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1、9.3 显色反应及影响因素显色反应及影响因素9.4 光度分析法的设计光度分析法的设计9.5 吸光光度法的误差吸光光度法的误差第1页/共33页9.3 显色反应及影响因素显色反应及影响因素要求：a.a.选择性好b.b.灵敏度高 (10104 4)c.c.产物的化学组成稳定d.d.化学性质稳定e.e.反应和产物有明显的颜色差别 (对比度 l60nm)l60nm)没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定 显色反应1 1、显色反应第2页/共33页2、显色剂、显色剂无机显色剂无机显色剂:KSCN：测：测 Fe、Mo、W、Nb 等等钼酸铵：测钼酸铵：测 P、As 等等过氧化氢：测过氧化氢
2、：测 Ti、V 等等有机显色剂：有机显色剂：分分子子结结构构含有含有生色团生色团(即含不饱和键的基团即含不饱和键的基团)如偶氮基，对醌基和羰基等如偶氮基，对醌基和羰基等含有含有助色团助色团(含孤对电子的基团含孤对电子的基团)如氨基、羟基和卤代基等。如氨基、羟基和卤代基等。第3页/共33页CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：NNNOH OHON型：PAR(4-(2-吡啶偶氨吡啶偶氨)-)-间苯二酚间苯二酚)NH NHNSNS型：双硫腙双硫腙NN型：型：丁二丁二酮肟酮肟邻二邻二氮菲氮菲磺基水杨酸磺基水杨酸第4页/共33页偶氮类：偶氮胂偶氮类：偶氮胂III第5页/共33
3、页三苯甲烷类三苯甲烷类三苯甲烷酸性染料三苯甲烷酸性染料 铬天菁铬天菁S S 三苯甲烷碱性染料三苯甲烷碱性染料 结晶紫结晶紫 第6页/共33页邻菲罗啉类：邻菲罗啉类：新亚铜灵新亚铜灵 肟类：肟类：丁二肟丁二肟 第7页/共33页3、多元络合物、多元络合物混配化合物混配化合物V-PAR-H2O（吡啶偶氮间苯二酚）离子缔合物离子缔合物 AuCl4-罗丹明B金属离子金属离子-配体配体-表面活性剂体系表面活性剂体系 Mo-水杨基荧光酮-CTMAB(十六烷基甲基溴化铵)第8页/共33页杂多酸杂多酸:磷酸盐磷酸盐或硅酸盐或硅酸盐或砷酸盐或砷酸盐+钼酸盐钼酸盐 （过量）（过量）杂多酸杂多酸阴离子阴离子(如如PM
4、o12O403-12-磷钼酸阴离子磷钼酸阴离子)+还原剂还原剂如如SnCl2 磷钼蓝磷钼蓝 或硅钼蓝或硅钼蓝 或砷钼蓝或砷钼蓝进行光度测定进行光度测定 适当酸度适当酸度第9页/共33页副反应副反应M +nR =MRnOH-H+存在型体的变化存在型体的变化RH =R-+H+1 2生成不同配比的络合物生成不同配比的络合物例，磺基水杨酸例，磺基水杨酸例，磺基水杨酸例，磺基水杨酸 Fe Fe 3+3+pH=2 3pH=2 3FeRFeR紫红色紫红色pH=4 7pH=4 7FeRFeR2 2橙色橙色pH=8 10pH=8 10FeRFeR3 3黄色黄色4 影响因素影响因素a 溶液酸度（溶液酸度（pH值及
5、缓冲溶液）值及缓冲溶液）第10页/共33页酸度的选择酸度的选择以以作图作图 可得适宜可得适宜pH范围范围实际工作中，作实际工作中，作 A pH 曲曲线，寻找适宜线，寻找适宜 pH 范围。范围。ApH第11页/共33页实际工作中，作实际工作中，作 A cR 曲线，寻找适宜曲线，寻找适宜 cR 范范围。围。AcRb 显色剂的用量显色剂的用量稍过量，处于平台区稍过量，处于平台区第12页/共33页实际工作中，作实际工作中，作 A T 曲线，寻找适宜曲线，寻找适宜 反应温度。反应温度。ATATATATATc 显色反应温度显色反应温度加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解加热可加快反应速度，导致显色剂或
6、产物分解第13页/共33页d 显色反应时间显色反应时间针对不同显色反应确定显示时间针对不同显色反应确定显示时间显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定e 溶剂溶剂 有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率实际工作中，作实际工作中，作 A A t t 曲线，寻找适宜曲线，寻找适宜 反应时间。反应时间。第14页/共33页(1)(1)控制酸度法控制酸度法 测测Fe3:(控制控制pH)Fe3+,Cu2+FeSS（紫红紫红）Cu2+pH 2.5SSf 干扰离
7、子干扰离子干扰消除办法（干扰消除办法（显色反应干扰的消除显色反应干扰的消除）：）：第15页/共33页测测Co2(含含Fe3+):(掩蔽法掩蔽法)Co2,Fe3+Co2+FeF63-Co(SCN)2(蓝蓝)(1)NaFSCNCo2+Fe2+,Sn4+(2)Sn2+Co(SCN)2SCN(2)掩蔽剂掩蔽法掩蔽剂掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法(改变价态改变价态)第16页/共33页(5)选择适当的测定波长选择适当的测定波长(6)增加显色剂用量增加显色剂用量(7)分离分离(4)利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰第17页/共33页5156
8、55415500钍-偶氮砷III 钴-亚硝基红盐 AA络合物络合物络合物络合物试剂试剂试剂试剂第18页/共33页5 光度分析法的设计光度分析法的设计1.选择显色反应选择显色反应2.选择显色剂选择显色剂3.优化显色反应条件优化显色反应条件4.选择检测波长选择检测波长5.选择合适的浓度选择合适的浓度6.选择参比溶液选择参比溶液7.建立标准曲线建立标准曲线测量条件选择测量条件选择第19页/共33页(1)(1)测定波长选择选择原则：“吸收最大，干扰最小”灵敏度选择性一般来说，选择一般来说，选择 max；如；如 max处有干扰，则选择无干处有干扰，则选择无干扰处的扰处的 进行测定进行测定第20页/共33
9、页(2)(2)测定浓度控制测定浓度控制控制浓度控制浓度 吸光度吸光度A A：0.20.20.80.8减少测量误差减少测量误差第21页/共33页(3)(3)参比溶液选择参比溶液：光度测量时用来调节仪器的零点的一种溶液。用途：消除由于吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，并扣除干扰的影响。如参比溶液选择不当，会使标准曲线不通过原点。第22页/共33页1.试液与显色剂均无色时，可用试液与显色剂均无色时，可用蒸馏水蒸馏水作参比。作参比。2.显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可用用不加显色剂的被测试液不加显色剂的被测试液作参比作参比,试样空
10、白试样空白3.显色剂有颜色，可选显色剂有颜色，可选试剂空白试剂空白作参比作参比4.干扰组分与显色剂有反应干扰组分与显色剂有反应,又无法掩蔽消除时：又无法掩蔽消除时：1）掩蔽被测组分掩蔽被测组分，再加入显色剂，作参比，再加入显色剂，作参比2）加入等量干扰组分加入等量干扰组分到空白溶液中到空白溶液中,作参比作参比 5.改变加入的顺序，被测液不显色的溶液作参比改变加入的顺序，被测液不显色的溶液作参比第23页/共33页参比溶液的选择方法参比溶液的选择方法试液试液显色剂显色剂参比溶液参比溶液无色无色无色无色蒸馏水蒸馏水有色有色 无色无色不加显色剂的试液不加显色剂的试液无色无色 有色有色试剂空白试剂空白有
11、色有色 有色有色 试液试液+掩蔽剂掩蔽剂(使试液无色使试液无色)+)+显色剂显色剂第24页/共33页(4)标准曲线制作标准曲线制作理论基础：朗伯-比尔定律 相同条件下相同条件下测定不同浓度标准溶测定不同浓度标准溶液的吸光度液的吸光度A AA Ac c 作图作图第25页/共33页9.5 吸光光度法的误差吸光光度法的误差1、非单色光引起的偏移、非单色光引起的偏移2、物理化学因素：非均匀介质及化学反应、物理化学因素：非均匀介质及化学反应3、吸光度测量的误差、吸光度测量的误差4、显色反应的干扰、显色反应的干扰 对朗伯对朗伯-比尔定律的偏移比尔定律的偏移第26页/共33页设入射光由设入射光由 1 和和
12、2 两种波长组成，溶液的吸光质点对两种波长组成，溶液的吸光质点对两种波长的光的吸收均遵从吸收定律两种波长的光的吸收均遵从吸收定律 1 2 复合光复合光 1+2时时 或或或或1 非单色光引起的偏移非单色光引起的偏移第27页/共33页非均匀介质胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯化学反应离解、缔合、异构等如：离解 Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H+2CrO42-Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H+2CrO42-异构 PARPAR的偶氮醌腙式 2 物理化学因素物理化学因素第28页/共33页吸光度标尺刻度不均匀吸光度标尺刻度不均匀3 吸光度测量的
13、误差吸光度测量的误差A0.434，T36.8%时，测量的相对误差最小时，测量的相对误差最小A=0.20.8 T=1565%仪器测量误差仪器测量误差第29页/共33页仪器测量误差公式推导仪器测量误差公式推导又又得得浓度测量的浓度测量的相对偏差相对偏差T lgT 最大时，即最大时，即(TlgT)=0 时误差最小时误差最小,算得算得 lgT=-0.434,T=36.8%,A=0.434若测若测A时产生微小的绝对差时产生微小的绝对差dA，则相对误差，则相对误差Er为：为：Er=dA/A；A=bc (1),当当b一定时，两边微分得：一定时，两边微分得：dA=bdc (2)dc为测量浓度时的绝对误差，为测
14、量浓度时的绝对误差，二式相除：二式相除：dA/A=dc/c=Er 故故dc正比正比dA第30页/共33页最佳读数范围与最佳值最佳读数范围与最佳值 设：设：T=1%，则可绘出溶液浓度，则可绘出溶液浓度相对误差相对误差c/c与其透光度与其透光度T 的关系曲的关系曲线。如图所示：线。如图所示：当：当：T=1%，T 在在20%65%之之间时，浓度相对误差较小，间时，浓度相对误差较小，最佳读数最佳读数范围。范围。可求出浓度相对误差最小时的透光度可求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为：为：Tmin36.8%,Amin0.434 用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T%=2065%(吸光度吸光度 A=0.700.20)。第31页/共33页本节要点：本节要点：显色反应的基本要求显色反应的主要类型显色反应的主要影响因素及原理消除干扰显色反应的方法设计分光光度法需要考虑的条件选择参比溶液的原则吸光光度产生误差的原因第32页/共33页感谢您的观看！第33页/共33页