力学基础依据是什么？如何确定？依据是什么？如何确定？2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 单一反应单一反应基元反应：基元反应：反应物分子按化学反应式在碰撞中
15、一步直反应物分子按化学反应式在碰撞中一步直接转化为生成物分子的化学反应接转化为生成物分子的化学反应非基元反应：非基元反应：反应物分子经过若干步，即经由几个基元反应物分子经过若干步，即经由几个基元反应才能转化为生成物分子的化学反应反应才能转化为生成物分子的化学反应2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 单一反应单一反应对对于于非非基基元元反反应应，反反应应物物要要经经过过一一系系列列基基元元步步骤骤才才变变为为产产物物，对对于总反应，速率方程中的指数必须由实验确定。于总反应，速率方程中的指数必须由实验确定。对对于于基基元元反反应应，反反应应速速率率方方程程中中的的幂幂i等等于于化化学学
16、计计量量方程中的化学计量系数方程中的化学计量系数|vi|，即：，即：质量作用定律：2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 单一反应单一反应 2.可逆反应可逆反应 如可逆反应如可逆反应 A A+B B R R+S S 速率方程速率方程k、k：正、逆反应的反应速率常数：正、逆反应的反应速率常数 Ci：反应物的浓度；：反应物的浓度；Cj：产物的浓度：产物的浓度可逆反应速率方程可逆反应速率方程 通式：通式：第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 单一反应单一反应可逆反应速率方程可逆反应速率方程 平衡时，平衡时，r=0,得得：第二章 化学反应动力学基础2.2
17、.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 单一反应单一反应平衡时，化学平衡常数平衡时，化学平衡常数K：第二章 化学反应动力学基础2.4.1 单一反应的动力学方程单一反应的动力学方程可逆反应可逆反应 A A+B B R R+S S 仅基元反应才有平衡常数等于正逆反应速度常数之比！仅基元反应才有平衡常数等于正逆反应速度常数之比！?3.均相催化反应均相催化反应 A +P +C(催化剂催化剂)反应物反应物A的总消耗速率的总消耗速率：-rA=（kCC）CA 催化剂浓度催化剂浓度可写成：可写成：-rA=kCA k(总反应速率常数总反应速率常数)=kCC 4.自催化反应自催化反应 A+C 2C+R 速率反
18、应速率反应 特征：反应速率出现最大值特征：反应速率出现最大值 第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 单一反应单一反应复合反应的基本类型：并列反应、平行反应、连串反应复合反应的基本类型：并列反应、平行反应、连串反应 1.并列反应并列反应 AP BQ 各个反应独立进行各个反应独立进行 等压变容过程，一个反应进行的速率可能会受等压变容过程，一个反应进行的速率可能会受到其它反应的影响。到其它反应的影响。第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应 2.平行反应平行反应A1 A P1 P(目的产物目的产物)A2 A Q
19、2 Q 目的产物、主反应、副反应目的产物、主反应、副反应 反应选择性反应选择性 第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应 收率收率(a)收率只是针对反应产物而言，而转化率则收率只是针对反应产物而言，而转化率则是针对反应物而言是针对反应物而言.(b)有物料循环的反应系统，收率有单程收率有物料循环的反应系统，收率有单程收率和全程收率之分和全程收率之分 第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应收率收率 转化率、收率和选择性的关系转化率、收率和选择性的关系选择性选择性转化率转化率第二章 化学反应动力
20、学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应若生成若生成1mol目的产物目的产物P所需的反应物所需的反应物A的量为的量为PA，则产，则产物物P的瞬时选择性为：的瞬时选择性为：积分上式得：积分上式得：第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应瞬时选择性瞬时选择性随反应时间变化的量随反应时间变化的量2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应平行反应平行反应A1 A P1 P(目的产物目的产物)A2 A Q2 Q 瞬时选择性瞬时选择性PA：生成生成1mol P所消耗所消耗A的的mol数数 2.2.1
21、 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应 瞬时选择性瞬时选择性假定各反应组分的化学计量系数的数值均为假定各反应组分的化学计量系数的数值均为1，则上式变，则上式变为为:浓度影响：浓度高有利于级数高的反应！浓度影响：浓度高有利于级数高的反应！若若，则，则CACA-SP第二章 化学反应动力学基础温度影响呢？温度影响呢？2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应 3.串连反应串连反应 等温、等容：等温、等容：A P Q 基元反应，速率方程：基元反应，速率方程：RA=-r1=-k1CA RP=r1-r2=k1CAk2CP RQ=r2=k2CP 连串反应特点连串反应
22、特点:中间产物存在一最大收率。中间产物存在一最大收率。第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应3.串连反应串连反应 A P Q设为基元反应，则反应速率设为基元反应，则反应速率 -rA=k1CA,rQ=k2CP,RP=k1CAk2CP P的瞬时选择性：的瞬时选择性：第二章 化学反应动力学基础2.2.1 化学反应动力学方程化学反应动力学方程 复合反应复合反应2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响v温度对反应速率常数的影响温度对反应速率常数的影响v温度对反应的影响温度对反应的影响 第二章 化学反应动力学基础单一反应单一反应 1.不可逆反应不可
23、逆反应 2.可逆反应可逆反应 3.均相催化反应均相催化反应 4.自催化反应自催化反应复合反应复合反应 1.并列反应并列反应 2.平行反应平行反应 3.串连反应串连反应 幂函数型速率方程：幂函数型速率方程：r=f1（T）f2（C）T一定，温度函数一定，温度函数f1（T）为常数，以）为常数，以k表示表示,故故 反应速率常数反应速率常数k (a)物理意义：各组分在单位浓度下的反应速率物理意义：各组分在单位浓度下的反应速率 (b)单位单位:与速率方程有关，为与速率方程有关，为(浓度浓度)(1-n)(时间时间)-1第二章 化学反应动力学基础阿累尼乌斯方程：阿累尼乌斯方程：2.2.2 温度对反应的影响温度
24、对反应的影响 对速率常数的影响对速率常数的影响(c)k与与T的关系：的关系：k=Aexp（E/RT）阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程两边取对数可得两边取对数可得 ln k=ln AE/RT ln k对对1/T作图可得一直线作图可得一直线第二章 化学反应动力学基础直线的斜率：直线的斜率：-E/R,直线的截距直线的截距:指前因子指前因子A；2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 对速率常数的影响对速率常数的影响E的物理意义：的物理意义：第二章 化学反应动力学基础基元反应：基元反应：将反应分子激发到可进行反应的活化状态所需的能将反应分子激发到可进行反应的活化状态所需的能 量。量。J/mol，化学反
25、应通常为，化学反应通常为102kJ/mol非基元反应：非基元反应：仅仅是关联速率常数仅仅是关联速率常数k与温度与温度T的经验参数的经验参数2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 对速率常数的影响对速率常数的影响T-X图中，图中，AB是平衡曲线，是平衡曲线，NP是最佳操作温度线，是最佳操作温度线，AM是等温线，是等温线，HB是等转化率线是等转化率线（1）是可逆反应还是不可逆反应？）是可逆反应还是不可逆反应？（2）是放热反应还是吸热反应？）是放热反应还是吸热反应？（3）在等温线）在等温线AM上的上的5个点中，哪一点速率最大？哪一点最小？个点中，哪一点速率最大？哪一点最小？（4）在等转化率线）
26、在等转化率线HB上的上的6（7）个点中，）个点中，哪点速率最大？哪点最小？哪点速率最大？哪点最小？（5）在）在C、R两点中，哪点的速率最大？两点中，哪点的速率最大？（6）图中的点中，哪点的速率最大？）图中的点中，哪点的速率最大？第二章 化学反应动力学基础2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响A CBD E R FHMT XABCDE FROH MNPT X OLL 1.不可逆反应不可逆反应k=Aexp（E/RT）阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应Tkr第二章 化学反应动力学基础不可逆反应，随温度升高，反应速率增大！不可逆反应，随温度
27、升高，反应速率增大！2.可逆反应可逆反应 (1)活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 由可逆反应平衡常数与正逆反应速率常数的关系式：由可逆反应平衡常数与正逆反应速率常数的关系式：取对数：取对数：ln k+ln k ln K 对温度求导：对温度求导：第二章 化学反应动力学基础对基元反应对基元反应2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应由由k=Aexp（E/RT）可得：可得：而由热力学：而由热力学：E+E-H r吸热反应，吸热反应，H r0，E+E放热反应，放热反应，H r0，E+E 代入上式，得：代入上式，得：第二章 化学反应动力学基础2.2.2 温度对反应的影响温度对
28、反应的影响 单一反应单一反应(2)可逆反应净速率与温度关系可逆反应净速率与温度关系由可逆反应速率方程：由可逆反应速率方程：r=k+f（xA）k g（xA）xA一定，对一定，对T求导：求导：由由k=Aexp（E/RT）可得：可得：第二章 化学反应动力学基础2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应r 0 故故 k+f（xA）kg（xA）讨论讨论：(a)吸热反应：吸热反应：E+E(b)则则 0 可逆吸热反应的反应速率总是随着温度的升高而增加。可逆吸热反应的反应速率总是随着温度的升高而增加。r=k+f（xA）k-g（xA）第二章 化学反应动力学基础因为：因为：2.2.2 温度对反
29、应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应r0r1r3r4 XATr2图图2.1 可逆吸热反应速率与温度及可逆吸热反应速率与温度及 转化率的关系转化率的关系 说明：说明：可逆吸热反应：可逆吸热反应：转化率一定，转化率一定，T ,r；温度一定，温度一定，xA,r第二章 化学反应动力学基础2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应Tm T r(b)放热反应放热反应 E+-0 r为最大时，为最大时，=0 TO PT：对应于极大点的温度叫做最佳温度对应于极大点的温度叫做最佳温度可逆放热反应对给定的转化率，存在最佳反应温度可逆放热反应对给定的转化率，存在最佳反应温度但但 k+f（xA
30、）kg（xA）第二章 化学反应动力学基础图2.2可逆放热反应速率与温度的关系可逆放热反应速率与温度的关系 2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应r=0 r 1 r 2 r 3 r 4 r 5 XAT 图图2.3 可逆放热反应的反应速率可逆放热反应的反应速率 与温度及转化率的关系与温度及转化率的关系 r4 r3r2 r1第二章 化学反应动力学基础虚线虚线最佳操作温度线最佳操作温度线!可逆放热反应，沿最佳温可逆放热反应，沿最佳温度线操作，随转化率增大，度线操作，随转化率增大，反应速率减小！反应速率减小！2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应 TO P
31、T 的求取：的求取：由反应速率与温度的偏导关系：由反应速率与温度的偏导关系：TOPT即反应速率最大的温度，即反应速率最大的温度，反应达平衡时，反应达平衡时，则则r=k+f（xA）k g（xA）=0联联立立求求解解第二章 化学反应动力学基础E+k+f（xA）Ek g（xA）2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应联联立立求求解解得得Te:转化率为转化率为xA时的平衡温度时的平衡温度 第二章 化学反应动力学基础2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应温度对单一反应的影响温度对单一反应的影响 结论：结论：(1)T一定，一定，xA ,r (2)不可逆或可逆吸
32、热反应不可逆或可逆吸热反应 xA一定，一定，T ,r (3)可逆放热反应可逆放热反应 按最佳温度线操作时，反应速率最大。按最佳温度线操作时，反应速率最大。第二章 化学反应动力学基础2.2.2 温度对反应的影响温度对反应的影响 单一反应单一反应1.平行反应平行反应 A P (主反应主反应)A Q (副反应副反应)目的产物目的产物P的瞬时选择性：的瞬时选择性：E1E2,T ,sp ;E1E2、E3,T ,sp ;E1E2、E3,T ,sp;E2E1E2,T ,sp ;E1E2，升温有利于提高选择性；当，升温有利于提高选择性；当E1E2，升温有利于提高产物选择性；，升温有利于提高产物选择性；当当E1E2，降温有利于选择性。，降温有利于选择性。2.3.2 复合反应动力学方程的积分复合反应动力学方程的积分 平行反应平行反应A R S k1k22.3.2 复合反应动力学方程的积分复合反应动力学方程的积分 串连反应串连反应最佳反应时间的确定最佳反应时间的确定2.3.2 复合反应动力学方程的积分复合反应动力学方程的积分 串连反应串连反应