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1、4.4.溶液反应中的四大平衡溶液反应中的四大平衡溶液反应体系中的四大平衡：溶液反应体系中的四大平衡：酸碱酸碱(电离电离)平衡，平衡，沉淀平衡，配合平衡，氧化还原平衡。沉淀平衡，配合平衡，氧化还原平衡。特点：特点：离子反应，反应速率大；离子反应，反应速率大；凝聚态反应，凝聚态反应，压强压强影响影响可忽略可忽略；反应热效应小，体系反应热效应小，体系温度温度可视为可视为恒定恒定 一、电离平衡与酸碱平衡一、电离平衡与酸碱平衡 Arrhenius的电离学说认为：一些物质的电离学说认为：一些物质(如酸、如酸、碱、盐碱、盐)在水溶液中在水溶液中部分电离部分电离成带有不同电荷的成带有不同电荷的水合水合(阴、阳
2、阴、阳)离子离子，这些物质称为电解质，并，这些物质称为电解质，并以电解质电离的百分率表示其电离的程度以电解质电离的百分率表示其电离的程度电离度电离度电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但极极稀溶液稀溶液中所有电解质的电离度都可达到中所有电解质的电离度都可达到100%。AmDn=mAn+nDm-平衡常数：平衡常数：一般浓度条件下，不同电解质的电离度不同，一般浓度条件下，不同电解质的电离度不同，根据根据 的大小将电解质分为强电解质、弱电解的大小将电解质分为强电解质、弱电解质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离度一般也达
3、不到度一般也达不到100%，因为，只要不是极稀，因为，只要不是极稀溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不同电性的离子形成同电性的离子形成“离子对离子对”，这些，这些“离子对离子对”与与未形成未形成“离子对离子对”的单个离子间建立动平衡：的单个离子间建立动平衡：电离平衡电离平衡对弱对弱电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，可以取活度系数可以取活度系数 ，则，则 ，简，简记为记为B，故：故：若取若取 c=1molL-1，则则离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；分子极性较大的共价化
4、合物分子极性较大的共价化合物(如酸类如酸类)，在偶极，在偶极水分子作用下也会电离，成为水合离子水分子作用下也会电离，成为水合离子(如如HCl)。1.1.水的电离平衡水的电离平衡 水的离子积常数水的离子积常数 实验证明水是弱电解质实验证明水是弱电解质()()，自偶电离：自偶电离：H2O+H2O H3O+(aq)+OH-(aq)简写为：简写为：H2O H+(aq)+OH-(aq)水是弱电解质，则水是弱电解质，则H+和和OH-的的浓度都很低，故浓度都很低，故 H2O可视为定值，有可视为定值，有H+OH-=Ka H2O=Kw=Kw水的离子积常数，室温取水的离子积常数，室温取Kw=110-14 严格地说
5、：水的离子积常数是严格地说：水的离子积常数是T 的函数，的函数，见见P320表表6-1。但水溶液中，。但水溶液中，H+和和OH-的离子浓的离子浓度之积在一定温度下为一确定值度之积在一定温度下为一确定值。水溶液的酸碱性水溶液的酸碱性Arrhenuis酸碱理论：酸碱理论：在水中能电离出在水中能电离出水合氢离子水合氢离子的化合物称为酸，的化合物称为酸，H+(aq)的多少表征的多少表征水溶液的酸性大小；水溶液的酸性大小；在水中能电离出在水中能电离出的的水合氢氧离子水合氢氧离子化合物称为碱，化合物称为碱，OH-(aq)的多少表征的多少表征水溶液的碱性大小。水溶液的碱性大小。而而 H+OH-=定值，则可统
6、一用定值，则可统一用H+(aq)的多少的多少 pH值值表征表征水溶液的酸碱性。水溶液的酸碱性。IUPAC规定：规定：pH=-lg aH+实际中：实际中：pH=-lg H+=-lg cH+类似：类似：pOH=-lg aOH-=-lg OH-=-lg cOH-室温下：室温下：H+OH-=Kw=110-14，则，则 pH+pOH=14 或或 pH=14-pOH 当当pH=pOH=7时，时，aH+=aOH-，溶液呈中性，溶液呈中性，pH7，溶液呈碱性。溶液呈碱性。例例1：已知：已知0.10moldm-3HAc水溶液的电离度为水溶液的电离度为1.34%，求该溶液的求该溶液的pH值。值。解：因为解：因为
7、H+=0.10.0134=1.34 10 3 所以所以 pH=-lgH+=2.87例例2：求：求0.0001moldm-3NaOH水溶液的水溶液的pH值。值。解：因为解：因为 OH-=110 4 所以所以 pH=14 pOH=14+lgOH-=10 水溶液酸碱性的确定水溶液酸碱性的确定 酸碱指示剂酸碱指示剂 借助颜色的改变来指示溶液借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质。值的物质。一般为有机弱酸一般为有机弱酸(HIn)或弱碱或弱碱(InOH)，其分子其分子和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：HIn H+In-红色红色 黄色黄色指示剂显示的颜色取决于指示剂显
8、示的颜色取决于HIn和和In-的浓度比的浓度比=当当Ka=H+时，时，HIn=In-=0.5，溶液呈溶液呈橙色，此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜橙色，此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜色变化需要色变化需要 9:1 In-:HIn 1:9；向溶液加酸，向溶液加酸，H+，平衡左移，平衡左移，HIn，当当pH3.1时，时，HIn的量将占到的量将占到90%以上，则以上，则溶溶液呈红色液呈红色(酸色酸色)，故称，故称HIn为为指示剂的酸形状态；指示剂的酸形状态；向溶液加碱，向溶液加碱，H+，平衡右移，平衡右移，In-，当当pH4.4时，时，In-的量将占到的量将占到90%以上，以上，溶液呈溶液呈黄
9、色黄色(碱色碱色)，故称，故称In-为为指示剂的碱形状态。指示剂的碱形状态。一般来说，一般来说，变色变色pH范围愈小愈好，所以，范围愈小愈好，所以，指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采 用混合指示剂，通常指示剂的变色用混合指示剂，通常指示剂的变色pH范围为：范围为：pH pKa1由于不同物质的电离平衡常数由于不同物质的电离平衡常数Ka值值不同，则不同，则变变色色pH值不同值不同(P322表表6-3)。即。即不同不同指示剂可指指示剂可指示示不同不同的的pH，将不同将不同指示剂涂在试纸上，就指示剂涂在试纸上，就制成制成pH试纸试纸定性显示溶液的酸碱性。定
10、性显示溶液的酸碱性。酸度计酸度计 利用原电池的电动势与利用原电池的电动势与pH的关系，将两电的关系，将两电极插入待测液构成极插入待测液构成原电池，通过测定电池的电原电池，通过测定电池的电动势，决定溶液的动势，决定溶液的pH可定量。可定量。酸碱滴定酸碱滴定 如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，渐向碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消耗量耗量原溶液中的原溶液中的H+
11、浓度浓度可定量溶液的可定量溶液的pH。2.2.弱酸的电离平衡弱酸的电离平衡 HmA H+(aq)+Hm-1A-(aq)=一级酸常数一级酸常数Hm-1 A-H+(aq)+Hm-2A=(aq)=二级酸常数二级酸常数一般一般 Ka,1Ka,2 Ka,3 Ka,m，故多元故多元弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比较较一元一元弱酸与弱酸与多元多元弱酸的相对强弱了。弱酸的相对强弱了。一元弱酸的电离平衡一元弱酸的电离平衡以以HAc为例为例 HAc H+(aq)+Ac-(aq)t=0 HAc0=c0 0 0 t=te c0-H+H+Ac-=H+=或或可见，溶液的酸性
12、与酸的初始浓度可见，溶液的酸性与酸的初始浓度c0和酸和酸常数常数Ka的大小有关。若的大小有关。若Ka很小，则：很小，则：摩尔浓度摩尔浓度H+or Ac-HAc0.1moldm-31.34%0.001340.098660.08moldm-31.50%0.00120.07880.03moldm-32.45%0.0007350.029270.01moldm-34.15%0.0004150.0095850.001moldm-312.400.0001240.000876误差分析见误差分析见P323可见，随着溶液浓度的降低，可见，随着溶液浓度的降低，HAc的电离度增的电离度增加，但溶液酸度仍是降低的。加，
13、但溶液酸度仍是降低的。多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离平衡 以以H2S为例为例 一级电离：一级电离：H2S H+(aq)+HS-(aq)Ka,1二级电离：二级电离：HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)Ka,2建立同期平衡：建立同期平衡：H2S H+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)H+(aq)+S=(aq)t=0 c0 0 0 0 0 0t=te c0-x x+y x y x y x+y y =两个方程两个方程x、y可解，理论上可行，实际作近似可解，理论上可行，实际作近似一般，当一般，当x0.05c0 时，进行近似计算：时，进行近似计算：因为因为Ka,1 Ka,2，c0 x，所以所以
14、x y，则则x+y x，x-y x，即，即，将两级电离反应相加得：将两级电离反应相加得：H2S 2H+(aq)+S=(aq)Ka=Ka,1 Ka,2但但H+2S=，H+x，S=y，则，则=可见：可见：弱酸溶液的酸度弱酸溶液的酸度(H+)与弱酸的浓度与弱酸的浓度(c0)不不等；等；对一元弱酸而言，对一元弱酸而言，H+；Ka愈愈小，溶液的酸度小，溶液的酸度(H+)愈小愈小酸的酸的类别类别Ka的的范围范围实实 例例强强 酸酸 Ka103HCl，HNO3中强酸中强酸 103 Ka10-2HCNS，HIO3弱弱 酸酸10-2 Ka10-7HF，HAc极极弱酸弱酸Kax，yKb时，时，离子效应的应用很多，
15、如利用同离子效应控制离子效应的应用很多，如利用同离子效应控制反应条件，配制缓冲溶液，等等。反应条件，配制缓冲溶液，等等。缓冲溶液缓冲溶液 能抵抗少量强酸或强碱，而保持溶液能抵抗少量强酸或强碱，而保持溶液pH基本不基本不变的溶液，一般由弱酸变的溶液，一般由弱酸-弱酸盐或弱碱弱酸盐或弱碱-弱碱盐组弱碱盐组成，如成，如HAc-NaAc，NH3-NH4Cl，H2CO3-NaHCO3，NaH2PO4-Na2HPO4，H3PO4-NaH2PO4等等。等等。对对弱酸弱酸-弱酸盐缓冲液，如弱酸盐缓冲液，如HAc-NaAc，加入少量加入少量酸酸(浓度为浓度为z)，则，则Ac-将与酸将与酸中的中的H+结合成结合成
16、HAc，使使Ac-的的浓度降低浓度降低 z，而，而HAc的浓度增加的浓度增加z。HAc H+Ac-c酸酸+z H+c盐盐-z =当当c酸酸和和c盐盐都较大时，向溶液中加入少量都较大时，向溶液中加入少量(z)的酸的酸时时,总有：总有：c酸酸+zc酸酸，c盐盐-zc盐盐，则，则基本不变基本不变或向溶液中加入少量或向溶液中加入少量(z)的碱时，总有：的碱时，总有：c盐盐+zc酸酸，c酸酸-zc盐盐，同样有，同样有基本不变，基本不变，P327328缓冲液的缓冲范围：缓冲液的缓冲范围：对对弱碱弱碱-弱碱盐缓冲液，如弱碱盐缓冲液，如NH3-NH4Cl，同样同样可导出可导出 ，缓冲液的缓冲缓冲液的缓冲pH范
17、围是范围是 缓冲液不仅能抵抗酸碱，而且还能抵抗稀释或缓冲液不仅能抵抗酸碱，而且还能抵抗稀释或蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸(或碱或碱)和和盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变化。化。例例 缓冲液的组成为缓冲液的组成为1.0M的的NH3H2O和和1.0M的的NH4Cl，求：（求：（1）缓冲液的）缓冲液的pH；（2）向向50ml缓冲液加入浓度为缓冲液加入浓度为1.0M的的NaOH溶溶 液液1.0ml所所引起的引起的pH变化；变化；（3）将同量的）将同量的NaOH溶液加入溶液加入50ml纯水中所引纯水中所引 起的起的pH变
18、化。变化。解：解：（1）查表知）查表知Kb=1.810-5 故故 （2）50ml缓冲液中含缓冲液中含NH3H2O和和NH4Cl各各0.05mol，加入加入1ml NaOH溶液后，溶液后，NH3H2O和和NH4Cl的的浓度均为浓度均为(0.05/0.051)M，而，而NaOH的的浓度为浓度为(0.0011.0/0.051)M，故：故：pH=0.017（3）50ml纯水中加入纯水中加入1ml NaOH溶液后，溶液后，NaOH的浓度为：的浓度为：pH=14-lg0.01961=12.29pH=12.29-7=5.29 5.5.盐类水解盐类水解 盐在水溶液中，与水作用导致溶液酸度变化盐在水溶液中，与水
19、作用导致溶液酸度变化的反应称为盐的水解反应。的反应称为盐的水解反应。弱酸强碱盐弱酸强碱盐 这一类盐的水溶液呈碱性这一类盐的水溶液呈碱性(pH7)，为什么？为什么？以以NaAc为例，为例，NaAc水溶液中存在两个平衡：水溶液中存在两个平衡：H2O H+OH-H+Ac-HAc x-y x x-y c盐盐-y y Kw=x(x-y)=两个平衡对应的总反应为两个平衡对应的总反应为NaAc的的水解：水解：Ac-+H2O HAc+OH-c盐盐-y y x水解常数：水解常数：=当当Kw x 时，时，yx，且且 y c盐盐，则，则即：即：可见，酸愈弱可见，酸愈弱(Ka小小)，对应盐的水解程度愈大，对应盐的水解
20、程度愈大(Kh大大)，盐的水溶液碱性愈强。还可用水解度，盐的水溶液碱性愈强。还可用水解度h表示水解程度表示水解程度(P329)，当水解量当水解量很小很小时时(c盐盐-y y)弱碱强酸盐弱碱强酸盐这一类盐的水溶液呈酸性这一类盐的水溶液呈酸性(pH7)，以，以NH4Cl为例：为例：H2O H+OH-OH-+NH4+NH3 H2O x x-y x-y c盐盐-y y=总水解反应：总水解反应：H2O+NH4+NH3 H2O+H+=同样可以导出：同样可以导出：当当Kw x 时，时，yx，且且 y Kb时，时，pKa pKb，则，则pH 7，呈，呈酸性；酸性；当当Ka pKb，则，则pH 7，呈碱性；呈碱
21、性；当当Ka=Kb时，时，pKa=pKb，则，则pH=7，呈中性。呈中性。若若盐水解后有气体产物或沉淀生成，称为完全盐水解后有气体产物或沉淀生成，称为完全水解，则不能按上述公式进行相关计算。水解，则不能按上述公式进行相关计算。影响水解的因素影响水解的因素 盐的浓度：盐的浓度：Kh(c盐盐)-n，且，且n 1，即，即，c盐盐，Kh 酸度：加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；酸度：加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。如如 KCN+H2O KOH+HCN(剧毒剧毒!)温度：盐的水解多为吸热反应温度：盐的水解多为吸热反应=金属离子的水解金属离子的水解 金属离子在
22、水溶液中以水合离子金属离子在水溶液中以水合离子(水配离子水配离子)存在：存在：Al(H2O)63+，Fe(H2O)63+，Cu(H2O)42+，Cr(H2O)62+，Cd(H2O)x2+，Pb(H2O)x2+等等。等等。金属水合离子再水解：金属水合离子再水解：Al(H2O)63+H2O Al(OH)(H2O)52+H3O+=Al(OH)(H2O)52+H2O Al(OH)2(H2O)4+H3O+=Al(OH)2(H2O)53+H2O Al(OH)3(H2O)3+H3O+=多价金属离子水解过程很复杂多价金属离子水解过程很复杂,特别是有沉淀生成特别是有沉淀生成Fe(H2O)63+H2O Fe(OH
23、)(H2O)52+H3O+=Fe(OH)(H2O)52+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O+=同时发生各类聚合反应：同时发生各类聚合反应：=Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+(H2O)5 Fe-O-Fe(H2O)5 5+H2O H2Fe(OH)(H2O)52+=(H2O)4 Fe Fe(H2O)5 4+2H2O OO聚合度随着聚合反应的进行而增大，最终导致沉淀生成聚合度随着聚合反应的进行而增大，最终导致沉淀生成Kh,1Kh,2，说明说明S=的水解以一级水解为主，的水解以一级水解为主，而而且一级水解所产生的且一级水解所产生的OH-将抑制二级水解。则将抑制二级水解。则将一级水
24、解反应作为总水解反应，将一级水解反应作为总水解反应，例例 计算计算0.0010MNa2S溶液中的溶液中的S=离子浓度和水解度。离子浓度和水解度。解：解：查表知：查表知：S=+H2O HS-+OH-HS-+H2O H2S+OH-=c0-x x-y x+yx-y y x+y此时水解量很大，不能用式（此时水解量很大，不能用式（6-84）计算）计算水解度，只能按水解度的定义式计算：水解度，只能按水解度的定义式计算：二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论Arrhenius的酸碱理论有很大的局限性的酸碱理论有很大的局限性，主要有主要有三个不足三个不足(P332)，酸碱质子理论应运而生：酸碱质子理论应运而生：凡能
25、凡能给出给出质子质子的分子或离子称为的分子或离子称为酸酸；凡能凡能接受接受质子质子的分子或离子称为的分子或离子称为碱碱；按此定义就按此定义就没有没有盐盐的概念了！的概念了！(质子质子)酸与酸与(质子质子)碱的关系为：碱的关系为：酸酸(A)碱碱(B)+质子质子(H+)A与与B称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对=A(共轭酸共轭酸)B(共轭碱共轭碱)+H+(质子质子)HCl NH4+Al(H2O)63+H2PO4-Cl-+H+NH3 +H+Al(OH)(H2O)52+H+HPO4=+H+=讨论：讨论：物质给出质子是酸，给出质子后，失去质子物质给出质子是酸，给出质子后，失去质子 的部分成为碱，如下表：的部分
26、成为碱，如下表：=给出质子的物质是酸，但若质子没有受体，给出质子的物质是酸，但若质子没有受体，该物质的酸性就没有表现出来，因此，上该物质的酸性就没有表现出来，因此，上 表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不 能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性 的必备条件；的必备条件；P333 存在两性物质，既可放出质子存在两性物质，既可放出质子(为酸为酸)，又，又 可接受质子可接受质子(为碱为碱)，如，如NH3 酸碱性的强弱不仅取决于物质给出酸碱性的强弱不仅取决于物质给出(或接受或接受)质子的能力，还取决于接受体质子的能力，还取决于接受体
27、(或给予体或给予体)接接 受受(或给出或给出)质子的能力，在水溶液中，水往质子的能力，在水溶液中，水往 往是质子的接受体。如：往是质子的接受体。如：HAc+H2O H3O+Ac-=酸常数酸常数 Ac-+H2O OH-+HAc=碱常数碱常数共轭酸碱常数之积为定值共轭酸碱常数之积为定值表明共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，表明共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，其共轭碱愈弱。其共轭碱愈弱。如如 HAc：Ka,HAc=1.810-5 HCN：Ka,HCN=7.210-10 因为因为HAc比比HCN的酸性强，的酸性强，所以所以CN-的碱的碱 性比性比Ac-的强。的强。NH3、HAc和和HF等非水溶剂
28、也与等非水溶剂也与H2O一样发一样发生自偶电离：生自偶电离：NH3+NH3 NH4+NH2-HAc+HAc H2Ac+Ac-HF+HF H2F+F-水溶液的酸碱范围由水溶液的酸碱范围由H3O+和和OH-限定，则液氨限定，则液氨中的酸碱范围由中的酸碱范围由NH4+和和NH2-限定，冰醋酸中的限定，冰醋酸中的酸碱范围由酸碱范围由H2Ac+和和Ac-限定。不同溶剂的酸碱限定。不同溶剂的酸碱范围不同，而同种物质在不同的溶剂中表现出范围不同，而同种物质在不同的溶剂中表现出的酸碱强度也不同。如的酸碱强度也不同。如在水中，在水中，HAc弱而弱而HCl强强，但在液氨，但在液氨(碱性中它们都是强酸，而在碱性中它
29、们都是强酸，而在HF(酸性酸性)中，中，HCl仍是酸，而仍是酸，而HAc成为弱碱：成为弱碱：=HCl+NH3 NH4+Cl-=HAc+HF H2Ac+F-HAc+NH3 NH4+Ac-=HCl+HF H2F+Cl-=质子酸碱理论也有局限性，如不能解释无质子质子酸碱理论也有局限性，如不能解释无质子的非水溶剂的非水溶剂(SO2、SOCl2等等)中的酸碱反应。中的酸碱反应。三、路易斯三、路易斯(电子电子)酸碱理论酸碱理论1.酸碱的意义和酸碱反应酸碱的意义和酸碱反应2.凡能凡能接受接受电子对电子对的物质的物质(包括分子、离子或包括分子、离子或原原3.子团子团)叫做路易斯叫做路易斯酸酸；凡能；凡能给出给
30、出电子对电子对的物质的物质(包包4.括分子、离子或原子团括分子、离子或原子团)叫做路易斯叫做路易斯碱碱。如：。如：酸酸(接受电子对接受电子对)碱碱(给出电子对给出电子对)酸碱配合物酸碱配合物H+:OH-H:OHBFFF+:F-BFFFF 含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸碱理论定义的酸碱范围极广：碱理论定义的酸碱范围极广：无机物：金属离子都是酸，与金属离子结合的无机物：金属离子都是酸，与金属离子结合的 阴离子或中性分子都是碱；阴离子或中性分子都是碱；有机物：也同样划分，如有机物：也同样划分，如C2H5OH也可看成酸碱也可看成酸碱 配合物，其中乙基离子配合物
31、，其中乙基离子(C2H5-)是酸，是酸，羟基羟基(-OH)是碱，是碱，CH3COOC2H5是由是由乙乙 酰酰CH3CO-(酸酸)与乙基氧与乙基氧-OC2H5(碱碱)所所 组成，组成，。甚至：电子云集中的双键部位可视为碱甚至：电子云集中的双键部位可视为碱按按路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：酸碱加合：酸碱加合：BF3+:NH3F3B:NH3 (成键成键)复分解复分解(双取代双取代)：(转移转移)H:Cl+Na:OHNa:Cl+H:OH(即即H2O)碱取代：碱取代：(转移转移)H:Cl+:NH3 Cl-+H:NH3+(即即NH4+)酸取代：酸取代：(转移转
32、移)H:OH+:CO2 H+O2C:H-(即即HCO3-)反应的本质一个：反应的本质一个：电子对电子对成键成键或或转移转移。由由弱键弱键强键，两个电子对，转移后至少成一强键，两个电子对，转移后至少成一个强键。即由不稳定个强键。即由不稳定稳定稳定自动过程。自动过程。酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，顺序也不同。如分别以顺序也不同。如分别以H+和和Ag+作为参比标作为参比标准，测定准，测定OH-和和NH3 的的(碱碱)相对强度相对强度：H:NH3+OH-NH3+H:OH Ag:
33、OH +2:NH3 Ag(:NH3)2+OH-以以H+参比标准时，参比标准时，OH-的碱性比的碱性比NH3强；强；以以Ag+参比标准时，参比标准时，OH-的碱性比的碱性比NH3弱。弱。2.软硬酸碱的概念软硬酸碱的概念 硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易 变形或易失去的电子。变形或易失去的电子。包括：包括：H+，A类类(主族主族)金属离子，某些过渡金金属离子，某些过渡金属离子属离子(如如Mn2+、Cr3+、Co3+、Fe3+等等)，BF3、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I
34、7+、I5+、Cl7+、Cr6+软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带 电荷电荷、有易变形或易失去的电子。有易变形或易失去的电子。包括：包括：Cu+、Ag+、Au+、Hg+、Tl+、Cd2+、Pt2+、Pt4+、Hg2+、Tl3+、金属原子、金属原子、BH3、O、Cl、Br、I、N等；等；硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不 易失去电子，电负性大，不易变形。易失去电子，电负性大，不易变形。包括：包括：H2O、OH-、O2-、F-、C2
35、H3O2-、PO43-、SO42-、Cl-、CO32-、ClO4-、NO3-；ROH、RO-、R2O；NH3、RNH2、N2H2、O2、N2、F2等；等；软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易 失去电子，电负性小，易极化变形。失去电子，电负性小，易极化变形。包括：包括：R2S、RSH、RS-；I-、SCN-、S=、S 2O32-、R3P、CN-、CO、C2H4、C6H6、H-、R-以及烯烃、芳烃、异腈等；以及烯烃、芳烃、异腈等；交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸：交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2
36、+、Pb2+、Sn2+、Cr2+、Sb3+、Bi3+、SO2、NO+、B(CH3)3等；等；交界碱交界碱：C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=1.1.溶度积常数（溶度积常数（Ksp）习惯认为，溶解度习惯认为，溶解度Ksp，rGm 0，溶液溶液过过饱和，平衡左移，沉淀生成；饱和，平衡左移，沉淀生成；JspKsp，rGm 0，溶液溶液未未饱和，平衡右移，沉淀溶解；饱和，平衡右移，沉淀溶解；Jsp=Ksp，rGm=0，沉淀溶解沉淀溶解达到达到平衡。平衡。促进沉淀完全促进沉淀完全利用同离子效应原理，加入某种易溶物利用同离子效应原理，加入某种易溶物(如盐如盐)，使平衡向沉淀生成
37、方向移动：，使平衡向沉淀生成方向移动：沉淀沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)=溶解溶解原平衡原平衡加入含加入含Bm-的盐后建立新平衡的盐后建立新平衡应用条件：应用条件：不发生任何副反应！不发生任何副反应！如形成配合物，如形成配合物，S。共沉淀共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物之中的现象称为共沉淀。引起共沉淀的原因有：之中的现象称为共沉淀。引起共沉淀的原因有：表面吸附：如表面吸附：如AgCl中中夹杂夹杂Na+，H+等；加热可等；加热可之之 生
38、成混晶生成混晶(固溶体固溶体)：杂离子半径与构晶离子半径相：杂离子半径与构晶离子半径相 似，如似，如MnSO45H2O与与FeSO47H2O，BaCl2与与RaCl2；因混晶选择性强，难以避免。因混晶选择性强，难以避免。吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉 淀表面附近，被新覆盖而留在沉淀物之中。淀表面附近，被新覆盖而留在沉淀物之中。分步沉淀分步沉淀 若溶液中存在多种离子当向溶液，滴加某种沉淀若溶液中存在多种离子当向溶液，滴加某种沉淀剂时，这些离子先后沉淀的现象。如向含剂时，这些离子先后沉淀的现象。如向含I-和和Cl-的溶液的溶液逐滴加入逐滴加
39、入AgNO3溶液，先出现的沉淀为浅黄色溶液，先出现的沉淀为浅黄色(AgI)，继续滴加继续滴加AgNO3溶液，达到一定量时，再出现白色沉淀溶液，达到一定量时，再出现白色沉淀(AgCl)。利用分步沉淀，可以进行离子分离。利用分步沉淀，可以进行离子分离。混合阴离子分离：混合阴离子分离：AmBn mAn+nB m-=AxDn xAn+nD x-=若若KspAmBn KspAxDn，则先，则先出现出现AmBn沉淀，即沉淀，即当沉淀剂浓度达到当沉淀剂浓度达到 时开始析出时开始析出AmBn沉淀，当沉淀剂浓度达到沉淀，当沉淀剂浓度达到 时时开始析出开始析出AxDn，此时溶液中残留此时溶液中残留B m-的浓度为
40、的浓度为 可以根据该浓度判断是否达到分离的目的。一般可以根据该浓度判断是否达到分离的目的。一般当浓度降到当浓度降到1.010 5 molL1时，可认为沉淀完全。时，可认为沉淀完全。氢氧化物的分步沉淀：氢氧化物的分步沉淀：沉淀反应沉淀反应开始沉淀开始沉淀酸度条件酸度条件An+OH-A(OH)n=Bm+OH-B(OH)m=沉淀完全沉淀完全酸度条件酸度条件如果如果B(OH)m开始沉淀的酸度条件与开始沉淀的酸度条件与A(OH)n完全沉淀的完全沉淀的酸度条件有重合部分，酸度条件有重合部分，An+与与Bm+就就不能达到完全分离。不能达到完全分离。金属硫化物的分步沉淀：金属硫化物的分步沉淀：通过对溶液酸度的
41、调节，可以控制溶液中通过对溶液酸度的调节，可以控制溶液中S=的浓度，使不同的金属硫化物分步沉淀析出。的浓度，使不同的金属硫化物分步沉淀析出。(1)xMz+yS=MxSy(s)=(2)HS-H+S=(3)H2S H+HS-=(1)+(2)+(3)得：得：xMz+yH2S=MxSy(s)+2yH+=H2S的饱和溶解度为的饱和溶解度为0.10molL-1，根据上式根据上式可以算出不同金属硫化物可以算出不同金属硫化物(MxSy)发生沉淀的发生沉淀的pH值及沉淀完全值及沉淀完全(取取cMz+=1.010-5)的的pH值。值。沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)=溶解溶
42、解根据溶度积规则：根据溶度积规则：JspKsp，rGm 0，溶液溶液未未饱和，平衡右移，沉淀溶解；在一定温度下，饱和，平衡右移，沉淀溶解；在一定温度下，Ksp一定，在不改变温度的条件下，欲使一定，在不改变温度的条件下，欲使JspcFe，所以近似取所以近似取cCl 1.00 M则：则：cFeCl2+=4.2 cFe3+，cFeCl2+=5.46 cFe3+，cFeCl3=0.2184 cFe3+，cFeCl4-=0.0026cFe3+，故：故：cFe=0.01=cFe3+cFeCl2+cFeCl2+cFeCl3+cFeCl4-=cFe3+4.2cFe3+5.46cFe3+0.2184cFe3+0
43、.0026cFe3+=10.881 cFe3+得：得：cFe3+=9.1910-4M，cFeCl2+=3.8610-3M，cFeCl2+=5.0210-3M，cFeCl3=2.0110-4M，cFeCl4-=2.3910-6M，cCl=0.9855M 与原假设与原假设(cCl 1.00 M)相差相差1.5%，要精确计，要精确计算可依此数据进行迭代。算可依此数据进行迭代。例例 计算计算0.010M的的FeCl3溶液中各组分的浓度。在溶液溶液中各组分的浓度。在溶液中中 加入了足够量的加入了足够量的HClO4以防以防Fe3+水解。水解。解：解：设配合反应较弱，则取设配合反应较弱，则取 cFe3+0.
44、010，cCl 0.030，同上题有同上题有 cFeCl2+=1cFe3+cCl =4.2cFe3+cCl=1.310-3 cFeCl2+=2cFe3+(cCl)2=5.46cFe3+(cCl)2=5.110-3 cFeCl3=3cFe3+(cCl)3=0.2184cFe3+(cCl)3=6.110-8 cFeCl4-=4cFe3+(cCl)2=0.0026cFe3+(cCl)4=2.210-11 cCl=0.0185，显然精度不够，作迭代逼近计算：显然精度不够，作迭代逼近计算：设设 cFe3+cFeCl2+=0.01，cCl +cFeCl2+=0.03，将上两式与将上两式与cFeCl2+=4
45、.2 cFe3+cCl 联立求解，得：联立求解，得：cCl =2.910-2M，cFe3+=8.910-3M，精度提高精度提高cFeCl2+=1.110-3M，cFeCl2+=4.110-5M，cFeCl3=4.7 10-8 M，cFeCl4-=1.610-11 M若有需要，可以再次进行逼近计算。若有需要，可以再次进行逼近计算。3.3.配位平衡的移动配位平衡的移动=改变改变M或或L的浓度都将引起上的浓度都将引起上平衡的移动平衡的移动 酸度的影响酸度的影响 根据路易斯广义酸碱的概念，所有的配位体根据路易斯广义酸碱的概念，所有的配位体(L)都可都可看成是一种碱，因此，当溶液中看成是一种碱，因此，当
46、溶液中H+，配位体与配位体与H+结合形成弱酸，配离子将电离，即，结合形成弱酸，配离子将电离，即，配合物的稳定性下降，这种现象配合物的稳定性下降，这种现象 酸效应。酸效应。=H+HL=H+H2L 可用酸效应系数可用酸效应系数L(H)表示酸效应的强弱，以表示酸效应的强弱，以cL表示参与配位的表示参与配位的配位体浓度，配位体浓度，cL表示表示L的总量的总量定义定义则则L(H)愈大，酸效应愈强，对愈大，酸效应愈强，对n元弱酸：元弱酸：配位效应配位效应 设设M与与L的配位的配位反应是主配位反应，但反应是主配位反应，但M也也可与另一配体可与另一配体Y发生配位反应，当溶液中有发生配位反应，当溶液中有Y存在时
47、，主配位反应平衡被破坏。这种因其它存在时，主配位反应平衡被破坏。这种因其它配位剂的存在使金属离子参加主配位反应量减配位剂的存在使金属离子参加主配位反应量减少的现象称为少的现象称为配位效应。配位效应。=YMY=YMY2 同样可用配位效应系数同样可用配位效应系数M(L)表示配位效应的强表示配位效应的强弱，以弱，以cL表示表示M的总量，的总量，cM表示溶液中游离表示溶液中游离的金属离子的金属离子M的的浓度浓度，定义：，定义：可导出：可导出：与沉淀反应的关系与沉淀反应的关系 一般情况下，若难溶物中的金属离子能与一般情况下，若难溶物中的金属离子能与某配位剂发生配位反应，则向沉淀平衡体系加某配位剂发生配位反应，则向沉淀平衡体系加入该配位剂，将促进沉淀溶解，配离子的稳定入该配位剂，将促进沉淀溶解，配离子的稳定常数愈大，配位剂对沉淀反应的溶解效应愈强。常数愈大，配位剂对沉淀反应的溶解效应愈强。与氧化还原反应的关系与氧化还原反应的关系 某些价态的金属离子不稳定，如某些价态的金属离子不稳定，如Pb4+，Cu+，但这些离子与配位剂形成配离子，就能稳定存但这些离子与配位剂形成配离子，就能稳定存在，从而影响氧化还原反应的方向。如在，从而影响氧化还原反应的方向。如Pt溶于溶于王水王水(3HCl+2HNO3)，就是有就是有PtCl4=生成。生成。