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1、第八章第八章 硅酸盐水泥的水化和硬化硅酸盐水泥的水化和硬化第一节第一节 熟料矿物的水化熟料矿物的水化一、一、C3SC3S在常温下的水化反应，用方程式表示：在常温下的水化反应，用方程式表示：3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2即即 C3S+nH=C-S-H+(3-x)CH 记 C3S的水化速率很快，其水化过程根据水的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率化放热速率-时间曲线可分为五个阶段：时间曲线可分为五个阶段：1.诱导前期诱导前期：加水后立即发生急剧反应，但该：加水后立即发生急剧反应，但该阶段时间很短，在阶段时间很短，在15min以内结束。以内结束。
2、2.诱导期诱导期（静止期）：反应速率极其缓慢，一（静止期）：反应速率极其缓慢，一般持续般持续14 h，是硅酸盐水泥浆体能在几小时，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持内保持塑性塑性的原因。初凝时间基本上相当于的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。诱导期的结束。3.加速期加速期：反应重新加快，反应速率随时间而：反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现增长，出现第二个放热峰第二个放热峰，在达到峰顶时即，在达到峰顶时即告结束。此时终凝已过，开始硬化。告结束。此时终凝已过，开始硬化。记4.减速期减速期：反应速率随时间下降的阶段，约：反应速率随时间下降的阶段，约持续持续1224 h，水化作用逐渐受，水化
3、作用逐渐受扩散扩散速率的速率的控制。控制。5.稳定期稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段：反应速率很低、基本稳定的阶段,水化作用完全受水化作用完全受扩散扩散速率控制。速率控制。4、5两期合称为两期合称为扩散控制期扩散控制期。将诱导前期和诱导期合并称为将诱导前期和诱导期合并称为水化早期水化早期，加速期和减速期为加速期和减速期为水化中期水化中期，而稳定期则，而稳定期则称为称为水化后期水化后期。(一一)C3S的早期水化的早期水化有关诱导期的本质也就是有关诱导期的本质也就是诱导期诱导期的开始及结束的原的开始及结束的原因，存在着不少看法。因，存在着不少看法。保护膜理论保护膜理论诱导期是由于水化产物形成了
4、保护膜层。当保护膜诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束。破坏时，诱导期就结束。假设假设C3S在水中是一致溶，最初生成的水化物在水中是一致溶，最初生成的水化物C3SHn很快就在很快就在C3S周围形成了致密的保护膜层周围形成了致密的保护膜层,从而阻碍从而阻碍了了C3S的进一步水化的进一步水化,使放热变慢使放热变慢,向液相溶出向液相溶出Ca2+的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为较易使离子通过的第二水化物化物转变为较易使离子通过的第二水化物(C/S 0.81.5)时，水化重新加速，较多的时，水化重新加速，较多的
5、Ca2+和和OH-进入进入液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。晶核形成延缓理论晶核形成延缓理论 介绍介绍“晶体成核晶体成核生长生长”理理论论诱导期是由于氢氧化钙或诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们两者的或者它们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。化延缓所致。认为认为C3S最初不一致溶最初不一致溶,主要是主要是Ca2+和和OH-溶出溶出,液相中的液相中的C/S比远高于比远高于3,使使C3S表面变为缺钙的表面变为缺钙的“富硅层富硅层”。然后，。然后，Ca2+吸附到富硅的表面吸附到
6、富硅的表面,使使其带上正电荷其带上正电荷,形成形成双电层双电层，因而，因而C3S溶出溶出Ca2+的速度减慢的速度减慢,导致诱导期的产生。导致诱导期的产生。一直到液相中的一直到液相中的Ca2+和和OH-缓慢增长缓慢增长,达到足够达到足够的过饱和度的过饱和度(饱和度的饱和度的1.52.0倍倍)，才形成稳定，才形成稳定的的Ca(OH)2晶核。晶核。当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相中的液相中的Ca2+和和OH-就迅速沉析出就迅速沉析出Ca(OH)2晶体晶体,促使促使C3S加快溶解，水化加快溶解，水化重又加速。同时重又加速。同时,Ca(OH)2还会和硅酸根还会
7、和硅酸根离子相结合离子相结合,因而也可作为因而也可作为C-S-H的晶核。的晶核。较近的一些研究表明较近的一些研究表明,诱导期更可能是由诱导期更可能是由于于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。的成核和生长受到延缓的缘故。关于关于“晶格缺陷晶格缺陷”的理论的理论C3S的早期水化反应并不遍及整个表面，的早期水化反应并不遍及整个表面，而是在而是在最易与水发生作用的最易与水发生作用的活化点活化点上进行。上进行。非均匀分布的水化产物，就不会形成上述非均匀分布的水化产物，就不会形成上述的保护膜层，从而提出的保护膜层，从而提出晶格缺陷晶格缺陷的类别和的类别和数量数量则是决定诱导期长短的主要因素。则是决定诱导
8、期长短的主要因素。斯卡尔内斯卡尔内综合各方观点综合各方观点提出如下见解提出如下见解当与水接触后在当与水接触后在C3S表面有表面有晶格缺陷晶格缺陷的部位即的部位即活化点上很快发生水解，活化点上很快发生水解，Ca2+和和OH-进入溶液，进入溶液，就在就在C3S表面形成一个缺钙的表面形成一个缺钙的“富硅层富硅层”。接。接着着,Ca2+吸附到吸附到“富硅层富硅层”表面形成表面形成双电层双电层，从而使从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。溶解受阻而出现诱导期。另一方面，因双电层所形成的另一方面，因双电层所形成的电位，使颗粒电位，使颗粒在溶液中保持在溶液中保持分散分散状态，一直到状态，一直到电位下降接电位下降
9、接近于零时，才会产生近于零时，才会产生凝聚凝聚。由于。由于C3S仍在缓慢仍在缓慢水化，待溶液中水化，待溶液中Ca(OH)2浓度达到一定的过饱浓度达到一定的过饱和度时，和度时，Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。析晶，导致诱导期结束。与此同时，还会有与此同时，还会有C-S-H的沉淀析出，的沉淀析出，因为硅酸根离子比因为硅酸根离子比Ca2+较难迁移，所较难迁移，所以以CS H的生长仅限于表面，的生长仅限于表面，Ca(OH)2的晶体开始可能也在的晶体开始可能也在C3S表面表面生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。体的充水孔隙中形成。电位：吸附电位：吸附层
10、与扩散层之层与扩散层之间的电位差。间的电位差。当阳离子浓度当阳离子浓度进一步增加直进一步增加直至扩散层中的至扩散层中的阳离子全部压阳离子全部压缩至吸附层内缩至吸附层内时时电位等于电位等于0。（二）（二）C3S的中期水化的中期水化在在C3S水化的加速期内，伴随着水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2及及C-S-H的形成和长大，液相中的形成和长大，液相中Ca(OH)2及及C-S-H的过饱和度降低的过饱和度降低,，又会相应地使，又会相应地使Ca(OH)2及及C-S-H的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，颗粒周围的形成，C3S的水化也受到阻碍。因的水化也受
11、到阻碍。因而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。最初的产物，大部分生长在颗粒最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外原始周界以外由水所填充的空间，这部分由水所填充的空间，这部分C-S-H称为称为“外部外部产物产物”后期的生长则在颗粒后期的生长则在颗粒原始周界以内原始周界以内的区域进行，的区域进行，这部分这部分C-S-H称为称为“内部产物内部产物”。（三）（三）C3S的后期水化的后期水化泰勒认为水化过程中存在一个泰勒认为水化过程中存在一个界面区界面区，并逐，并逐渐推向颗粒内部。渐推向颗粒内部。H+通过内部产物进入界面区与通过内部产物进入界面区与C3S作用，界作用
12、，界面区中的面区中的Ca2+和和Si4+通过内部产物向外迁移通过内部产物向外迁移进入进入Ca(OH)2和外部和外部C-S-H。在界面区内，得到在界面区内，得到H+，失去失去Ca2+和和Si4+，离，离子重新组排，使子重新组排，使C3S转化成内部转化成内部C-S-H。并。并逐渐向内推进。逐渐向内推进。由于空间限制及离子浓度的变化，内部由于空间限制及离子浓度的变化，内部C-S-H较外部较外部C-S-H密实。密实。二、二、C2S水化过程和水化过程和C3S极为相似极为相似,但水化速率很慢但水化速率很慢,为为C3S的的1/20左右。左右。2CaOSiO2+mH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)C
13、a(OH)2即即 C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH水化热较低水化热较低,故较难用放热速率进行故较难用放热速率进行-C2S水水化的研究。化的研究。-C2S在水化过程中水化产物的在水化过程中水化产物的成核和长大速成核和长大速率率与与C3S相当，但通过水化产物层的相当，但通过水化产物层的扩散速率扩散速率低低8倍左右，而倍左右，而表面溶解速率表面溶解速率则要差几十倍之则要差几十倍之多，这表明多，这表明-C2S的水化由的水化由表面溶解速率表面溶解速率所控所控制。制。（三）（三）C3A水化迅速，受溶液中水化迅速，受溶液中CaO、Al2O3离子浓度离子浓度和温度影响很大。和温度影响很大。常温下：常温
14、下：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8 在相对湿度在相对湿度35:C3A+6H=C3AH6 液相中液相中CaO饱和时饱和时:C3A+CH+12H=C4AH13 在碱液中易发生，而碱液中在碱液中易发生，而碱液中C4AH13在室温下能在室温下能稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍离子的相稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍离子的相对移动，据认为是使浆体产生对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结瞬时凝结的原因。的原因。有石膏时：有石膏时：C4AH13+3CSH2+14H=C3A3CSH32+CH石膏耗尽还有石膏耗尽还有C3A时：时：C3A3CSH32+2C4AH13=3(C3ACSH12)+2C
15、H+20H石膏极少，石膏极少，Aft全转变为全转变为AFm后，还有后，还有C3A时：时：C4ASH12+C3A+CH+12H=2C3A(CS、CH)H12AFtAFm AFm 固溶体固溶体 石膏的存在与否及其掺量、溶解情况是决定石膏的存在与否及其掺量、溶解情况是决定C3A水化速率、水化产物的主要因素水化速率、水化产物的主要因素（四）铁相固溶体（四）铁相固溶体水化速率比水化速率比C3A略慢，水化热较低，水化反应及其产略慢，水化热较低，水化反应及其产物与物与C3A相似。但相似。但早期水化受石膏的延缓更为明显早期水化受石膏的延缓更为明显。无石膏时：无石膏时：C4AF+4CH+22H=2C4(A、F)
16、H13 C4(A、F)H13低温稳定，到低温稳定，到20，转化成，转化成C3(A、F)H6当当t50时，时，C4AF会直接形成会直接形成C3(A、F)H6有石膏时：有石膏时：C4AF+2CH+6CSH2+50H=2C3(A、F)3CSH32 当石膏耗尽还有当石膏耗尽还有C4(A、F)H13时：时：2 C4(A、F)H13+C3(A、F)3CSH32=3 C3(A、F)CSH12+2CH+20H 极为缓慢极为缓慢第二节第二节 硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化当水泥与水拌合后：当水泥与水拌合后：硅酸钙硅酸钙 Ca2+、OH-铝酸钙铝酸钙 Ca2+、Al(OH)4-四羟基合铝酸根离子 硫酸钙硫酸钙
17、Ca2+、SO42-碱的硫酸盐碱的硫酸盐 K+、Na+、SO42-水泥的水化作用在开始后，基本上是在水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的含碱的Ca(OH)2、CaSO4的饱和溶液中进行的饱和溶液中进行的。的。1.水化过程水化过程2.水化放热曲线水化放热曲线1.钙矾石形成期钙矾石形成期 C3A水化形成水化形成AFt，导致第一放热峰。，导致第一放热峰。2.C3S水化期水化期 C3S水化大量放热形成第二放热峰。水化大量放热形成第二放热峰。AFtAFm形成第三放热峰或第二放热峰上形成第三放热峰或第二放热峰上出现出现“峰肩峰肩”。3.结构形成和发展期结构形成和发展期 水化产物逐渐连接水化产物逐渐连接
18、,相互交织相互交织,发展成硬发展成硬化的浆体结构。化的浆体结构。记各熟料矿物的相互作用对水化进程有一定影响：见书各熟料矿物的相互作用对水化进程有一定影响：见书P178倒数第一、二段。倒数第一、二段。从表面开始，在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用，缓慢向从表面开始，在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用，缓慢向中心深入。中心深入。第三节第三节 水化速率水化速率水化程度水化程度（a）：指在一定时间内发生水化作用的：指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。量和完全水化量的比值。水化深度水化深度(h)：指已水化层的厚度。：指已水化层的厚度。球形颗粒，阴影表已水化部分，则球形颗粒，
19、阴影表已水化部分，则一、熟料矿物的水化速率一、熟料矿物的水化速率 直接法：利用岩相分析、直接法：利用岩相分析、X射线分析或热分射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。的数量。间接法：测定结合水、水化热或间接法：测定结合水、水化热或Ca(OH)2生生成量等方法。成量等方法。一般一般C3A水化最快，水化最快，C3S和和C4AF次之，次之，C2S最慢最慢。熟料矿物与水反应速率之所以各不相同，熟料矿物与水反应速率之所以各不相同，首先取决于单相的内在性质，依次受晶体结首先取决于单相的内在性质，依次受晶体结构和晶型、外来离子以及晶体缺陷等因素所构和
20、晶型、外来离子以及晶体缺陷等因素所支配。支配。P180倒数第二段：倒数第二段：空腔空腔测测定定水水化化速速率率的的方方法法二、细度和水灰比的影响二、细度和水灰比的影响 提高水泥的细度，增加表面积，可以使诱导期提高水泥的细度，增加表面积，可以使诱导期缩短，第二个放热峰提前。缩短，第二个放热峰提前。水灰比对早期反应速率影响很小。但水灰比对早期反应速率影响很小。但W/C比过比过小时小时，由于水化所需水分的不足以及无足够空间容，由于水化所需水分的不足以及无足够空间容纳水化产物的缘故，会使后期的水化反应延缓。纳水化产物的缘故，会使后期的水化反应延缓。三、温度与水化速率的关系三、温度与水化速率的关系-C2
21、S受温度影响最大，受温度影响最大，C3A影响不明显。影响不明显。温度越高，水化越快，对早期水化速率影响大，水温度越高，水化越快，对早期水化速率影响大，水化程度的差别到后期渐趋缩小。化程度的差别到后期渐趋缩小。低温：低温：-5还能水化，到还能水化，到-10以下水化趋于停止。以下水化趋于停止。第四节第四节 硬化水泥浆体硬化水泥浆体 水泥的水泥的凝结和硬化凝结和硬化：水泥加水拌成的浆：水泥加水拌成的浆体，起初具有可塑性和流动性，随着水化体，起初具有可塑性和流动性，随着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变为具有一定强度的固体转变为具有一定强度的固体。硬化
22、水泥浆体具有一定的机械强度和孔硬化水泥浆体具有一定的机械强度和孔隙率，而外观和其他性能又与天然石材相隙率，而外观和其他性能又与天然石材相似，因此通常又称之为似，因此通常又称之为水泥石水泥石。一、浆体结构的形成和发展一、浆体结构的形成和发展结晶理论结晶理论 水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化反应生成的晶体互相化反应生成的晶体互相交叉穿插、联结成交叉穿插、联结成整体整体的缘故。的缘故。水泥的水泥的水化、硬化过程水化、硬化过程：熟料矿物溶解：熟料矿物溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以就解度小于反应物，所
23、以就结晶沉淀结晶沉淀出来。出来。随后熟料矿物继续溶解随后熟料矿物继续溶解,水化产物不断沉淀水化产物不断沉淀,如此如此溶解溶解-沉淀沉淀不断进行。不断进行。普通化学反应，液相普通化学反应，液相胶体理论胶体理论 凝结、硬化是凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶胶体凝聚成刚性凝胶的过的过程。程。水泥水化后生成大量胶体物质，再由于水泥水化后生成大量胶体物质，再由于干燥干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内内吸作用吸作用”而而失水失水，从而使胶体凝聚变硬。然，从而使胶体凝聚变硬。然后，通过水分的后，通过水分的扩散扩散作用，使作用，使反应界面反应界面由颗由颗粒表面向内延伸，继续水化
24、。粒表面向内延伸，继续水化。固相直接与水反应，局部化学反应固相直接与水反应，局部化学反应其他理论：较多，不一一介绍其他理论：较多，不一一介绍 P183第二段第二段泰勒理论泰勒理论 较全面，将凝结硬化过程分为早、中、较全面，将凝结硬化过程分为早、中、后三个时期。后三个时期。在在水化早期水化早期，水泥颗粒于几分钟内就在表面，水泥颗粒于几分钟内就在表面形成形成凝胶状膜层凝胶状膜层图图8-20(a)。大约一小时左右。大约一小时左右即在凝胶膜外侧及液相中形成粗短的即在凝胶膜外侧及液相中形成粗短的棒状棒状AFt (b)。到到水化中期水化中期，约有，约有30%的水泥已水化，它以的水泥已水化，它以C-S-H和
25、和CH的快速形成的快速形成为特征。为特征。C-S-H在水泥颗在水泥颗粒周围形成一层逐渐增厚的包裹膜粒周围形成一层逐渐增厚的包裹膜图图8-20(c)。由于。由于C3A和铁相的重新加速水化，在包裹膜的和铁相的重新加速水化，在包裹膜的外侧生长出细长的外侧生长出细长的AFt 针状针状晶体晶体图图8-20(d)。由于包裹膜不易渗透，内侧硫酸盐含量低，所以由于包裹膜不易渗透，内侧硫酸盐含量低，所以内侧内侧趋向于形成趋向于形成AFm，而，而AFt则在则在外侧外侧生长生长。在水化在水化2030小时即小时即水化后期水化后期，C-S-H增厚，增厚，C3A与包裹膜内侧的与包裹膜内侧的AFt反应生成反应生成AFm 图
26、图8-20(e)。比较统一的意见比较统一的意见：水泥的水化反应在开始主要为水泥的水化反应在开始主要为化学反应化学反应所控制；所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子的响。随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素。在所生即成为水化历程动力学行为的决定性因素。在所生成的水化产物中，有许多是属于成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸胶体尺寸的晶体。的晶体。随着水化反应的不断进行随着水
27、化反应的不断进行,各种水化产物逐渐填满各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间原来由水所占据的空间,固体粒子逐渐接近。由于固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针、棒状晶体的钙矾石针、棒状晶体的相互搭接相互搭接,特别是大量箔片特别是大量箔片状、纤维状状、纤维状C-S-H的的交叉攀附交叉攀附,从而使原先分散的水从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物联结起来泥颗粒以及水化产物联结起来,构成一个三度空间构成一个三度空间牢固结合、密实的整体牢固结合、密实的整体(图图8-22)。二、二、C-S-H凝胶凝胶（一）组成（一）组成C-S-H的的Ca/Si比随液相中比随液相中Ca(OH)2浓度的提浓度的提高而增加。高而增加
28、。当溶液中当溶液中CaO浓度为浓度为220 mmol/L（即（即0.111.12 gCaO/L）时，为时，为C-S-H()，Ca/Si=0.81.5；当液相中当液相中CaO浓度饱和（浓度饱和（1.12 gCaO/L）时，生）时，生成成Ca/Si=1.52.0的的C-S-H()。（二）结构（二）结构无定形无定形的胶状体，组成不定，结晶程度的胶状体，组成不定，结晶程度极差极差。（三）形貌（三）形貌纤维状粒子：纤维状粒子：型型C-S-H网络状粒子：网络状粒子：型型C-S-H等大粒子：等大粒子：型型C-S-H内部产物：内部产物：型型C-S-H三、三、Ca(OH)2化学组成固定，结晶良好。化学组成固定，
29、结晶良好。只在现有的空间生长，如遇阻挡则会朝另只在现有的空间生长，如遇阻挡则会朝另外方向生长。外方向生长。四、钙矾石四、钙矾石结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。适当条件下，阴离子与适当条件下，阴离子与 CaO、Al2O3和水和水结合成结合成“三盐三盐”或或“高高”盐型的四元化合盐型的四元化合物：物：C3A3CaXmH2O；X2价阴离价阴离子子m=32，X为为SO42-，即为钙矾石（，即为钙矾石（AFt）Fe2O3可部分或全部替代可部分或全部替代Al2O3，形成硫，形成硫铁酸盐；铁酸盐；钙矾石的脱水温度较低。钙矾石的脱水温度较低。五、单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体
30、五、单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体三方晶系，层状结构三方晶系，层状结构阴离子占据层间位置，形成阴离子占据层间位置，形成“单盐单盐”或或“低盐低盐”型四元化合物：型四元化合物：C3ACaYnH2O；n=12，Y为为SO42-，即为，即为AFm Fe2O3代替部分或全部代替部分或全部Al2O3；与与AFt相比，相比，AFm的结构水少，密度大。的结构水少，密度大。当接触当接触SO42-而变为而变为AFt，结构水增加，密度，结构水增加，密度减小，产生相当体积膨胀减小，产生相当体积膨胀。六、孔及其结构特征六、孔及其结构特征（一）内表面积（一）内表面积 由于由于C-S-H凝胶的高度分散性，微细孔隙数量凝胶的
31、高度分散性，微细孔隙数量众多，所以具有极大的内表面积。常用众多，所以具有极大的内表面积。常用水蒸气吸附水蒸气吸附法法进行测定。进行测定。粗孔粗孔 大毛细孔大毛细孔 毛细孔毛细孔 小毛细孔小毛细孔 胶粒间孔胶粒间孔 凝胶孔凝胶孔 微孔微孔 层间孔层间孔孔孔 随水化过程的随水化过程的发展，发展，凝胶孔凝胶孔由于由于水化产物的增多而水化产物的增多而增加，增加，毛细孔毛细孔则逐则逐渐被填充减少，渐被填充减少，总总的的孔隙率孔隙率则相应降则相应降低。低。七、水及其存在形式七、水及其存在形式 结晶水结晶水 吸附水吸附水 自由水自由水(游离水游离水)：存在于粗大孔隙内：存在于粗大孔隙内 蒸发水蒸发水(We)
32、:在规定的基准条件下能除去的水在规定的基准条件下能除去的水 非蒸发水非蒸发水(We):在规定的基准条件下不能除去的水在规定的基准条件下不能除去的水强结晶水强结晶水(晶体配位水晶体配位水)：OH-，在晶，在晶格格 上占有固定位置。上占有固定位置。弱结晶水弱结晶水(晶体配位水晶体配位水)：中性：中性H2O分分子，在晶格上占有固定位置。子，在晶格上占有固定位置。凝胶水：凝胶水：毛细孔水：毛细孔水：中性中性H2O分子，不参与分子，不参与组成水化物的晶体结构组成水化物的晶体结构按与按与固相固相组成组成作用作用的情的情况况从实从实用情用情况出况出发发蒸发水的体积可概略地作为浆体内孔隙体蒸发水的体积可概略地
33、作为浆体内孔隙体积的量度，而非蒸发水的量则与水化产物积的量度，而非蒸发水的量则与水化产物的数量多少存在着一定的比例关系。的数量多少存在着一定的比例关系。第九章第九章 硅酸盐水泥的性能硅酸盐水泥的性能第一节第一节 凝结时间凝结时间初凝：初凝：在水化的诱导期，水泥浆的可塑性在水化的诱导期，水泥浆的可塑性基本不变；然后逐渐失去流动能力，开始基本不变；然后逐渐失去流动能力，开始凝结凝结,，到达，到达“初凝初凝”终凝：终凝：水化进人凝结阶段水化进人凝结阶段,继续变硬继续变硬,待完待完全失去可塑性全失去可塑性,有一定结构强度有一定结构强度,即为即为“终终凝凝”测定仪器：测定仪器：维卡仪维卡仪一、凝结速度一
34、、凝结速度 将拆散网状结构所需的剪应力称为将拆散网状结构所需的剪应力称为“屈屈服值服值”。开始的屈服值提高是由于快速形成了开始的屈服值提高是由于快速形成了AFt；水；水泥中如有半水石膏存在，还会有二水石膏形成的泥中如有半水石膏存在，还会有二水石膏形成的原因。屈服值的原因。屈服值的第二次第二次快速上升则归结于快速上升则归结于C3S强强烈水化所形成烈水化所形成C-S-H。“初凝初凝”相当于屈服值提高到某一程度，即将相当于屈服值提高到某一程度，即将开始第二次快速上升的时间。而初凝到终凝的阶开始第二次快速上升的时间。而初凝到终凝的阶段则受段则受C3S水化水化的控制。的控制。C3A含量是控制水泥凝结时间
35、的决定性因素。含量是控制水泥凝结时间的决定性因素。由于硅酸盐水泥在粉磨时都掺有由于硅酸盐水泥在粉磨时都掺有石膏石膏作为缓凝剂，作为缓凝剂，因此其凝结时间在更大程度上就受到因此其凝结时间在更大程度上就受到C3S水化速水化速度度的制约。的制约。凝结时间会随凝结时间会随水灰比水灰比的增加而延长。另，的增加而延长。另，温温度升高度升高，水化作用加速，凝结时间缩短。故炎热，水化作用加速，凝结时间缩短。故炎热季节或高温条件下施工时须注意。季节或高温条件下施工时须注意。GB175 2007通用硅酸盐水泥通用硅酸盐水泥规定：规定：硅酸盐水泥初凝不小于硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不，终凝不大于大于390
36、min；普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝不小于复合硅酸盐水泥初凝不小于45min，终凝不，终凝不大于大于600min。二、石膏的作用及掺量的确定二、石膏的作用及掺量的确定1.作用作用：调节凝结时间，提高早期强度，降低干缩变：调节凝结时间，提高早期强度，降低干缩变形，改善耐蚀性、抗冻性、抗渗性等一系列性能。形，改善耐蚀性、抗冻性、抗渗性等一系列性能。2.石膏的石膏的缓凝机理缓凝机理一般认为，在水泥颗粒表面形成一般认为，在水泥颗粒表面形成Aft保护膜保护膜，阻碍，阻碍水分等
37、移动的结果。水分等移动的结果。C3A水化生成水化生成AFt，在水泥颗粒表面形成一层薄，在水泥颗粒表面形成一层薄膜，阻滞水分子及离子的扩散，延缓膜，阻滞水分子及离子的扩散，延缓C3A的继续水化。的继续水化。随着扩散作用的进展，在随着扩散作用的进展，在C3A表面又形成表面又形成AFt，由固，由固相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，相体积增加所产生的结晶压力达到一定数值时，AFt薄膜局部胀裂，水化继续进行。接着新生成的薄膜局部胀裂，水化继续进行。接着新生成的AFt又又将破裂处重新封闭，再使水化延缓。如此反复进行，将破裂处重新封闭，再使水化延缓。如此反复进行，直至直至SO42-消耗不足以形成消耗
38、不足以形成AFt。记洛赫尔认为：溶液中有效的洛赫尔认为：溶液中有效的硫酸盐和铝硫酸盐和铝酸盐的比例酸盐的比例，也就是相互之间的，也就是相互之间的动态平衡动态平衡,是决定水泥凝结时间的关键。是决定水泥凝结时间的关键。水泥的凝结取决于浆体内网状结构的形水泥的凝结取决于浆体内网状结构的形成。正常凝结只生成成。正常凝结只生成AFt。如。如SO42-不足，不足，除除AFt，还有，还有C4AH13及及AFm，这些六方板，这些六方板状晶体很快使水泥粒子相互接触，迅速搭状晶体很快使水泥粒子相互接触，迅速搭接成网，快速凝结。如接成网，快速凝结。如SO42-过多，则生成过多，则生成次生二水石膏，也促使快凝。次生二
39、水石膏，也促使快凝。3.石膏掺量的确定石膏掺量的确定石膏对水泥凝结时间的影响带有石膏对水泥凝结时间的影响带有突变性突变性。SO31.3%，不能阻止快凝；但超过，不能阻止快凝；但超过2.5%后，凝结时间的增长很少。后，凝结时间的增长很少。过多的石膏在后期会形成过多的石膏在后期会形成AFt，产生膨胀，产生膨胀应力，削弱浆体强度，严重会引起安定性不应力，削弱浆体强度，严重会引起安定性不良。良。故故GB175-2007规定：硅酸盐水泥、普通规定：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥SO33.5%
40、，矿渣硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥SO34.0%。P174表表8-2 C3A的水化的水化产物产物理论上理论上a.适宜的石膏掺量应能使适宜的石膏掺量应能使AFtAFm的转变的转变峰不至于出现。否则，表示石膏掺量不足。峰不至于出现。否则，表示石膏掺量不足。b.水泥中石膏的适宜掺量，应是加水后水泥中石膏的适宜掺量，应是加水后24小时左右能耗尽的数量；同时，也与水泥小时左右能耗尽的数量；同时，也与水泥细度、熟料中细度、熟料中SO3含量以及混合材的种类和含量以及混合材的种类和含量等因素有关。含量等因素有关。实际上实际上用同一熟料掺不同百分比的石膏，根据所用同一熟料掺不同百分比的石膏，根据所得得“强度强度-S
41、O3含量含量”关系曲线，选择凝结关系曲线，选择凝结正常时能达到最高强度的正常时能达到最高强度的SO3掺加量。掺加量。石膏掺量一般在石膏掺量一般在SO3=1.52.5%之间。之间。P174阴影阴影部分部分三、假凝现象三、假凝现象 假凝假凝是指水泥的一种不正常的早期固化是指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象。在水泥用水拌和的几分钟或过早变硬现象。在水泥用水拌和的几分钟内，物料就显示凝结。内，物料就显示凝结。假凝和快凝的假凝和快凝的区别区别：假凝放热量极微：假凝放热量极微,而而且经剧烈搅拌后，浆体又可恢复塑性，并达且经剧烈搅拌后，浆体又可恢复塑性，并达到正常凝结，对强度并无不利影响；而快凝到正
42、常凝结，对强度并无不利影响；而快凝或闪凝往往是由于或闪凝往往是由于缓凝缓凝不够所引起不够所引起,浆体已具浆体已具有一定强度有一定强度,重拌并不能使其再具塑性。重拌并不能使其再具塑性。故假凝的影响比快凝较为轻微，但仍会故假凝的影响比快凝较为轻微，但仍会给施工带来一定困难。给施工带来一定困难。熟料的熟料的C3A偏高、石膏掺量较多；偏高、石膏掺量较多；粉磨时高温使二水石膏脱水成半水石膏，水粉磨时高温使二水石膏脱水成半水石膏，水泥调水后重新水化成二水石膏；泥调水后重新水化成二水石膏；含碱高的水泥生成钾石膏，钾石膏结晶迅速含碱高的水泥生成钾石膏，钾石膏结晶迅速长大长大 K2SO4+CSH2K2SO4Ca
43、SO4H2O+H2O；水泥颗粒各相的表面带相反电荷，表面间的水泥颗粒各相的表面带相反电荷，表面间的相互作用。相互作用。假凝假凝的原的原因因四、调凝外加剂四、调凝外加剂主要是对主要是对C3S和和C3A水化的影响水化的影响 有机促凝剂：有机促凝剂：促凝剂促凝剂 无机促凝剂：无机促凝剂：无机：无机：缓凝剂缓凝剂 有机：有机：三乙醇胺（掺量三乙醇胺（掺量0.10.5），），二乙醇胺，甲酸钠，糖蜜二乙醇胺，甲酸钠，糖蜜氯盐、碳酸盐、硅酸盐、氟硅酸氯盐、碳酸盐、硅酸盐、氟硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、硝酸盐、盐、铝酸盐、硼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐或亚硝酸盐、硫代硫酸盐或NaOH、KOH、氢氧化铵等盐基
44、。、氢氧化铵等盐基。某些酸类，如硼酸、磷酸、氢氟酸、某些酸类，如硼酸、磷酸、氢氟酸、铬酸以及相应的盐和氧化锌、氧化铅铬酸以及相应的盐和氧化锌、氧化铅等氧化物等氧化物木质素磺酸盐、羟基羧酸、羧酸及木质素磺酸盐、羟基羧酸、羧酸及其盐类、胺盐和胺酸、糖类及其氧其盐类、胺盐和胺酸、糖类及其氧化物等化物等促凝剂促凝剂CaCl2能使水泥的水化热效应提早而能使水泥的水化热效应提早而集中地放出，适于集中地放出，适于冬季冬季施工，但最大缺点施工，但最大缺点是促使是促使钢筋锈蚀钢筋锈蚀。改善方法是将。改善方法是将CaCl2和亚和亚硝酸钠的硝酸钠的阻锈剂阻锈剂复合使用。复合使用。第二节第二节 强度强度一、浆体组成和
45、强度的关系一、浆体组成和强度的关系1.强度产生的强度产生的原因原因由于水化产物，特别是由于水化产物，特别是C-S-H凝胶具有凝胶具有巨大表巨大表面能面能所致。所致。颗粒表面有从外界吸引其他离子以达到平衡颗粒表面有从外界吸引其他离子以达到平衡的倾向，因此能相互影响，构成空间网架，从而的倾向，因此能相互影响，构成空间网架，从而具有强度，其本质属具有强度，其本质属范德华力范德华力。硬化浆体的强度可归结于硬化浆体的强度可归结于晶体的连生晶体的连生，由，由化学化学键键产生强度。产生强度。这一类价键比较牢固，并且一旦破坏后，在这一类价键比较牢固，并且一旦破坏后，在通常条件下不能重建。通常条件下不能重建。合
46、理观点：在硬化水泥浆体中既有范德华合理观点：在硬化水泥浆体中既有范德华力，又有化学键，两者对强度都有作用。力，又有化学键，两者对强度都有作用。综合观点综合观点：硬化水泥浆体是由无数：硬化水泥浆体是由无数AFt的的针状晶体和多种形貌的针状晶体和多种形貌的C-S-H，再夹杂着六，再夹杂着六方板状的方板状的Ca(OH)2和和AFm等晶体交织在一起等晶体交织在一起而构成的，它们而构成的，它们密集连生、交叉结合密集连生、交叉结合，又受，又受到颗粒间的到颗粒间的范德华力或化学键范德华力或化学键的影响，硬化的影响，硬化水泥浆就成为由无数晶体编织而成的水泥浆就成为由无数晶体编织而成的“毛毡毛毡”而具有强度。而
47、具有强度。记水化产物的形貌、表面结构及生长情况等，水化产物的形貌、表面结构及生长情况等，成为使强度产生差异的一个原因。成为使强度产生差异的一个原因。C-S-H在强度发展中起着在强度发展中起着最为主要最为主要的作用。的作用。对对CH有人认为有人认为尺寸太大尺寸太大妨碍连生和结合，妨碍连生和结合，但也有人认为它起但也有人认为它起填充作用填充作用。AFt和和AFm主主要在早期，到后期作用不明显。要在早期，到后期作用不明显。二、熟料矿物组成的作用二、熟料矿物组成的作用 p180倒数第二段矿物结构倒数第二段矿物结构C3S含量不仅控制早期强度，而且对后期强度的增含量不仅控制早期强度，而且对后期强度的增长也
48、有关系。长也有关系。C2S含量在早期一直到含量在早期一直到28d前对强度影响不大，但前对强度影响不大，但却是决定后期强度的主要因素。却是决定后期强度的主要因素。C3A主要对极早期强度有利，到后期作用逐渐减少。主要对极早期强度有利，到后期作用逐渐减少。C4AF不仅对早期强度起相当大作用，而且更有利不仅对早期强度起相当大作用，而且更有利于后期强度的发展。于后期强度的发展。石膏石膏也会影响硅酸盐水泥的水化。也会影响硅酸盐水泥的水化。熟料中的熟料中的碱碱促进促进C3S、C3A的水化，提高早期强度，的水化，提高早期强度，但使后期强度降低。但使后期强度降低。三、水灰比、水化程度对强度的影响三、水灰比、水化
49、程度对强度的影响水灰比越大、浆体内产生的水灰比越大、浆体内产生的毛细孔隙毛细孔隙越多。越多。随随水化程度水化程度的提高，凝胶体积不断增加，的提高，凝胶体积不断增加，毛细孔隙率相应减少。毛细孔隙率相应减少。在熟料矿物组成大致相近的条件下，水泥在熟料矿物组成大致相近的条件下，水泥浆体的强度主要与浆体的强度主要与水灰比水灰比和和水化程度水化程度有关。有关。四、温度和压力的效应四、温度和压力的效应减少孔隙率、提高密实度减少孔隙率、提高密实度热压处理热压处理：提高成型：提高成型压力压力，使固相颗粒在，使固相颗粒在水化前即能紧密接触。如同时提高成型时水化前即能紧密接触。如同时提高成型时的的温度温度，可获得
50、更高强度。，可获得更高强度。提高养护温度提高养护温度，加速水化，强度在初期较，加速水化，强度在初期较快发展，但后期强度的发展反而可能降低。快发展，但后期强度的发展反而可能降低。第三节第三节 体积变化体积变化一、体积安定性一、体积安定性 安定性不良，在凝结硬化过程中产生不均匀的安定性不良，在凝结硬化过程中产生不均匀的膨胀，导致开裂，主要是由于水泥中某些成分膨胀，导致开裂，主要是由于水泥中某些成分缓慢缓慢水化、产生膨胀水化、产生膨胀。f-CaO f-CaO水化生成水化生成Ca(OH)2，体积膨胀，体积膨胀97.9%。水泥粉磨越细，水泥粉磨越细，f-CaO水化越快，影响相应变水化越快，影响相应变小。