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1、大自然中有很多过程：大自然中有很多过程：第第5 5节节 热力学第二定律热力学第二定律 功变热功变热 冬天我们搓手取暖；焦耳实验中的搅拌器搅动水使水温升高；输运过程输运过程 扩散 水浸湿纸张；气味在空气中扩散；热传导 杯中的开水冷却；物质混合物质混合 酒精与水混合；氧气与氮气混合；挥发挥发 凉晒衣服；樟脑气味的挥发；渗透渗透 水渗透到土壤；气体渗透到水；溶解溶解 糖、食盐溶解于水；硫酸溶解于水；化学反应化学反应 氧气与氢气的化合；钠与水反应产生氢氧化钠和氢气；满足能量守恒的过程是否都能实现呢？满足能量守恒的过程是否都能实现呢？满足能量守恒的过程是否都能实现呢？满足能量守恒的过程是否都能实现呢？都
2、有一个共同特点：都有一个共同特点：这些过程不能自动地逆方向进行。1自发过程自发过程自发过程自发过程 某种过程有自动发生的趋势某种过程有自动发生的趋势,一旦发一旦发生就无需借助外力生就无需借助外力,可以自动进行。可以自动进行。经验和事实表明经验和事实表明，自然界中一切与热现象有关自然界中一切与热现象有关的的自发过程自发过程自发过程自发过程都是都是不可逆不可逆不可逆不可逆的，都是有的，都是有方向性方向性方向性方向性的。的。1 1 1 1、不可逆过程、不可逆过程、不可逆过程、不可逆过程对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即定律的新的自然
3、规律，即热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律。一、可逆过程和不可逆过程一、可逆过程和不可逆过程在某过程在某过程a 中，一热力学系统从态中，一热力学系统从态1 1变化到态变化到态2 2，如，如果此系统不能回复到态果此系统不能回复到态1 1，或者系统回复到态，或者系统回复到态1 1而周而周围不能回复到原状，则过程围不能回复到原状，则过程a 称为称为不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程。2功变热的过程可以功变热的过程可以自动实现自动实现，热自动变功的过程，热自动变功的过程，不可能实现。不可能实现。2 2 2 2、典型的不可逆过程、典型的不可逆过程、典型的不可逆过程、典型的不可
4、逆过程热量总是热量总是自动地自动地从高温物体传向低温物体，而从高温物体传向低温物体，而相反的过程不能自动发生。相反的过程不能自动发生。热量由高温物体热量由高温物体自动地自动地传导给低温物体的自然传导给低温物体的自然过程是不可逆转的。过程是不可逆转的。注意：注意：注意：注意：热量是可以由低温物体传向高温物体的，热量是可以由低温物体传向高温物体的，但一定要依靠外界的但一定要依靠外界的其它变化其它变化其它变化其它变化。功热转换功热转换功热转换功热转换如如致冷机致冷机致冷机致冷机，它将外界做的功，它将外界做的功A和由低温热源吸收和由低温热源吸收的热量的热量Q2 2一并以热量的方式传给高温热源。一并以热
5、量的方式传给高温热源。功热转换功热转换的过程具有方向性。的过程具有方向性。热传导热传导过程具有方向性。过程具有方向性。热传导热传导热传导热传导3如如热机热机热机热机即是利用热量做功，但必定要向低温热即是利用热量做功，但必定要向低温热源传递热量，引起了除热转换为功以外的源传递热量，引起了除热转换为功以外的其它其它其它其它变化变化变化变化。气体的膨胀过程是可以自动实气体的膨胀过程是可以自动实现，而相反的过程在不施加外现，而相反的过程在不施加外界影响的情况下不可能实现。界影响的情况下不可能实现。气体自由膨胀是不可逆转的。气体自由膨胀是不可逆转的。气体自由膨胀气体自由膨胀注意：注意：注意：注意：热量是
6、可以转换为功的。热量是可以转换为功的。热量甚至可以全部转换为功：热量甚至可以全部转换为功：过程具有方向性。过程具有方向性。如如理想气体的等温膨胀过程理想气体的等温膨胀过程理想气体的等温膨胀过程理想气体的等温膨胀过程，但气体的体积膨，但气体的体积膨胀了，引起了胀了，引起了其它变化其它变化其它变化其它变化。4结论：结论：结论：结论：一切与热现象有关的宏观自然过程都是一切与热现象有关的宏观自然过程都是一切与热现象有关的宏观自然过程都是一切与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆的。不可逆的。不可逆的。不可逆的。不可逆过程不是不能逆向进行不可逆过程不是不能逆向进行不可逆过程不是不能逆向进行不可逆过程不是不
7、能逆向进行，而是说逆过程，而是说逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。后，会给环境留下不可磨灭的影响。自然界里的自然宏观过程都是按一定的方向进自然界里的自然宏观过程都是按一定的方向进行的，而相反的过程，在不产生其他影响时则行的，而相反的过程，在不产生其他影响时则不可能实现。不可能实现。53 3 3 3、可逆过程、可逆过程、可逆过程、可逆过程无摩擦准静态过程是可逆过程。无摩擦准静态过程是可逆过程。无摩擦准静态过程是可逆过程。无摩擦准静态过程是可逆过程。可逆过程的条件可逆过程的条件:1 1、过程、过程要无限缓慢地进行，
8、即是准静态过程要无限缓慢地进行，即是准静态过程；2 2、没有摩擦力，粘滞力或其它耗散力做功、没有摩擦力，粘滞力或其它耗散力做功。可逆可逆过程过程是准静态过程的进一步理想化。是准静态过程的进一步理想化。在某过程在某过程a 中，一热力学系统从态中，一热力学系统从态1 1变化到态变化到态2 2，若能使系统进行逆向变化，从态，若能使系统进行逆向变化，从态2 2回复到态回复到态1 1，而且周围一切也都同时各自回复原状，则过，而且周围一切也都同时各自回复原状，则过程程a 称为称为可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程。6可逆过程一定是可逆过程一定是准静态过程准静态过程。可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不可
9、逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。散因素，必然是不可逆的。可逆过程可逆过程尽管实际不存在，引入的目的是为尽管实际不存在，引入的目的是为了理论上分析实际过程的规律。了理论上分析实际过程的规律。准静态过程准静态过程一定是可逆过程。一定是可逆过程。不可逆过程一定是不可逆过程一定是非静态过程非静态过程。非静态过程非静态过程一定是不可逆过程。一定是不可逆过程。不能反向进行的过程。不能反向进行的过程。系统不能回复到初始状
10、态系统不能回复到初始状态的的过程。过程。有摩擦存在的过程或有摩擦存在的过程或非非静态过程静态过程。外界有变化的外界有变化的过程。过程。不可逆过程是：不可逆过程是：平衡过程平衡过程7二、热力学第二定律二、热力学第二定律二、热力学第二定律二、热力学第二定律存在反映自然宏观过程方向性的定律：存在反映自然宏观过程方向性的定律：热力学热力学第二定律第二定律。它是一条经验定律，因此有许多叙。它是一条经验定律，因此有许多叙述方法。述方法。最早提出并作为标准表述的是最早提出并作为标准表述的是1850年克劳修年克劳修斯提出的斯提出的克劳修斯表述克劳修斯表述克劳修斯表述克劳修斯表述和和1851年开尔文提出年开尔文
11、提出的的开尔文表述开尔文表述开尔文表述开尔文表述。一）克劳修斯表述与开尔文表述一）克劳修斯表述与开尔文表述1 1 1 1、克劳修斯表述：、克劳修斯表述：、克劳修斯表述：、克劳修斯表述：热量不可能自动地由低温物体向高温物体传热量不可能自动地由低温物体向高温物体传导（而不引起其他变化）。导（而不引起其他变化）。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。克氏表述指明热传导过程是不可逆的。82 2 2 2、开尔文表述：、开尔文表述：、开尔文表述：、开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不
12、产生其他影响。产生其他影响。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。第二类永动机是不可能制成的！第二类永动机是不可能制成的！等价说法：等价说法：第二类永动机：效率等于第二类永动机：效率等于100%无数实验证明：效率为无数实验证明：效率为100%的、循环动作的热机是的、循环动作的热机是 不可能制成的。（它并不违反热一律）不可能制成的。（它并不违反热一律）9二）两种表述的等价性二）两种表述的等价性可以证明：热力学第二定律的可以证明：热力学第二定律的两种表述两种表述是统一的。是统一的。自然界中各种不可逆过程都是自然界中各种不可逆过程都是相互关联相互关联相互关联相互关联
13、的。的。一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的一种宏观过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。不可逆性。第二定律可以有若干等效的表述。第二定律可以有若干等效的表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出：但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆的。一切与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆的。第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过程进行的方向。际宏观过程进行的方向。10由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性。可逆性。T1T2Q2Q2Q1Q2A
14、 T1Q2T2Q1-Q2A假定：克氏表述不成立，即热传导是可逆的。假定：克氏表述不成立，即热传导是可逆的。Q2可以自动地传给可以自动地传给T1而使低而使低温热源温热源T2恢复原状。恢复原状。在在T1和和T2之间设计一卡诺热机之间设计一卡诺热机总总的的结结果果是是，来来自自高高温温热热源源的的热热量量Q1 1-Q2 2全全部部转转变变成成为为对对外外所所作作的的功功A，而而未引起其它变化。未引起其它变化。功变热的不可逆性消失。功变热的不可逆性消失。11三）热力学第二定律的微观解释三）热力学第二定律的微观解释从微观上看，一切热力学过程都包括大量分子从微观上看，一切热力学过程都包括大量分子的无规则（
15、无序）运动状态的变化。热力学第的无规则（无序）运动状态的变化。热力学第二定律说明了这种二定律说明了这种无序运动状态无序运动状态变化的规律。变化的规律。1 1 1 1、热传导、热传导、热传导、热传导高温高温低温低温自动地自动地传递传递Q初态：两系统初态：两系统 T不同不同、t不同不同末态：两系统末态：两系统 T相同相同、t相相同同两系统可区分两系统可区分两系统不可区分两系统不可区分热传导使系统的热传导使系统的无序性增大无序性增大高温高温低温低温自动地自动地传递传递Q反之：反之：无序无序有序有序不可能不可能从微观上看，热传导过程是沿着分子运动（在从微观上看，热传导过程是沿着分子运动（在动能分别上）
16、动能分别上）更加无序更加无序的方向进行的过程。的方向进行的过程。12从微观上看，功从微观上看，功热转换过程是沿热转换过程是沿着着从有序运动从有序运动向向无序运动无序运动的方向的方向进行的过程。进行的过程。2 2 2 2、功热转换、功热转换、功热转换、功热转换功功热热机械能机械能内能内能大量分子大量分子有序运动有序运动大量分子大量分子无序运动无序运动可以自动地进行可以自动地进行3 3 3 3、气体自由膨胀、气体自由膨胀、气体自由膨胀、气体自由膨胀从微观上看，从微观上看，气体自由膨胀气体自由膨胀过程是沿着分子运过程是沿着分子运动（在位置上）动（在位置上）更加无序更加无序的方向进行的过程。的方向进行
17、的过程。综上所述，综上所述，一切与热现象有关的自然宏观过程都是一切与热现象有关的自然宏观过程都是一切与热现象有关的自然宏观过程都是一切与热现象有关的自然宏观过程都是沿着无序性增大的方向进行。沿着无序性增大的方向进行。沿着无序性增大的方向进行。沿着无序性增大的方向进行。这就是自然宏观过程这就是自然宏观过程具有方向性的微观本质。也是热力学第二定律的微具有方向性的微观本质。也是热力学第二定律的微观解释。观解释。13一、卡诺定理一、卡诺定理一、卡诺定理一、卡诺定理 卡诺定理是在研究提高热机效率的时期提出的：卡诺定理是在研究提高热机效率的时期提出的：即：即：由卡诺定理知：任意由卡诺定理知：任意可逆卡诺热
18、机的效率都等可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率于以理想气体为工质的卡诺热机的效率：（1 1）在两个给定温度的热源之间工作的一切可）在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆热机，其效率相等，与工质无关。逆热机，其效率相等，与工质无关。（2 2）在两个给定温度的热源之间工作的两类热机，）在两个给定温度的热源之间工作的两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。第第6 6节节 熵熵14卡诺定理是热力学第二定律的必然推论。卡诺定理是热力学第二定律的必然推论。二、克劳修斯等式与不等式二、克劳修斯等式与不等式二、克劳修斯等式与不等式二、
19、克劳修斯等式与不等式在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的规定）。（即回到第一定律的规定）。卡诺定理表达式为：卡诺定理表达式为：此即：此即：15即：即：如果一个循环由若干个等如果一个循环由若干个等温过程和绝热过程组成，温过程和绝热过程组成，对整个循环有：对整个循环有：推广到一般情形推广到一般情形：进一步推广：进一步推广：任意一个循环都可看成由无穷多任意一个循环都可看成由无穷多个个卡
20、卡诺循环组成。诺循环组成。d dQ为系统与温度为为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热的热源接触时所吸收的热量，对于可逆过程量，对于可逆过程T也等于系统的温度。也等于系统的温度。pV克劳修斯等式、不等式克劳修斯等式、不等式克劳修斯等式、不等式克劳修斯等式、不等式或：或：16三、熵三、熵三、熵三、熵称为称为温比热量温比热量。对于整个可逆过程，它的。对于整个可逆过程，它的代数和一定等于零；对于整个不可逆过程，代数和一定等于零；对于整个不可逆过程，它的代数和一定小于零。它的代数和一定小于零。一个过程的不可逆性取决于它的初态和末态。一个过程的不可逆性取决于它的初态和末态。一个过程的不可逆性取决于它的初
21、态和末态。一个过程的不可逆性取决于它的初态和末态。一切与热现象有关的宏观自然过程，总是由初一切与热现象有关的宏观自然过程，总是由初态自动地向末态过渡，而相反的过渡不能自动态自动地向末态过渡，而相反的过渡不能自动地进行。地进行。这种自动过程的不可逆性，说明系统的末态与这种自动过程的不可逆性，说明系统的末态与初态之间存在着实质上的差异。初态之间存在着实质上的差异。存在一个与初态和末态有关而与过程无关的存在一个与初态和末态有关而与过程无关的状态函数状态函数状态函数状态函数，用以判断过程的方向。用以判断过程的方向。17这样的这样的态函数态函数态函数态函数是不是是不是内能内能呢？呢？对对任意任意可逆循环
22、可逆循环可逆循环可逆循环1a2b1，由克劳修斯等式，有：由克劳修斯等式，有：或或考察理想气体的绝热自由膨胀过程。为不可逆考察理想气体的绝热自由膨胀过程。为不可逆过程，具有方向性，但此过程的初、末态内能过程，具有方向性，但此过程的初、末态内能不变。因此，不变。因此，内能不能表示过程的方向性内能不能表示过程的方向性。从态从态1 1到态到态2 2，系统沿任意可逆过程的，系统沿任意可逆过程的 的积的积分都相等，与过程无关。分都相等，与过程无关。1a2bVp181 1、热力学第二定律的实质：、热力学第二定律的实质：、热力学第二定律的实质：、热力学第二定律的实质：2 2、克劳修斯表述与开尔文表述；、克劳修
23、斯表述与开尔文表述；、克劳修斯表述与开尔文表述；、克劳修斯表述与开尔文表述；3 3、热力学第二定律的微观解释：、热力学第二定律的微观解释：、热力学第二定律的微观解释：、热力学第二定律的微观解释：一切与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆的。一切与热现象有关的宏观自然过程都是不可逆的。对任意可逆对任意可逆循环循环过程，过程，的积分与过程无关。的积分与过程无关。一切与热现象有关的自然宏观过程都是沿着无一切与热现象有关的自然宏观过程都是沿着无序性增大的方向进行。序性增大的方向进行。4 4、克劳修斯等式、不等式：、克劳修斯等式、不等式：、克劳修斯等式、不等式：、克劳修斯等式、不等式：1a2bVp19对于
24、状态对于状态1 1和和2 2，有，有T为系统温度，为系统温度，S称作熵，是状态函数。称作熵，是状态函数。系统处于系统处于2 2态和态和1 1态的熵差，等于沿态的熵差，等于沿1 1、2 2之间任之间任意一可逆路径的温比热量的积分。意一可逆路径的温比热量的积分。熵的单位：熵的单位：J/K熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。这意味着这意味着 是全微分是全微分（态函数），记作：（态函数），记作：熵的微分熵的微分熵的微分熵的微分定义式定义式定义式定义式熵的积分熵的积分熵的积分熵的积分定义式定义式定义式定义式克劳修斯定义克劳修斯定义克劳修斯定义克劳修斯定义熵
25、值具有相对性（常选某一参考状态的熵值为零）。熵值具有相对性（常选某一参考状态的熵值为零）。20假定闭合路径仍如图，但其中假定闭合路径仍如图，但其中1a2是不可逆过程是不可逆过程，而而1b2仍是可逆过程，则上式可写为仍是可逆过程，则上式可写为由由1 1到到2 2沿不可逆路径温比沿不可逆路径温比热的积分小于两态熵差热的积分小于两态熵差或或对于包含对于包含不可逆过程不可逆过程的循环，的循环，由克劳修斯不等式有：由克劳修斯不等式有：利用熵的积分定义（利用熵的积分定义（按可逆过程按可逆过程）式，得）式，得对无限小过程，有对无限小过程，有不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆1a2bVp21四、熵增加原
26、理四、熵增加原理或或热力学第二定律的数学表示：热力学第二定律的数学表示：孤立系统在可逆过程中熵的数值不变；它经历孤立系统在可逆过程中熵的数值不变；它经历不可逆过程后，熵的数值总是增加。不可逆过程后，熵的数值总是增加。熵增加原理熵增加原理对孤立系统，对孤立系统，dQ=0，即：即：或或22熵增加原理熵增加原理还可表述为还可表述为孤立系统的熵永不减小。孤立系统的熵永不减小。孤立系统内所发生的宏观自然过程总是朝着熵增孤立系统内所发生的宏观自然过程总是朝着熵增加的方向进行，直到达到熵的最大值。加的方向进行，直到达到熵的最大值。可逆绝热过程又称为等熵过程。可逆绝热过程又称为等熵过程。孤立系统中所发生的过程
27、必然是绝热的，故上述孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，故上述结论适用于绝热系统。结论适用于绝热系统。若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；如理想气体可逆绝热过程。若熵增加，则此过程如理想气体可逆绝热过程。若熵增加，则此过程是不可逆的。如理想气体绝热自由膨胀过程。是不可逆的。如理想气体绝热自由膨胀过程。可判断过程的性质可判断过程的性质可判断过程的方向和限度可判断过程的方向和限度23S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程
28、），熵的改变量一定相同。过程），熵的改变量一定相同。五、热力学系统的熵变五、热力学系统的熵变五、热力学系统的熵变五、热力学系统的熵变1 1、系统由初态、系统由初态1 1通过一通过一可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程到达终态到达终态2 2时：时：直接用直接用一）熵变计算一）熵变计算求熵变。求熵变。例如：求例如：求 mol理想气体从理想气体从(T1，V1)到到(T2，V2)的的 S。(T2，V1)24思路：思路：设计一个连接同样初终两态的任设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程，意一个可逆过程，利用可逆过程求得熵变利用可逆过程求得熵变不可逆过程不可逆过程注：注：熵是态函数熵是态函数2、系统由初态
29、、系统由初态1通过一通过一不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程到到达终态达终态2时：时：25系统的熵变为：系统的熵变为：1、有限温差热传导过程：两物体、有限温差热传导过程：两物体A、B的温度的温度TATB，接触后，热量接触后，热量dQ由由A传向传向B。视它们为视它们为孤立系统，由于孤立系统，由于dQ很小，很小，A、B的温度基本不变，的温度基本不变，则有：则有：因因dQ0，且，且TATB，故故dS0（过程不可逆）过程不可逆）。二）不可逆过程的熵变二）不可逆过程的熵变262、理想气体绝热自由膨胀过程：、理想气体绝热自由膨胀过程：初态（初态（T，V1）；）；S 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的
30、。证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（初态（T，V1）到终态（到终态（T，V2）经历一可逆经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可等温膨胀过程，可借助此可逆过程求两态熵差。逆过程求两态熵差。终态（终态（T，V2）。pVV1V21227三）理想气体等值、绝热过程的熵变三）理想气体等值、绝热过程的熵变2、等压过程：、等压过程：1、等容过程：、等容过程：282、等温过程：、等温过程：3、绝热过程：、绝热过程：以上计算出的熵变以上计算出的熵变S2S1有可能是负值，但若有可能是负值，但若把系统和外界视为一个孤立系，则此孤立系的把系
31、统和外界视为一个孤立系，则此孤立系的熵不会减少。熵不会减少。29讨论物质处于气、液、固某相时的熵变和物质在讨论物质处于气、液、固某相时的熵变和物质在相变时的熵变。设物质的质量为相变时的熵变。设物质的质量为m、比热为比热为c、相变潜热（即汽化热、溶解热、升华热等）为相变潜热（即汽化热、溶解热、升华热等）为l，物质在某相中状态改变引起的熵变为：物质在某相中状态改变引起的熵变为：物质在相变时的熵变为：物质在相变时的熵变为：（相变时物质的温度不变）（相变时物质的温度不变）四）物质的熵变四）物质的熵变30例例例例1 1、把、把1kg、200C的水放到的水放到1000C的恒温热源的恒温热源加热，水温最后达
32、到加热，水温最后达到1000C，水的比热容为水的比热容为c=4.18103Jkg-1K-1。分别求水和热源的熵分别求水和热源的熵变以及水和热源组成的热力学系统在上述过变以及水和热源组成的热力学系统在上述过程中的总熵变。程中的总熵变。解：解：设想把水依次与一系列温度逐渐升高，但一次设想把水依次与一系列温度逐渐升高，但一次只升高无限小温度的热库接触，每次都吸热而只升高无限小温度的热库接触，每次都吸热而达到平衡。达到平衡。水在恒温热源上被加热的过程是不可逆过程。水在恒温热源上被加热的过程是不可逆过程。为为计算熵变需要设计一个可逆过程。计算熵变需要设计一个可逆过程。这样使水经过准静态的可逆过程而逐渐升
33、高温度。这样使水经过准静态的可逆过程而逐渐升高温度。31设计一个可逆等温放热过程求恒温热源的熵变：设计一个可逆等温放热过程求恒温热源的熵变：恒温热源给水供热，也是不可逆过程。恒温热源给水供热，也是不可逆过程。水和热源组成的热水和热源组成的热力学系统（孤立系力学系统（孤立系统）的总熵变为：统）的总熵变为：和每一和每一热库接触的过程，熵变都可用热库接触的过程，熵变都可用 求出。因而：求出。因而：32六、温熵图六、温熵图六、温熵图六、温熵图pV 图上曲线下面积为做的功；图上曲线下面积为做的功；可逆卡诺循环效率都相同，可逆卡诺循环效率都相同，TSQ12TSQ=A1a2bHI准静态过程准静态过程循环过程
34、循环过程T S 图上曲线下面积为吸的热。图上曲线下面积为吸的热。卡卡诺诺循循环环TSQ=AT1T233探究性问题：探究性问题：探究性问题：探究性问题：1 1、在、在T S 图上定性作出理想气体下列各种图上定性作出理想气体下列各种特殊过程的过程曲线，并说明之。特殊过程的过程曲线，并说明之。等温过程等温过程（n=1），），等压过程等压过程（n=0）等容过程等容过程（n=），），绝热过程绝热过程（n=）多方过程多方过程（1 n ）2 2、设任意循环过程的最高、设任意循环过程的最高温度为温度为T1，最低温度为最低温度为T2，试试证明该循环的效率低于工证明该循环的效率低于工作于作于T1和和T2两热源之间
35、的卡两热源之间的卡诺循环的效率。诺循环的效率。TS34以气体自由膨胀为例以气体自由膨胀为例从统计观点探讨过程的不可逆性，由此深入认识从统计观点探讨过程的不可逆性，由此深入认识第二定律的本质及其统计意义和熵的微观意义。第二定律的本质及其统计意义和熵的微观意义。隔板被抽出后，隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形分子在容器中可能的分布情形如下图所示：如下图所示：一个被隔板分为一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色（或按个涂以不同颜色（或按abcd标记）的分子。标记）的分子。第第第第7 7 7 7节节节节 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义
36、热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义开始时，开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出隔板后分子将部，抽出隔板后分子将向向B B部扩散，并在整个容器内无规则运动。部扩散，并在整个容器内无规则运动。一、热力学第二定律的统计表述一、热力学第二定律的统计表述35分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）146415 5161636全部退回全部退回A A边仅对应一种微观态。边仅对应一种微观态。4 4个分子在容器中的分布对应个分子在容器中的分布对应5 5种宏观态。种宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。不同
37、的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。均匀分布对应的微观态数最多。在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？哪一种是实际所观测到的？统计物理基本假定统计物理基本假定等几率原理等几率原理：各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。对于孤立系，各种微观态出现的可能性对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。（或几率）是相等的。37一般来说，若有一般来说，若有N个分子，则共有个分子，则共有2N种可
38、能方种可能方式，而式，而N个分子全部退回到个分子全部退回到A部的几率部的几率1/2N。对对于真实理想气体系统于真实理想气体系统N 1023/mol，这些分子这些分子全全部退回到部退回到A部的几率为部的几率为 。N/2Nn（左侧粒子数）左侧粒子数）两侧粒子数相同时，两侧粒子数相同时，最大，最大，称为平衡态；但不能保证称为平衡态；但不能保证 两侧粒子数总是相同，有两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫些偏离，这叫涨落涨落。定义定义热力学几率热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为称为热力学几率。记为 。38在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微在上例中，均
39、匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于可能性或几率最大。对于1023个分子组成的个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为总和相比，此比值几乎或实际上为100%。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。态。即系统最后所达到的平衡态。微观状态数目最大的微观状态数目最大的 宏观状态是平衡态，其宏观状
40、态是平衡态，其它态都是非它态都是非 平衡态。孤立系统总是从非平衡平衡态。孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。态向平衡态过渡。39平衡态相应于一定宏观条件下平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。最大的状态。孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。过渡。热力学第二定律的统计表述：热力学第二定律的统计表述：40二、熵的微观意义和玻尔兹曼熵公式二、熵的微观意义和玻尔兹曼熵公式热力学指出：孤立系
41、统内部所发生的过程总热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。是朝着熵增加的方向进行。与热力学第二定律的统计表述相比较与热力学第二定律的统计表述相比较熵与热力学熵与热力学几率有关几率有关玻尔兹曼建玻尔兹曼建立了此关系立了此关系玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S=k ln (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）熵的微观意义：熵的微观意义：系统内分子热运动系统内分子热运动 无序程度的一种量度。无序程度的一种量度。越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。41对应系统的非平衡对应系统的非平衡态也有熵。态也有熵。三、三、玻尔兹曼熵公式与玻尔兹曼熵公式与克劳修斯克劳修斯熵公式的区别熵公式的
42、区别玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式克劳修斯克劳修斯熵公式熵公式S=k ln 系统某宏观态对系统某宏观态对应的微观态数应的微观态数只对系统的平衡只对系统的平衡态才有意义态才有意义熵的变化指系统从一熵的变化指系统从一个平衡态到另一个平个平衡态到另一个平衡态之间熵的变化。衡态之间熵的变化。意义更为普遍。意义更为普遍。平衡态的平衡态的热力学几率最大热力学几率最大，克劳修斯克劳修斯熵是玻尔熵是玻尔兹曼熵的最大值。兹曼熵的最大值。42熵概念已经从热孤立系发展到开放系，从平衡熵概念已经从热孤立系发展到开放系，从平衡态发展到非平衡态，由线性发展到非线性。态发展到非平衡态，由线性发展到非线性。从微观上理解，从微观
43、上理解，熵熵熵熵描述热孤立系统：描述热孤立系统：1、趋于平衡态程度；、趋于平衡态程度；2、宏观态所包含的微观态数目；、宏观态所包含的微观态数目；3、宏观态所出现的几率；、宏观态所出现的几率；4、微观粒子热运动混乱度等的量度。、微观粒子热运动混乱度等的量度。随着各学科的相互渗透和科学综合化发展，熵已经随着各学科的相互渗透和科学综合化发展，熵已经远远超出物理学的范畴，由狭义熵延伸到广义熵远远超出物理学的范畴，由狭义熵延伸到广义熵（泛熵），在自然和社会科学的许多领域中得到广（泛熵），在自然和社会科学的许多领域中得到广泛的应用。逐渐向社会科学和思维科学渗透。泛的应用。逐渐向社会科学和思维科学渗透。43
44、耗散结构理论：耗散结构理论：耗散结构理论：耗散结构理论：将经典的平衡态热力学推广到非平衡态，将经典的平衡态热力学推广到非平衡态，把孤立系统的熵概念扩展到开放系统，建立了非平衡态把孤立系统的熵概念扩展到开放系统，建立了非平衡态热力学，解释了生命世界和非生命世界自组织现象从无热力学，解释了生命世界和非生命世界自组织现象从无序到有序的转化规律。序到有序的转化规律。耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论普里高津普里高津普里高津普里高津(1Prigogine)“热寂说热寂说”：宇宙终将达到平衡态，即热寂状：宇宙终将达到平衡态，即热寂状态，这就是宇宙的死亡。态，这就是宇宙的死亡。宇宙的发展史却充
45、满了从无序到有序的发展和变宇宙的发展史却充满了从无序到有序的发展和变化，展现在我们面前的是一幅生机勃勃的图像。化，展现在我们面前的是一幅生机勃勃的图像。达尔文生物进化论达尔文生物进化论达尔文生物进化论达尔文生物进化论：生物从单细胞生物进化到人，：生物从单细胞生物进化到人，发展方向是越来越复杂，越来越有序。发展方向是越来越复杂，越来越有序。宇宙大爆炸理论宇宙大爆炸理论宇宙大爆炸理论宇宙大爆炸理论：宇宙的演化方向是从物质均匀分布：宇宙的演化方向是从物质均匀分布的状态演化到物质的非均匀分布的有结构的状态，从的状态演化到物质的非均匀分布的有结构的状态，从温度均匀的状态发展到温度非均匀的状态。温度均匀的
46、状态发展到温度非均匀的状态。44信息是确定性的增加。信息是确定性的增加。消除不确定的因素消除不确定的因素 香农香农香农香农(C.E.Shannon)定义定义信息熵信息熵信息熵信息熵：为各种情况的信息熵按概率加权平均。信息熵为各种情况的信息熵按概率加权平均。信息熵小，意味着信息量大，信息的有序性高，概率小，意味着信息量大，信息的有序性高，概率分布趋于集中。分布趋于集中。熵不仅不必与热力学过程相联系，也不必与微观的分熵不仅不必与热力学过程相联系，也不必与微观的分熵不仅不必与热力学过程相联系，也不必与微观的分熵不仅不必与热力学过程相联系，也不必与微观的分子运动相联系。它是系统状态（该状态可以是热学的
47、，子运动相联系。它是系统状态（该状态可以是热学的，子运动相联系。它是系统状态（该状态可以是热学的，子运动相联系。它是系统状态（该状态可以是热学的，也可以是非热学的）不确定程度的量度。也可以是非热学的）不确定程度的量度。也可以是非热学的）不确定程度的量度。也可以是非热学的）不确定程度的量度。信息熵信息熵信息熵信息熵信息量的缺损信息量的缺损45信息熵信息熵信息熵信息熵按其性质可分为自然信熵，社会信熵和思按其性质可分为自然信熵，社会信熵和思维信熵等。信息熵概念及理论在相关领域的科研维信熵等。信息熵概念及理论在相关领域的科研与实践中发挥着特别重要的作用。运用信息熵概与实践中发挥着特别重要的作用。运用信
48、息熵概念及理论揭开了生命遗传物质念及理论揭开了生命遗传物质DNA 遗传密码。遗传密码。经济学领域经济学领域熵经济学、环境经济学等熵经济学、环境经济学等研究生物进化方面引入了研究生物进化方面引入了生物熵生物熵生物熵生物熵；模糊数学中，为描述模糊度，引入了模糊数学中，为描述模糊度，引入了模糊熵模糊熵模糊熵模糊熵；为描述和研究某量在空间中分布状态的不均匀性为描述和研究某量在空间中分布状态的不均匀性或丰富程度，引入了或丰富程度，引入了物理场熵物理场熵物理场熵物理场熵：浓度场熵、温度：浓度场熵、温度场熵、气象学熵、经济熵等等。场熵、气象学熵、经济熵等等。熵概念的泛化，引发了许多熵概念的泛化，引发了许多新
49、概念新概念新概念新概念：生命科学生命科学生物热力学和生物信息论生物热力学和生物信息论引发了许多引发了许多新的交叉学科新的交叉学科新的交叉学科新的交叉学科：46 麦克斯韦妖可不是人们想象中的那种呼风麦克斯韦妖可不是人们想象中的那种呼风唤雨魔法无边的巨灵，它与普通人相比，除了唤雨魔法无边的巨灵，它与普通人相比，除了具有非凡的微观分辨力之外，别无他长。也就具有非凡的微观分辨力之外，别无他长。也就是说，麦克斯韦妖小巧玲述，是纯智能型的。是说，麦克斯韦妖小巧玲述，是纯智能型的。可是只凭这一点，它就能干出惊人之举。尽管可是只凭这一点，它就能干出惊人之举。尽管许多人想弄清这小妖精的来头，直到许多人想弄清这小
50、妖精的来头，直到1929年它年它的底细才开始被匈牙利物理学家西拉德的底细才开始被匈牙利物理学家西拉德(LSzilard）所戳穿。）所戳穿。麦克斯韦妖麦克斯韦妖麦克斯韦妖麦克斯韦妖47 麦克斯韦妖有获得和储存分子运动信息的麦克斯韦妖有获得和储存分子运动信息的能力，它靠信息来干预系统，使它逆着自然界能力，它靠信息来干预系统，使它逆着自然界的自发方向行进。按现代的观点，信息就是负的自发方向行进。按现代的观点，信息就是负熵，麦完斯韦妖将负熵输入给系统，降低了它熵，麦完斯韦妖将负熵输入给系统，降低了它的熵。那么，麦克斯韦妖怎样才能获得所需的的熵。那么，麦克斯韦妖怎样才能获得所需的信息呢？它必须有一个温度