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1、萃取分离法萃取分离法是将样品中的目标化合物选择性地转移到另外一相或选择性保留在原来相（转移非目标化合物）的分离方法。第1页/共281页5.1 溶剂萃取1 溶剂萃取过程及特征参数2 溶剂萃取体系类型3 影响溶剂萃取的因素4 萃取操作方法第2页/共281页溶剂萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。该法利用物质在两个基本上不相混溶的液相中的分配作用，使某些组分由原液相转入另一液相，而另一些组分则仍留原液相中，从而达到分离的目的。第3页/共281页溶剂萃取分离法的特点溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离
2、与富集，而且方法简单、快速。如果萃取的组分是有色化合物，便可直接进行比色测定，称为萃取比色法。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。第4页/共281页1 溶剂萃取过程及特征参数一、萃取分离的基本原理二、重要萃取体系三、萃取操作方法第5页/共281页(一)萃取过程的本质萃取剂：在萃取过程中，能与被分离组分产生化学反应并使产物进入有机相的试剂。萃取剂可以是某一相的溶质，也可以为有机溶剂本身，一般为螯合剂、离子缔合剂或盐试剂。萃取反应：萃取剂与被分离组分的化学反应。萃取溶剂：基本与水不溶、能溶解反应产物并构成有机相的溶剂成为萃取溶剂，又叫稀释剂。物质的亲水性：物质溶于水而不溶于有机溶剂的趋势。物质的疏水
3、性：物质不溶于水而溶于有机溶剂的趋势。第6页/共281页(一)萃取过程的本质根据相似相溶规则，将物质由亲水性转化为疏水性。极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为“相似相溶原则”。例如I2是一种非极性化合物、CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶于CCl4而难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时，萃取百分率可达98.8。又如用水可以从丙醇和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和CHCl3等。第7页/共281页 无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合
4、成为水合离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的易溶于 有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。无机化合物的萃取第8页/共281页无机化合物的萃取 例如：Ni2+在水溶液中是亲水性的，以水合离子Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水合离子中的水分
5、子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。第9页/共281页(二)分配系数 设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中：在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶剂中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示：KD=A有/A水 式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因而将物质彼此分离。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。在低浓度范围内,KD基本为一常数,在高浓度范围内,应改为热力学分配常数。第10页/共281页(三)热力学分配常数在恒温恒压条件下，当溶质在两相间大道分配平衡时，其在两相中的化学势必定相等
6、（m morg=m meq）第11页/共281页(四)分配比分配系数KD仅适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反应的情况。例如I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在许多情况下，溶质在水和有机相中以多种形态存在。例如用CCl4萃取OsO4时，在水相中存在OsO4、OsO52-和HOsO5-等三种形式，在有机相中存在OsO4和(OsO4)4两种形式，此种情况如果用分配系数KD=OsO4有OsO4水便不能表示萃取的多少。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。D=cA(有)/cA(水)D称为分配比。D的大小与溶质的本性、萃取 体系和萃取条件有关。第12页/共281页(五)分配比 A1有、A
7、2有、和A1水、A2水、分别表示溶质A在有机相和水相中不同化学形式的平衡浓度。第13页/共281页(六)萃取率 对于某种物质的萃取效率大小，常用萃取率(E)来表示。即：E=A在有机相中的总量/A在两相中的总量100%设某物质在有机相中的总浓度为C有，在水相中的总浓度为C水，两相的体积分别为V有和V水，则萃取率等于：E=C有V有/(C有V有+C水V水)100%=D/(D+V水/V有)100%可以看出，分配比越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通过分配比计算萃取百分率。第14页/共281页(六)萃取率一次萃取：n次萃取：第15页/共281页例:已知碘在四氯化碳和水相中的分配比为85，有10
8、mL水溶液含碘1 mg，用9 mL四氯化碳1次萃取和每次3 mL四氯化碳3次萃取，求两种情况下的萃取率和水溶液中残留碘的量。解：9 mL四氯化碳1次萃取：E1=D/(D+V水/V有)100%=85/(85+10/9)100%=98.7%残留碘的量m1为：m1=1mg(1-0.987)=0.013 mg每次3 mL四氯化碳3次萃取：m2=1mg(1-0.9999)=0.0001mg答：（略）第16页/共281页(七)分离系数（分离因子）在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取程度如何，更重要的是必须掌握当 溶液中同时含有两种以上组分时，通过萃取之后它们之间的分离情况如何。例如A、B两种物质的分离
9、程度可用两者的分配比DA、DB的比值来表示。A/B=DA/DB 式中称为分离系数。DA与DB之间相差越大，则两种物质之间的分离效果越好，如果DA和DB很接近，则接近于1，两种 物质便难以分离。第17页/共281页分离系数A/B=DA/DB 因此为了扩大分配比之间的差值，必须了解各种物质在两相中的溶解机理，以便采取措施，改变条件，使欲分离的物质溶于一相，而使其他物质溶于另一相，以达到分离的目的。第18页/共281页（八）萃取过程热力学（八）萃取过程热力学 从一个温度下的萃取平衡常数求算另一个温度下的萃取平衡常数。从一个温度下的萃取平衡常数求算另一个温度下的萃取平衡常数。第19页/共281页二、重
10、要萃取体系萃取过程：(1)水相被萃取物与萃取剂生成萃合物；(2)两相界面萃合物因疏水作用进入有机相；(3)萃合物在有机相发生化学反应（聚合、离解、与其他组分反应等）；(4)两相建立分配平衡。第20页/共281页对萃取剂的要求(1)具有形成萃合物的功能团；(2)具有足够的疏水性，保证分配比大；(3)具有选择性高；(4)具有萃取容量高，分子量小，配位数低；(5)具有物理性质优良，密度，黏度、表面张力等性质易于分层；(6)具有稳定性好，无毒，萃取速度快，不乳化，廉价易得等。稀释剂：为了溶解萃取剂，或减少萃取剂用量、调节萃取剂的密度或黏度，常加入一种惰性溶剂。稀释剂的密度一般介入0.63-1.59(正
11、戊烷和四氯化碳)之间。第21页/共281页2、重要萃取体系（一）简单分子萃取体系（二）中性络合萃取体系（三）金属螯合物萃取体系 1.金属螯合物的萃取平衡 2.萃取条件的选择（四）离子缔合物萃取体系（五）协同萃取体系（六）高温液-液萃取体系第22页/共281页（一）简单分子萃取体系 被萃取物是以本身的中性分子形式在水相与有机相之间转移而分配的。溶剂与被萃取物没有化学结合，也不需另加萃取剂。某些无机共价化合物如I2、C12、Br2、GeCl4和OsO4等，可以直接用CCl4、苯等惰性溶剂萃取。可按照被萃取物的性质不同分为：单质萃取；难电离无机化合物的萃取；有机化合物的萃取。第23页/共281页（二
12、）中性配合萃取体系 中性配合萃取体系又称溶剂化合物萃取体系，萃取剂通过其配位原子与被萃取物质的分子相结合，形成中性配合物后被萃取到有机相的体系。中性络合萃取体系的特点：被萃取物质为中性分子 萃取剂本身也为中性分子 萃取剂与被萃取物质形成中性配合物。第24页/共281页 最典型的实例是磷酸三丁酯(TBP)-煤油体系从硝酸水溶液种萃取硝酸铀酰。磷酸三丁酯(TBP)取代被萃取物质分子中的水分子而形成新的溶剂化合物。如：UO2(NO3)24H2O与磷酸三丁酯(TBP)反应，形成的化合物为UO2(NO3)2 2TBP 2H2O或UO2(NO3)2 2TBP。中性配合物萃取反应通式：Mn+nL-+mR=M
13、LnmR 式中，Mn+：金属阳离子；L-：溶液中能够与阳离子配位的阴离子；R：中性萃取剂。第25页/共281页（二）中性络合萃取体系 中性络合萃取体系可按萃取剂性质不同进一步分类：中性磷萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含氮萃取剂、中性含硫萃取剂等第26页/共281页第五章萃取分离法（1）含磷萃取剂：磷酸酯（磷酸三羟基酯）(RO)3PO膦酸酯（羟基膦酸二羟基酯）R(RO)2PO次膦酸酯R2(RO)PO膦氧化合物（三羟基氧化膦）R3PO焦磷酸酯R4P2O7磷化氢的衍生物(RO)3P，如三苯氧膦萃取Cu2+第27页/共281页第五章萃取分离法（2）含氧萃取剂 酮、酯、醇、醚 在酸性条件下可以质子化形成“
14、佯盐”，代表性物质为甲基异丁基酮、仲辛醇等。（3）含硫萃取剂 亚砜、硫醚，铂簇金属优良的萃取剂。（4）含氮中性萃取剂，如吡啶。第28页/共281页第五章萃取分离法中性萃取剂的应用：（1）萃取强酸：p非极性有机溶剂可萃取近乎中性的弱酸p极性溶剂可萃取强酸，有机相中溶剂化的氢离子与溶剂分子或水分子之间形成氢键。第29页/共281页第五章萃取分离法极性含氧溶剂萃取酸的规律：p较弱的酸易萃取，如硝酸、三氯乙酸比盐酸、高氯酸萃取性能好；p酸分子体积大，易萃取，如HCl、HBr、HI、HClO4被萃取能力依次增强；p水合能力强，则难被萃取，硫酸和磷酸第30页/共281页第五章萃取分离法（2）萃取金属离子：
15、p常从硝酸溶液中萃取金属离子，以中性分子M(NO3)n的形式被萃取；p从HCl、HBr等溶液中萃取，则以HnMXm+n形式被萃取；p从高氯酸中，则以离子对形式萃取；p从硫酸溶液中难萃取。？磷酸三丁酯(TBP)能萃取多种金属离子？第31页/共281页（三）金属螯合物萃取体系金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离 子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲 酰三氟丙酮(TTA)等。第32页
16、/共281页金属螯合物的萃取平衡 以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+，为例来说明。双硫踪与M2+的反应为 M2+2H2Dz=M(HDz)2+2H+双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于水，而溶于CCl4(0.0021 mol/L)和CHCl3(约0.08 mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一定时，则萃取效率的高低，可以通过M2+的分配比来判断。第33页/共281页.萃取条件的选择 (1)螯合剂的选择 所选择的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定
17、的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。第34页/共281页.萃取条件的选择 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。第35页/共281页(2)溶液酸度的控制 溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比 越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能 引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适
18、宜的酸度。例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22-所致，所以萃取Zn2+最适宜 的pH范围为6.5-10之间。第36页/共281页(3)萃取溶剂的选择 被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，则萃取效率越高。萃取溶剂与水的比重差别要大，粘度要小，这样便于分层，有利于操作的进行。挥发性、毒性要小，而且不易燃烧。第37页/共281页(4)干扰离子的消除可以通过控制酸度进行选择性萃取，将待测 组分与干扰组分离。如果通过控制酸度尚不能消除干扰时，还可以
19、加入掩蔽剂，使干扰离子生成亲水性化合物而不被萃取。例如测量铅合金中的银时，用双硫腙-CCl4萃取，为了避免大量Pb2+和其他元素离子的干扰，可以采取控制pH与加入EDTA等掩蔽剂的办法，把Pb2+及共他少量干扰元素掩蔽起来。常用的掩蔽剂有氰化物、EDTA、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐等。第38页/共281页（四）（四）离子缔合萃取体系阴离子与阳离子缔合后能够进入有机相。其平衡复杂，定量处理较难。溶剂化作用能使亲脂性离子对稳定性提高：第39页/共281页（四）离子缔合物萃取体系 由金属络离子与异电性离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物，称为离子缔合物，此缔合物具有疏水性而能被有机溶剂萃取。通常
20、离子的体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。离子缔合物的分类:根据采用的萃取剂不同，形成不同的缔合物，常遇到的有以下几类。(1)金属阳离子的离子缔合物 (2)金属络阴离子的离子缔合物 (3)形成洋盐的缔合物 (4)其它离子缔合物 第40页/共281页(1)金属阳离子的离子缔合物金属阳离子与大体积的络合剂作用，形成没有或很少配位水分子的络阳离子，然后与适当的阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。第41页/共281页(2)金属络阴离子的离子缔合物 金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴离子，然后与大体积的有机阳离子形成疏水性的离子缔合物。第42页/共281页(3)形成洋盐的缔合物 含氧的
21、有机萃取剂如醚类、醇类、酮类和烷类等它们的氧原于具有孤对电子，因而能够与H+或其他阳离于结合而形成洋离子。它可以与金属络离子结合形成易溶于有机溶剂的洋盐而被萃取。例如在盐酸介质中，用乙醚萃取Fe3+，这里乙醚既是萃取剂又是有机溶剂。实践证明，含氧有机溶剂形成洋盐的能力按下列次序增强。R2OROHRCOOHRCOORRCOR 第43页/共281页(4)其它离子缔合物如含砷的有机萃取剂萃取铼，是基于铼酸根与氯化四苯砷反应，生成可被苯或甲苯萃取的离子缔合物。近年来含磷的有机萃取剂发展很快，如磷酸三丁酯萃取铀的化合物等。它具有不易挥发、选择性高、化学性质稳定等优点。第44页/共281页第五章萃取分离法
22、离子缔合萃取体系主要有：(1)胺类萃取体系，如8个碳以上的叔胺，可萃取金属离子和无机酸；萃取反萃取离子交换第45页/共281页第五章萃取分离法(2)冠醚、穴醚萃取体系：金属离子的体积和电荷与醚的环腔大小匹配，易萃取；(3)金属离子以配阴离子形式被萃取，如Fe3离子的盐酸水溶液乙醚体系。(4)金属离子以阳离子形式被萃取，如四苯基硼酸根、高氯酸根可以直接从水相萃取体积较大的金属阳离子。第46页/共281页（五）协同萃取体系 用两种或两种以上萃取剂混合萃取金属离子时，若分配比大于在相同条件下分别用单个萃取剂萃取时的分配比之和，这种现象称为协同萃取。大多数协同萃取体系是由同类型或不同类型的两种萃取剂组
23、成的，一种称萃取剂，另一种称协萃剂。第47页/共281页协萃系数协同萃取效应的大小用协萃系数S表示：S1时为协同效应；S=1时不存在协同效应，是简单的加合萃取；S 1为反协同效应。第48页/共281页协萃机理 协萃剂取代萃取剂形成的络合物中的水分子，形成更亲有机相的络合物；萃取剂形成的络合物含有自身的萃取剂分子，加入配位能力强的协萃剂，协萃剂取代萃取剂形成的络合物中的萃取剂分子而形成更稳定的协萃络合物，使分配比增大；反协同作用来自于两种萃取剂之间的作用，降低了对目标溶质的作用。第49页/共281页影响协同萃取的因素协萃剂水相酸度稀释剂第50页/共281页共萃取和萃取抑制 共萃取（coextra
24、ction），即若成分P不存在的情况下，不能萃取成分Q，Q伴随着P的萃取而被萃取的现象。用高分子量的羧酸HA萃取金属离子时，多种如Cu2A4(HA)2、BeOA6、Ni2A4等或者更高多核的Al6A12(OH)6这样的化学种被萃取时，有极为相似的金属离子存在情况下，含在萃取种内的金属离子被它部分取代而生成异核多核体（heteropolynuclear）。第五章萃取分离法第51页/共281页 例如,镍和钴共存的溶液用辛酸进行萃取时，发生如下反应：完成上述两种金属离子各1个的萃取种。这种现象不仅仅在羧酸那样的非鳌合剂萃取的情况下存在。例如钙和锶难以用二氧六环萃取，当钪和铌共存时，很容易萃取，这是因
25、为生成Ca(ScOX4)2萃取种的缘故。第五章萃取分离法第52页/共281页 羧酸RCOOH被非极性溶剂以二聚体的形式萃取，当两种羧酸HA、HB共存时，与(HA)2、(HB)2、HAHB型异种羧酸结合的二聚体也被萃取。某种成分由于共萃取而萃取更好，从分离的角度并不希望如此。进行分离时，如果只凭单一成分的知识，会由于共萃取而导致意想不到的失败。第五章萃取分离法第53页/共281页萃取抑制：与共萃取相反，由于常量成分的存在会发生微量成分的萃取抑制。例如在由配位性溶剂（酮、醚、磷酸三丁酯）萃取卤代金属酸时，有机相中发生质子解离的情况下，存在如下萃取平衡：第54页/共281页萃取常数为：金属离子的分配
26、比为：第55页/共281页合并得到 氢卤酸的浓度较高而且为定值时，式中右边除H+org外均为定值，DM与H+org成反比。第56页/共281页 金属离子M、N被萃取时，有机相中N为常量成分而M为微量成分时，因此近似为 即在常量成分N共存而被萃取时，与此萃取相反，微量成分M的分配比降低。这种萃取抑制现象对于金属精制极为有利。实质上是竞争的结果第五章萃取分离法第57页/共281页铁（III）0.5 moldm-3共存时各种微量金属离子的分配情况溶剂溶剂（盐酸浓（盐酸浓度）度）微量金微量金属离子属离子微量金属离子的分配微量金属离子的分配D1/D2不存在铁不存在铁存在铁存在铁b b,b b氯二乙氯二乙
27、醚醚（8 mol/kg）Ga7002232In0.250.0018140Tl(III)4000.56710Sb(V)173.05.7第五章萃取分离法第58页/共281页铁（III）0.5 moldm-3共存时各种微量金属离子的分配情况溶剂溶剂（盐酸浓度）（盐酸浓度）微量金微量金属离子属离子微量金属离子的分配微量金属离子的分配D1/D2不存在铁不存在铁存在铁存在铁磷酸三丁酯磷酸三丁酯（9mol/kg）Zn5.00.00331500Co2.50.0012500In220.012200Sb(III)3.20.674.8Sb(V)10005.5180Hg250.012500第五章萃取分离法第59页/共
28、281页（六）高温液-液萃取体系高温液-液萃取是在摄氏数百度的高温下进行的，这是的两相已不再是通常的有机相和水相。（1）熔融盐萃取（2）熔融金属萃取（3）高温有机溶剂的萃取 室温下无机相呈固态的萃取 室温下有机相呈固态的萃取第60页/共281页(1)熔融盐萃取：熔融MgCl2从熔融的铀铋合金中萃取裂变产物元素，加入KCl或NaCl降低熔点，裂变产物中的第1、2、3簇元素和稀土元素被氯化进入盐相，作为萃取剂中的Mg被还原进入合金相；(2)熔融金属萃取：熔融的金属Mg与经过辐照的熔融铀接触，铀辐照产生的钚进入Mg相，实现铀钚分离；第61页/共281页第五章萃取分离法(3)高温有机溶剂萃取：TBP的
29、多联苯溶液在150，从Ni(NO3)2和KNO3的熔融混合物中(熔点130)萃取Er、Nd、Am、Cm、Np等镧系和锕系元素的硝酸盐。与常温下的萃取相比，分配比提高23个数量级。第62页/共281页第五章萃取分离法3影响溶剂萃取的因素(1)萃取剂浓度；(2)酸度；(3)金属离子浓度；(4)盐析剂；(5)温度；(6)萃取剂和稀释剂；(7)第三相(8)第63页/共281页第五章萃取分离法(1)萃取剂浓度以简单离子缔合体系为例：成正比第64页/共281页第五章萃取分离法(2)酸度中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属离子形成中性盐的阴离子的浓度；阳离子交换体系中，H与金属离子竞争萃取剂；pH增加1，
30、一价离子分配比增加10倍，二价离子增加100倍，三价离子增加1000倍。第65页/共281页第五章萃取分离法(3)金属离子浓度金属离子浓度较低时，影响几乎没有。当金属离子浓度较大时，消耗的萃取剂多，在初始萃取剂浓度不变的情况下，水相中游离的萃取剂浓度明显降低，分配比降低。铀离子浓度(g/L)1.03.05.010.02550100200分配比6033.433.232.330.021.07.431.37萃取率98.497.197.197.096.795.488.057.8TBP萃取硝酸铀酰时铀酰离子浓度对分配比的影响第66页/共281页第五章萃取分离法(4)盐析剂的影响萃取过程中，往水相中加入另
31、外一种无机盐使目标萃取物(通常是金属离子)的分配系数或分配比提高的作用成为盐析。机理：同离子效应；降低水的活度；价态高，离子半径小的金属盐盐析作用强。第67页/共281页第五章萃取分离法(5)温度的影响萃取反应放热，则温度升高，分配比降低；反之，则温度升高，分配比增加。第68页/共281页第五章萃取分离法(6)萃取剂和稀释剂的影响对于多数萃取剂，萃取能力随着稀释剂的介电常数升高而下降，原因可能是稀释剂影响了萃取剂的聚合或稀释剂可能与萃取剂形成了氢键；冠醚萃取体系则相反，可能是因为冠醚在介电常数小的溶剂中溶解度太小的原因。第69页/共281页第五章萃取分离法(7)第三相的影响两层有机相和一层水相
32、的情况，原因可能：(1)萃取剂在有机相溶解度太小，如胺类，在烷烃中溶解度小，在芳烃中大，为避免产生第三相，常用芳烃稀释剂，或用煤油稀释剂，则加辛醇等助溶剂；第70页/共281页第五章萃取分离法(2)萃合物在有机相溶解度太小。如TBP煤油萃取硝酸溶液中的钍，萃合物Th(NO3)42TBP不能全部溶解到有机相，出现第三相。可增加相比消除。(3)另一种萃合物的形成。如TBP煤油萃取硝酸溶液中的铀时，硝酸浓度过高，可能出现HUO2(NO3)3 2TBP。提高萃取温度，增加不同相之间的互溶性，有助于消除第三相。第71页/共281页4、萃取操作方法 在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单级萃取法)。
33、这种方法是取一定体积的被萃取溶液，加入适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定体积的溶剂，充分振荡至达到平衡为止。静置待两相分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中，使两相彼此分离。如果被萃取物质的分配比足够大时，则一次萃 取即可达到定量分离的要求。第72页/共281页4、萃取操作方法 如果被萃取物质的分配比不够大，经第一次分离之后，再加入新鲜溶剂，重复操作，进行二次或三次萃取。但萃取次数太多、不仅操作费时，而且容易带人杂质或损失萃取的组分。第73页/共281页连续萃取技术水相和有机相多次接触提高萃取率。第五章萃取分离法有机相比水轻第74页/共
34、281页第五章萃取分离法有机相比水重固体样品第75页/共281页5.溶剂萃取新技术5.1液相微萃取技术1996年Cantwell等提出微液-液相微萃取法(MDLPME)。1999年Pedersen-Bjergaard等提出了中空纤维膜-液相微萃取法(HFLPME)，由于中空纤维膜的保护，有机相比较稳定，且不容易被杂质污染的问题，得到了更理想的结果。第五章萃取分离法第76页/共281页LPME原理：两相萃取和三相萃取水-膜-有机相萃取水-膜-水相萃取第五章萃取分离法第77页/共281页两相LPME：待测物质通过被固定在中空纤维膜微孔中不溶于水的有机相进入到中空纤维膜内部的接收相，有机相与接收相相
35、同。富集系数主要取决于待测物质在两相之间的分配系数K接收水。K接收水=C接收C水第五章萃取分离法第78页/共281页三相LPME：在中空纤维膜里面的接收相不是有机相，而是另一个水相。萃取效果同样是由分配系数决定：K接收/水=K接收有机 K有机/水 提高分配系数的数值是得到较好的萃取效果的常用方法，例如调整接收相溶剂的pH值，使得待测物质子化，或者发生络合反应等。第五章萃取分离法第79页/共281页LPME的影响因素n有机接收相-离子液体npH值-最重要最有效n搅拌-摆动搅拌优于磁力搅拌n萃取时间-决定于平衡过程n样品盐度-盐析降低某些待测物在水溶液中的溶解度，提高萃取常数n中空纤维膜材料-多孔
36、憎水性聚丙烯膜，固定有机相溶液，过滤样品溶液中脂肪、蛋白质等大分子或悬浮物杂质，解决了SPME在处理生物样品时经常遇到的问题，一次性使用无残留第五章萃取分离法第80页/共281页LPME的应用n生物样品血液、尿样、唾液、乳汁等，其待测组分能直接用LPME前处理。n环境样品中混合污染物的选择性富集，因为各组分在各相之间的分配系数存在差异，如除草剂、多环芳烃、有机氯农药，硝基苯酚等。第五章萃取分离法第81页/共281页例：溶剂萃取分离铑铱 铑和铱是极其重要的贵金属元素，在地壳中的含量非常低，但是它们具有良好的催化性能、稳定的化学性质，因而在冶金、化工、石油、玻璃、分析化学及现代化工业中极为重要。铑
37、和铱的化学性质非常相似，分离锗和铱一直是生产工艺中难解决的问题，到目前为止，国内外文献报道的关于铑和铱定量分离的方法很少，有使用价值的更是极为少见。铑铱分离方法有溶剂萃取法、离子交换法、沉淀法、萃取色谱法、离子交换色谱法、碳纤维电积法、加压氢还原法等。第82页/共281页 溶剂萃取法较之其它分离铑铱方法具有流程简单。生产效率大，直收率高，试剂消耗少，分离效果好，易于自动操作等优点，研究溶剂萃取分离铑铱对生产有着重要的指导。萃取分离全流程中，一般是先将贵金属与其他金属分离，而后将贵金属与铑和铱分离。第83页/共281页选择性萃取铑 铑的萃取剂不是很多，因为在水溶液中铑的氯化物会发生一定程度的水合
38、作用，生成各种配合物，配合物间平衡关系复杂，化学性质稳定，不易发生配位体交换反应。萃取铑可分为萃取铑的水合阳离子和萃取铑的配阴离子。第84页/共281页（1）萃取铑阳离子此类分离方法的基本原理是利用了铑铱氯配离子稳定性的差异。向含Rh,Ir的氯配离子溶液中加人NaOH，使Rh()生成氢氧化物沉淀，然后用适量的HCl溶解，则Rh()转化为水合物，Ir仍保持为氯化物状态，这时用酸性萃取剂可选择性的萃取铑，此步骤的关键在于保证铱为稳定的配阴离子状态。第85页/共281页阳离子萃取剂主要有磷酸二异辛酯(P204),TOPO-TCA,TOPO苦味酸等。选择适当的条件都可用于铑和铱的分离。TOPO:三正辛
39、基氧化磷(Tri-n-octylphosphine oxide)；TCA:三氯乙酸钠盐以上的萃取分离的原理都是萃取剂与铑离子产生了配合物；由于铑配离子的种类对溶液中的CI浓度和酸度敏感，使铑完全转化为水合阳离子很困难，因而萃取分离铑铱效果不是很明显。第86页/共281页（2）萃取铑阴离子铑属轻铂族，铱属重铂族，重铂族离子的有效核电荷大于轻铂族，其配体场引起的d轨道能级分裂及晶体场稳定化能均大于轻铂族，因此，IrCl 3-的热稳定性和动力学稳定性均高于RhCl 3-。铑阴离子的萃取剂有氨基苯并噻唑类、苯基硫脉类、硫基苯并噻唑类、辛基苯胺、二安替比林甲烷、二壬基甘氨酸(HNG)，二正庚基硫醚，有机
40、硫麟化合物三苯基硫麟(TPPS)、三丁基硫麟(TBPS),N,N,N”一三正己基偶磷硫代酸胺THPS等。第87页/共281页肖宏展等以2-硫基苯并噻唑(MBT)为络合剂，用熔融萘萃取痕量的铂和铑，根据实验找出了最佳的pH值、加热时间、萘的用量、MBT的用量、振荡时间、相比。绝大部分的共存离子对铑()的萃取无影响，萃取率可达95%以上。第88页/共281页 高云涛等研究了丙醇(NH4)2SO水液液体系对铂(),钯(),锗()和金()氯化亚锡络阴离子的萃取行为及体系在盐酸介质中的分相条件，实验表明，(NH4)2SO比NaCI有更强的盐析能力。体系对Pt,Pb,R h和Au的萃取率分别为99.4%,
41、99.0%,98.3%,99.8%。在该条件下对Ir萃取率小于2.0%，可用于Pt,Pb,Rh,Au与Ir的分离。第89页/共281页 以上两种分离铑铱的方法使用了双水相体系，可对铑()定量萃取，克服了以往过多的使用有机试剂来萃取铑()，对环境无污染，对人体无害，无须进行反萃取、更加简单、快速、且分相清晰，因此，利用双水相体系分离铑铱有很好的应用前景。第90页/共281页5.2 5.2 胶体(胶团)萃取(micellar extraction)萃取物以胶体或胶团形式被萃取。长期以来限于氯仿萃取胶体金，乙醚或氯仿萃取胶体银，硫酸钡等。随着生物化工技术的发展，出现了反相微胶团萃取技术。可以满足不破
42、坏生物物质的活性，且能溶解生物物质并能于水相分离的要求。第五章萃取分离法第91页/共281页胶团是双亲（即亲水又亲油）物质在水或有机溶剂中自发形成的聚集体。当向水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度（CMC）时就会形成表面活性剂聚集体，即胶团。临界胶束浓度（critical micelle concentration）：表面活性剂在溶液中开始形成胶团时的浓度称为，简称CMC。当溶液中表面活性剂浓度低于CMC时，它主要以单体(monomer)形式，即分子或离子形式存在。表面活性剂形成胶团后，溶液的许多物理化学性质，如表面张力、摩尔电导率、渗透压、密度、增溶性能等，在一个很窄的浓度范围内呈现不连续变化
43、。第92页/共281页反胶团(Reversed Micelles)是两性表面活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团自发地向内聚集而成的，内含微小水滴的，空间尺度仅为纳米级的集合型胶体。是一种自我组织和排列而成的，并具热力学稳定的有序构造。第93页/共281页反相微胶团的形成过程：向非极性溶剂中加入表面活性剂第五章萃取分离法(a)单层(b)双层(c)液晶相(薄层)(d)气泡型(e)正相微胶团(f)反相微胶团 表面活性剂在溶液中的不同聚集体第94页/共281页反胶团的微小界面和微小水相具有两个特异性功能：(1)(1)具有分子识别并允许选择性透过的半透膜的功能；具有分子识别并允许选择性透过的半透膜的功能
44、；(2)(2)在疏水性环境中具有使亲水性大分子如蛋白质等在疏水性环境中具有使亲水性大分子如蛋白质等保持活性。保持活性。第95页/共281页 反胶团萃取的优点反胶团萃取的优点(1)有很高的萃取率和反萃取率并具有选择性；(2)分离、浓缩可同时进行，过程简便；(3)能解决蛋白质(如胞内酶)在非细胞环境中迅速失 活的问题；(4)由于构成反胶团的表面活性剂往往具有细胞破壁功效，因而可直接从完整细胞中提取具有活性的蛋白质和酶；(5)反胶团萃取技术的成本低，溶剂可反复使用等。第96页/共281页蛋白质的溶解模型微胶团中含水量是一个重要参数，含水率W0越大，微胶团半径越大。W0H2O/S第五章萃取分离法A水壳
45、模型；B插入模型C吸附模型；D溶解模型第97页/共281页蛋白质的溶解可能机理蛋白质进入反胶团溶液是一协同过程。在有机溶剂相和水相两宏观相界面间的表面活性剂层,同邻近的蛋白质分子发生静电吸引而变形,接着两界面形成含有蛋白质的反胶团,然后扩散到有机相中,从而实现了蛋白质的萃取。(可能机理）改变水相条件(如pH值、离子种类或离子强度),又可使蛋白质从有机相中返回到水相中,实现反萃取过程。第98页/共281页主要影响因素：n表面活性剂种类和浓度n水相pH：蛋白质带电情况，正电易萃取n离子强度n其他因素：温度、含水量、溶剂等等第五章萃取分离法第99页/共281页构成反胶团的表面活性剂种类：阴离子表面活
46、性剂AOT(琥珀酸二酯磺酸钠)阳离子表面活性剂季铵盐非极性有机溶剂：环己烷，庚烷，辛烷等分离蛋白质时，使用最多的是阴离子型表面活性剂AOT。第100页/共281页影响反胶束萃取的主要因素第101页/共281页1)1)表面活性剂种类的影响表面活性剂种类的影响应从反胶束萃取蛋白质的机理出发，选用有利于增强蛋白质表面电荷与反胶束内表面电荷间的静电作用和增加反胶束大小的表面活性剂。目前研究中常用的AOT反胶束体系和其他体系有许多不足：如不能用于分子量较大的蛋白质的萃取和往往在两相界面上形成不溶性的膜状物等等。为克服这些不足，可通过在单一表面活性剂中加入具有亲和作用的生物表面活性剂或另一种非离子型表面活
47、性剂的方法来改善萃取性能。第102页/共281页2）水相pH值对萃取的影响蛋白质是一种两性物质，具有确定的等电点(pI)等电点：当蛋白质溶液处于某一pH时，蛋白质游离成正、负离子的趋势相等，净电荷为0，此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点(isoelectric point,简写pI)。当溶液的pH值小于等电点时，蛋白质的表面荷正电，反之则荷负电。第103页/共281页AOT是阴离子型表面活性剂，故形成的微胶团的内表面荷负电。如水溶液的pH小于pI，则蛋白质的正电荷与微胶团的内表面相吸形成稳定的含蛋白质的微胶团。反之如pH大于PI，蛋白质在微胶团的溶解度将很低或不溶。但如pH过低。蛋白质会变性，
48、溶解度也下降。第104页/共281页p pH H对对蛋蛋白白质质溶溶解解度度的的影影响响AOT体系中，三种低分子量的在较低pH时，几乎能完全溶解于反胶团相。不过，pH过低时，蛋白质变性，溶解度随之降低。显然，对于多种蛋白自混合物的分离，只要他们的pI有差异，就可以通过控制溶液的pH使他们达到分离。第105页/共281页3 3）离子强度离子强度水相盐浓度（离子强度）决定了带电荷的反水相盐浓度（离子强度）决定了带电荷的反胶团的内表面以及带电荷的蛋白质分子表面胶团的内表面以及带电荷的蛋白质分子表面被静电屏蔽的程度。被静电屏蔽的程度。离子强度增加时，增大了离子向反胶束内离子强度增加时，增大了离子向反胶
49、束内“水池水池”的迁移并取代其中蛋白质的倾向，使的迁移并取代其中蛋白质的倾向，使蛋白质从反胶束内被盐析出来蛋白质从反胶束内被盐析出来因此，低的离子强度有利于蛋白质的萃取，因此，低的离子强度有利于蛋白质的萃取，高的离子强度有利于蛋白质的反萃取。高的离子强度有利于蛋白质的反萃取。第106页/共281页第五章萃取分离法第107页/共281页制备含蛋白质的微胶团的方法慢，蛋白质有机相稳定快速简单适合水不溶型蛋白质第五章萃取分离法第108页/共281页分离过程第五章萃取分离法第109页/共281页5.3 5.3 双水相萃取两个水相能发生相分离吗？聚合物的不相容性导致双水相的产生。空间阻碍作用，相互间无法
50、渗透，不能形成单一的水相。第五章萃取分离法第110页/共281页把两种或两种以上具有一定浓度的亲水性聚合物溶液混合后静置,这些亲水性的高分子聚合物并不混为一相,而是分成多个液相,这种现象称之为聚合物的不相容性。由于这些聚合物都是以水作为溶剂,因此形成上述的两个相体系就称为双水相体系。利用双水相的成相现象及待分离组分在两相间分配系数的差异，进行组分分离和提纯的技术就叫做双水相萃取技术。第111页/共281页第五章萃取分离法第112页/共281页第五章萃取分离法双水相体系的相图不同的双水相体系,其成相条件是不同的,相图常被用于研究不同双水相体系中的成相现象。把双水相体系中的组成成分,分别以不同的浓