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1、第二章第二章 杀虫剂杀虫剂(insecticide)2021/7/19 星期一1本章的重点和难点本章的重点和难点n1.有机磷中间体的制备；有机磷中间体的制备；n2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；n3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合卤代碳基化合物的反应；物的反应；n4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；n5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。2021/7/19
2、星期一2第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂2021/7/19 星期一3第一节第一节 有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂2021/7/19 星期一4一、有机磷杀虫剂的结构与分类一、有机磷杀虫剂的结构与分类n1.有机磷杀虫剂的化学结构有机磷杀虫剂的化学结构第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一5 2.有机磷杀虫剂的分类（1）磷酸酯类（phosphate）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一6（2）硫代磷酸酯（sulphosphat
3、e）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一7（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一8（5）膦酸酯（phosphomate)：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一9二、有机磷杀虫剂研究开发动向1不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂 第二节
4、第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一102引入杂环 第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一11第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一12三、有机磷杀虫剂的合成1.有机磷中间体的制备（1）三氯化磷（2）三氯氧磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一13（4）O,
5、O-二烷基二硫代磷酸a.五硫化二磷与醇醇反应：（3）三氯硫磷第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)b.硫酮代磷酰氯与酰氯与Na2S作用：2021/7/19 星期一14（5）亚磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一15（6）磷酰氯a.POCl3与醇反应：b.亚磷酸二烷基酯氯化：可以用于制备不对称不对称的烷氧基磷酰氯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一16（7）
6、硫代磷酰氯a.三氯硫磷与醇反应：b.二硫代磷酸与氯气反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一17（8）硫（醇）代磷酸盐a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：b.硫代磷酰氯碱性水解：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一18 d.硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应：c.磷酰氯与硫化物反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一19（9）（硫代）膦酰氯第
7、二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一20重要有机磷中间体的合成2021/7/19 星期一212.磷酸酯（1）芳基磷酸酯a.*磷酰氯与酚反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一22nb.硫（酮）代磷酸酯氧化：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一23n（2）*乙烯基磷酸酯乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂农药名称化学结构农药名称化学结
8、构敌敌畏毒虫畏杀虫畏速灭磷磷 胺久效磷百治磷丁烯磷2021/7/19 星期一24亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反应（perkow反应反应）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一25n（3）磷酸肟酯Perkow反应机理：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一263.一硫代磷酸酯第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一27合成方法：硫代磷酰氯
9、与羟基化合物羟基化合物或其盐反应第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要类型：2021/7/19 星期一28第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一29（2）硫（醇）代磷酸酯主要类型：存在副反应第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(RO)2POSCH2COY(RO)2POSCH2CH2ZRPRORSOOXnY=Z=OS2021/7/19 星期一30第二节第二节 有
10、机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)a.硫（醇）代磷酸盐与卤代烷卤代烷反应：(RO)2POSMXR(RO)2POSR+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5O 2021/7/19 星期一31b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫芳基或烷基氯化硫反应：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)不对称硫（醇）代磷酸酯不对称硫（醇）代磷酸酯PC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5O
11、ONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl2021/7/19 星期一32三种合成方法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)ROPROClRSCl+a.PRORSOClPRSROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArRSClPRSROOOArc.(RO)2PSOArKSHPKSROOOArPRSROOOArRX2021/7/19 星期一334.二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯 六种类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)PROROSSR
12、PRORSOSR 2021/7/19 星期一34（）*二硫代磷酸或其盐与卤代烷卤代烷反应：式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+2021/7/19 星期一35第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一36（）二硫代磷酸与甲醛、硫醇或胺基甲醛、硫醇或胺基化合物的反应：如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticid
13、es)2021/7/19 星期一37第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一38第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）二硫代磷酸与烯烃烯烃加成反应：（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯2021/7/19 星期一39从二硫代磷酸出发，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一40（1）第一类型，如：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous
14、Pesticides)5.磷酰胺酯主要类型：2021/7/19 星期一41第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一42（2）第二类型，如甲胺磷：（）直接异构法：（国内普遍采用方法）（）水解异构法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一43乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）a.酰化物的合成：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（）先异构后氨解法：2021/7/19 星期一44
15、nb.乙酰甲胺磷的合成：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一456.膦酸酯主要类型：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)（1）第一类：a.膦酰氯与酚或硫酚反应，如：2021/7/19 星期一46b.亚磷酸二烷基酯或其盐与卤代烷反应（即Michaelis-Becker反应）：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一47（2）第二类，如敌百虫：a.间歇法：b.连续法：第二节第二节 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides)2021/7/19 星期一48思考题1至少写出两种合成方法：2021/7/19 星期一49思考题2从磷为原料，再选择适当的化学试剂合成下列物质：2021/7/19 星期一50