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1、严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。FRONTFRONT 第四讲 化学需氧量CODcr的测定 知识目标：1、掌握CODcr测定的原理2、熟悉CODcr测定步骤 李李诚 1严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。水体中易被水体中易被强氧化剂强氧化剂氧化的还原性物质所氧化的还原性物质所
2、消耗的氧化剂的消耗的氧化剂的量量，称为化学需氧量，称为化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)，结果，结果以以氧的氧的mg/L表示。表示。定义WORKWORKCOD的测定2严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。危害WORKWORKCOD的测定COD越高降低水体中溶解氧的含量水生生物缺氧以至死亡水质腐败变臭因此，我国将COD作为重点控制的水污染物指标苯、苯酚等有机物还具有较强的毒性对水生生物和人体造成直接伤害3严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理
3、各类违纪行为或突发事件。来源WORKWORKCOD的测定工业污水生活污水农业污水4严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。WORKWORKCOD的测定5严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。化学原料和化学制品制造业造纸和纸制品业纺织业煤炭开采和洗选业江苏广东浙江河南2015年环境统计年报WORKWORKCOD的测定6严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。澳美印染COD排放量超5
4、-15倍 环保局：年底前须完成整改浙江省环保厅的企业自行监测平台，查询杭州澳美印染有限公司的污水指标数据时发现，该公司在2013年12月中除12月17日无数据之外，有13天污水中COD都达到了3000mg/l以上，而据国家环保部和质监总局联合发布的纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-2012)，自2013年1月1日起，现有废水纳管的纺织染整工业企业执行新的排放限值，化学需氧量浓度COD限值调整为200mg/l，澳美印染超标15倍WORKWORKCOD的测定7严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。分析COD的物理化
5、学特点？WORKWORKCOD的测定含碳（C）有机化合物（烷烃、醛酮、醇、酸、芳香烃。）可被强氧化剂氧化（典型的非金属单质、含有变价元素的高价化合物、金属阳离子）化学氧化过程中的变化8严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。测定方法重铬酸钾法GB 1191489快速消解分光光度法HJ/T 3992007适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样，未经稀释的水样测定上限为700mg/LCOD值测定下限为15mg/L，测定上限为1000mg/L该标准对于COD大于1000mg/L的水样，可经适当稀释进行测定高锰酸盐指数法
6、HJ/T 3992007适用于地表水WORKWORKCOD的测定9严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。定量的定量的重铬酸钾重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重铬酸钾以铬酸钾以邻菲罗啉邻菲罗啉为指示剂，用为指示剂，用硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵标准溶液回滴，标准溶液回滴，由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。第三部分测定原理2K2K2 2CrCr2 2O O7 7+3C(+3C(代表有机物代表有机物)8H8H2 2SOSO4 4
7、2K2K2 2SOSO4 4+2Cr2Cr2 2(SO(SO4 4)3 3+3CO+3CO2 2+8H+8H2 2O O K K2 2CrCr2 2O O7 7+6(NH+6(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2+7H+7H2 2SOSO4 4=K=K2 2SOSO4 4+Cr+Cr2 2(SO(SO4 4)3 3+3Fe+3Fe2 2(SO(SO4 4)3 3+6(NH+6(NH4 4)2 2SOSO4 4+7H+7H2 2O O Fe Fe2 2（稍过量）（稍过量）3C3Cl2l2H H8 8N N2 2 =Fe(C=Fe(C1212H H8 8N N2 2)3 3 2 2
8、化学反化学反应式式WORKWORKCOD的测定10严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。第三部分测定步骤WORKWORKCOD的测定CODCOD专用加热仪（采用空气冷凝）专用加热仪（采用空气冷凝）11严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。第三部分测定步骤WORKWORKCOD的测定（采用水冷凝）（采用水冷凝）12严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。取水样20.00 mL、空
9、白水样20.00 mL于250 mL锥形瓶HgSO4 0.4g（消除Cl-干扰）混匀0.2500 mol/L 1/6K2Cr2O7 10.00mL；沸石数粒混匀，接上回流装置，开始回流自冷凝管上口加入H2SO4-AgSO4溶液30 mL（催化剂）混匀后，回流加热2h（自沸腾计时146）冷却自冷凝管上口加入90mL水,使溶液总体积不小于140mL取下锥形瓶加试亚铁灵指示剂3滴用0.1 mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定终点由蓝绿色变成红棕色，记录标准溶液消耗量V1，计算CODcr值取取20 mL蒸馏水作为空白对照，蒸馏水作为空白对照，按同样操作步骤，硫酸亚铁按同样操作步骤，硫酸亚
10、铁铵标准溶液的用量铵标准溶液的用量V0第三部分测定步骤WORKWORKCOD的测定13严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。第三部分测定步骤CODCODcrcr测定实验的结果测定实验的结果终终 点点接近终点接近终点滴定前滴定前WORKWORKCOD的测定14严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。CODcr=(VCODcr=(V0 0VV1 1)N8l000/V)N8l000/V样样式中：式中：CODcrCODcr一水样中的化学需氧量，一水样中的化学
11、需氧量，mg/mg/L L V V0 0一一空白滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，一一空白滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mLmL V V1 1一一废水样滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，一一废水样滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mLmL N N一一硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度，一一硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度，V V样样一一废水样的体积，一一废水样的体积，mLmL测定结果一般保留测定结果一般保留三位有效数字三位有效数字，对，对CODCOD值小的水样值小的水样(6.1)(6.1)，当计算出，当计算出CODCOD值小于值小于10mg/l 10mg/l 时，应表示为时，应表示为“COD10mg/“COD10m
12、g/L L”。第三部分结果计算及记录结果果计算算结果果记录硫酸亚铁铵标定二次，水样滴定二次，空白滴定二次，取均值硫酸亚铁铵标定二次，水样滴定二次，空白滴定二次，取均值（具体见原始记录表）（具体见原始记录表）WORKWORKCOD的测定15严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。虽然虽然K K2 2CrCr2 2O O7 7的氧化能力强，仍不能完全的氧化能力强，仍不能完全氧化直链烃氧化直链烃等有机物，可加入等有机物，可加入AgAg2 2SOSO4 4作催化剂作催化剂，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能，并用煮沸回
13、流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能达理论值的达理论值的9595100100。水样中的水样中的ClCl可与可与AgAg2 2SOSO4 4生成沉淀，阻碍氧化作用，此时可按生成沉淀，阻碍氧化作用，此时可按ClCl 1010倍的量加入倍的量加入HgSOHgSO4 4，使，使ClCl生成氯化汞的配合物，可生成氯化汞的配合物，可消除消除800mg/L 800mg/L ClCl的干扰的干扰。12第三部分试剂作用硫酸硫酸硫酸银硫酸银AgAg2 2SOSO4 4硫酸汞硫酸汞HgSOHgSO4 4于于500mL500mL浓硫酸中加入浓硫酸中加入5g5g硫酸银。放置硫酸银。放置1-2d1-2d，不时摇动使其溶解
14、。，不时摇动使其溶解。取用该试剂时应小心谨慎取用该试剂时应小心谨慎，化学烧伤相关的应急措施化学烧伤相关的应急措施试剂风险试剂风险试剂风险试剂风险应避免毒物口腔食入和皮肤接触应避免毒物口腔食入和皮肤接触，实验室配备中毒相关的应急措施实验室配备中毒相关的应急措施WORKWORKCOD的测定16严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。试亚铁灵试亚铁灵+三价铁无色三价铁无色试亚铁灵试亚铁灵+二价铁二价铁红褐色红褐色0.2500mol/L:0.2500mol/L:称取预先在称取预先在105110105110烘干两个小时并冷却的基准或
15、烘干两个小时并冷却的基准或优级纯重铬酸钾优级纯重铬酸钾12.2580g 12.2580g 溶于水中移入容量瓶，稀释至标线，摇匀。溶于水中移入容量瓶，稀释至标线，摇匀。34第三部分试剂作用试亚铁灵试亚铁灵重铬酸钾重铬酸钾标准溶液标准溶液K K2 2CrCr2 2O O7 7称取称取1.4585g1.4585g邻菲罗啉与邻菲罗啉与0.695g0.695g硫酸亚铁溶于水，稀释至硫酸亚铁溶于水，稀释至400mL400mL，摇匀，贮于棕色瓶中摇匀，贮于棕色瓶中，塞紧，防氧化，塞紧，防氧化。试剂风险试剂风险应避免毒物口腔食入和皮肤接触应避免毒物口腔食入和皮肤接触，实验室配备中毒相关的应急措施实验室配备中毒
16、相关的应急措施氧化还原滴定中作为氧化剂氧化还原滴定中作为氧化剂。其中重铬酸钾颜色为黄色，硫酸铬为其中重铬酸钾颜色为黄色，硫酸铬为蓝绿色。蓝绿色。WORKWORKCOD的测定17严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。0.010.0100mol/L:00mol/L:称取称取39.2g 39.2g 硫酸亚铁铵溶于水中，缓慢加入硫酸亚铁铵溶于水中，缓慢加入20mL20mL浓硫浓硫酸，冷却后移入酸，冷却后移入l000mLl000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每次临用前，必须用重铬酸
17、钾标准溶液标定。每次临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定。5第三部分试剂作用硫酸亚铁硫酸亚铁铵标准溶铵标准溶液液(NH(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2氧化还原滴定中作为还原剂氧化还原滴定中作为还原剂。WORKWORKCOD的测定18严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。取3个500mL锥形瓶准确吸取重铬酸钾标准溶液10.00ml，加水稀释至110ml，缓慢加入浓硫酸30mL 摇匀加试亚铁灵指示液 3滴冷却硫酸亚铁铵的标定用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液从黄色经蓝绿色至红褐色为终点，记录标准溶液消耗量V，
18、计算硫酸亚铁铵浓度式中：C1硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V滴定所耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml。WORKWORKCOD的测定19严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。使用使用0.4g HgSO0.4g HgSO4 4 可络合氯离子最高量可达可络合氯离子最高量可达40mg40mg，若氯离子浓度低，可以少加，若氯离子浓度低，可以少加氯化汞，保持硫酸汞氯化汞，保持硫酸汞:Cl:Cl-=10:1=10:1，不然氯离子会和重铬酸钾和催化剂硫酸银反，不然氯离子会和重铬酸钾和催化剂硫酸银反应，使测定结果不准确应，使测定
19、结果不准确1第三部分干扰因素2每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。WORKWORKCOD的测定3水中的水中的NONO2 2会消耗会消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7，使结果偏高，可向样品和空白瓶中按每，使结果偏高，可向样品和空白瓶中按每1mg NO1mg NO2 2加加10mg10mg氨基磺酸氨基磺酸，将，将NONO2 2转变为氮气，转变为氮气，消除消除NONO2 2干扰干扰。20严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。对于污染严重的水样，特别是对于污染严重的水样
20、，特别是工业污染源工业污染源的水样，可选取的水样，可选取所需体积的所需体积的1/101/10的的试料和试料和1/101/10的试剂的试剂，放入，放入10150mm10150mm的硬质玻璃试管中，用酒精灯加热至沸数的硬质玻璃试管中，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变为蓝绿色，若呈现蓝绿色的话，应再适当的少取试料，分钟，观察溶液是否变为蓝绿色，若呈现蓝绿色的话，应再适当的少取试料，重复以上实验，直至溶液不再变蓝绿色为止。以此确定待测水样合理的稀释重复以上实验，直至溶液不再变蓝绿色为止。以此确定待测水样合理的稀释倍数。倍数。稀释时，所取废水样量不得少于稀释时，所取废水样量不得少于5mL5mL，如
21、果化学需氧量很高（如工厂车，如果化学需氧量很高（如工厂车间废水），则废水样应多次稀释。间废水），则废水样应多次稀释。1第三部分注意事项2水样的氧化回流应该在水样的氧化回流应该在通风橱内通风橱内进行，以防氯气之类的有害气体妨碍操作进行，以防氯气之类的有害气体妨碍操作人员的健康。人员的健康。3在在CODCOD测定过程中产生的废液中，含有浓硫酸、重铬酸钾、硫酸汞，属于测定过程中产生的废液中，含有浓硫酸、重铬酸钾、硫酸汞，属于危险废物，应该作为危险废物专门处理，不得直接排往下水道中。危险废物，应该作为危险废物专门处理，不得直接排往下水道中。WORKWORKCOD的测定21严格执行突发事件上报制度、校外
22、活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。由于方法的检出下限为由于方法的检出下限为10mg/L10mg/L，在，在10105 50mg/L0mg/L间的间的CODCOD测定一定要采用测定一定要采用0.025mol/L0.025mol/L的的重铬酸钾溶液氧化重铬酸钾溶液氧化，再用，再用0.01mol/L0.01mol/L的的硫酸亚铁铵滴定硫酸亚铁铵滴定，为了减，为了减少测定的相对标准偏差，建议加大试样的取样量，少测定的相对标准偏差，建议加大试样的取样量，最好取最好取50.0mL50.0mL，平行测定，平行测定也以三次以上为宜。为减少滴定误差，可采用也以三次
23、以上为宜。为减少滴定误差，可采用50.0mL50.0mL的取样量。的取样量。(不然偏差大）不然偏差大）4第三部分注意事项WORKWORKCOD的测定5用邻苯二甲酸氢钾标准溶液作校核实验，结果应大于理论值的用邻苯二甲酸氢钾标准溶液作校核实验，结果应大于理论值的96%96%，否则必须，否则必须查找失败原因。查找失败原因。22严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。测定时将水样、测定时将水样、K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液、溶液、H H2 2SOSO4 4及及AgAg2 2SOSO4 4溶液置于三角溶液置于三角瓶中，
24、准确加热回流瓶中，准确加热回流10min10min，冷至室温后于，冷至室温后于600nm600nm处处测定测定Cr()Cr()的吸光度的吸光度，再根据用，再根据用CODCOD标准溶液标准溶液(邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾)绘绘制的标准曲线计算出样品的制的标准曲线计算出样品的CODCOD值。值。测定原理传统滴定法与分光光度法比滴定法与分光光度法比较WORKWORKCOD的测定23严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。CODCOD测定仪测定仪/COD/COD分析仪分析仪CTLCTL1212型化学需氧量速测仪型化学需氧量速测仪
25、 24严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。在水样中加入在水样中加入定量定量的的重铬酸钾重铬酸钾消解氧化有机物，用一定强消解氧化有机物，用一定强度的恒电流电解产生的度的恒电流电解产生的FeFe2+2+滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有机物的含量，即机物的含量，即CODCOD值。值。测定原理WORKWORKCOD的测定25严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制
26、止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。水样被自动输入到检测水槽，与水样被自动输入到检测水槽，与H H2 2SOSO4 4溶液、溶液、AgAg2 2SOSO4 4溶液及溶液及KMnOKMnO4 4溶液经自动计量后，被送到氧化还原反应槽，温度调节溶液经自动计量后，被送到氧化还原反应槽，温度调节器将水浴温度自动调节到沸点，反应器将水浴温度自动调节到沸点，反应30min30min，立即准确注入，立即准确注入10.0ml H10.0ml H2 2C C2 2O O4 4标准溶液，终止氧化反应。过量的标准溶液，终止氧化反应。过量的H H2 2C C2 2O O4 4以以KMnOKMnO4 4溶液回滴，用溶
27、液回滴，用电位差计电位差计测定铂指示电极和饱和甘汞电极之测定铂指示电极和饱和甘汞电极之间的电位差，以间的电位差，以确定反应终点确定反应终点，求出高锰酸钾标准溶液的消，求出高锰酸钾标准溶液的消耗量，用反应终点指示器将其滴定耗去的容量转为电信号，耗量，用反应终点指示器将其滴定耗去的容量转为电信号，经运算回路变为经运算回路变为CODCOD值。由自动记录仪记录。每次测定需值。由自动记录仪记录。每次测定需1h1h，测定范围测定范围2102105 5g/Lg/L。测定原理WORKWORKCOD的测定26严格执行突发事件上报制度、校外活动报批制度等相关规章制度。做到及时发现、制止、汇报并处理各类违纪行为或突发事件。测定范围广，适应性强测定范围广，适应性强 仪器终点自动控制和显示，同时峰鸣器报警提示仪器终点自动控制和显示，同时峰鸣器报警提示 操作简便、易学、易掌握操作简便、易学、易掌握 27