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1、湿式石灰石石膏法脱硫原理以及影响因素马双忱湿式石灰石石膏法脱硫原理 石灰石石膏法烟气脱硫(Flue Gas Desulphurization,FGD)技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的SO2，故又称之为湿式石灰石/石膏法烟气脱硫（简称WFGD）。这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术。其特点是SO2脱除率高，脱硫效率可达95%以上，能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气脱硫，吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。随着石灰石/石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运行、维修更加方便，而且设备造价也有所降低。据统计
2、，目前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中，WFGD工艺占80%左右。从近年国内脱硫实践看，脱硫投资已有大幅度的降低。综合各方面的情况，WFGD最适合大机组脱硫的需要。吸收过程机理吸收过程机理 吸收过程是一个相际传质过程，关于吸收这样的相际传质机理，刘易斯（Lewis，WK）和惠特曼（WGWhitman）在20世纪20年代提出的双膜理论一直占有重要地位，前面关于单相内传质机理的分析和处理，都是按照双膜理论的基本论点进行的。双膜理论的基本要点如下：相互接触的气、液两流体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的有效滞流膜层，吸收质以分子扩散方式通过此二膜层。在相界面处，气、液两相达到平衡。
3、在膜层以外的中心区，由于流体充分湍动，吸收质浓度是均匀的，即两相中心区内浓度梯度皆为零，全部浓度变化集中在两个有效膜层内。通过以上假设，就把整个相际传质过程简化为经由气、液两膜的分子扩散过程，左图即为双膜理论的示意图。双膜理论认为，相界面上处于平衡状态，即图6-3中的pi与ci符合平衡关系。这样，整个相际传质过程的阻力便决定了传质速率的大小，因此双膜理论也可以称为双阻力理论。双膜理论示意图气气相相主主体体液相液相主体主体P PA AP PA iA iC CA iA iC CA A 气膜气膜液膜液膜 G G L L传质传质方向方向距离距离z z假定假定:l界面两侧存在气膜和液界面两侧存在气膜和液
4、膜膜,膜内为层流膜内为层流,传质阻力传质阻力只在膜内只在膜内l气膜和液膜外湍流流动气膜和液膜外湍流流动,无浓度梯度无浓度梯度,即无扩散阻即无扩散阻力力l气液界面上气液界面上,气液达溶解气液达溶解平衡平衡 即即:CAi=HPAil膜内无物质积累膜内无物质积累,即达稳即达稳态态.脱硫工艺过程化学原理脱硫工艺过程化学原理 众所周知，在湿式石灰石石膏法脱硫工艺中作为液相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化而吸收SO2，这是一个气液传质过程，该过程大致分为如下几个阶段：气态反应物质从气相主体向气-液界面的传递；气态反应物穿过气-液界面进入液相，并发生反应；液相中的反应物由液相主体向相界
5、面附近的反应区迁移；反应生成物从反应区向液相主体的迁移。用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程，吸收过程的机理可用双膜理论来分析。根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜，SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的。在膜层以外的中心区，由于流体的充分湍动，SO2的浓度是均匀的，也就是说，SO2分子由气相主体传递到液相主体的过程中，其传递阻力为气膜阻力与液膜阻力之和。研究发现，SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数，所以SO2迁移的主要阻力集中在液膜。为了克服液膜阻力，使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行，工程上采用了两项措施：一是增
6、加液气比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能的小，以增大气-液传质面积；二是在吸收液中加入化学活性物质，比如加入CaCO3。由Henry定律可知，由于活性反应物的加入，使得SO2的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低，从而使SO2的平衡分压大大降低。这样，在总压P一定的情况下，会大大提高溶解的推动力，使吸收速率加快。SO2的吸收 SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：SO2+H2OH2SO32H+SO32-H+HSO3-上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关，图1-4表示了这种关系。从图中可以看出，在pH值为7.2时，溶液中存在亚硫酸根和亚硫酸氢根离子；而pH值为5以下时，只存在亚
7、硫酸氢根离子。当pH值继续下降到4.5以下时，随着pH值的降低，SO2水化物的比例逐渐增大，与物理溶解SO2建立平衡。在本工艺中，吸收液的pH值基本上在56之间，所以进入水中的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3的形式存在。SO2在水中的溶解 注：2线以上的区域为SO32-离子存在区域 2线以下1线以上的区域为HSO3-离子存在区域 1线以下的区域为SO2+H2O与H2SO3平衡区域 硫酸盐的形成根据Miller等人对SO2在水溶液中氧化动力学的研究，如右图所示，亚硫酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧化速率最大。但实际运行中，浆液的pH值在5.45.8之间，在此条件下，HSO3-离子很不容
8、易被氧化，为此，HSO3-+1/2O2 HSO4 SO42+H+工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成SO42-，以保证反应按下式进行 氧化反应的结果，使大量的HSO3转化成SO42-，使反应得以向右进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到液相，最后生成有用的石膏。根据Matteson和Conklin等人的研究，亚硫酸盐的氧化除受pH值的影响外，还受到诸如锰、铁、镁这些具有催化作用的金属离子的影响，这些离子的存在，加速了HSO3-的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要是通过吸收
9、剂引入的，烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中。形成硫酸盐之后，俘获SO2的反应进入最终阶段，即生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在本工艺生成的是硫酸钙，从溶液中析出成为石膏CaSO42H2O。Ca2+SO42+2H2O CaSO42H2O 石膏的结晶 石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能引起系统结垢。因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出
10、结晶的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。可以采用相对饱和度相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度，RS=C/C*，式中 C溶液中石膏的实际浓度，C=Ca2+SO42-；C*工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。当处于平衡状态时，RS=1；当RS1时，固体趋于溶解；RS1时，固体趋于结晶。下式表示石膏相对过饱和度相对过饱和度与溶液中石膏浓度的关系：=（C-C*）/C*在0的情况下，即C C*时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶。与此同时也会有单个
11、分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度之间的定性界限关系。在饱和的情况下（=0），分子的聚集和分散处于平衡状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒。当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒（均匀晶种），此种情况下将趋向于生成针状或层状晶体
12、，这在工艺上是不希望出现的。晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度的关系 根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行，维持这些条件非常重要。工艺上一般控制相对过饱和度=0.10.3（或相对饱和度RS为1.11.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有足够的时间，能形成大小为100m及其以上的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。图中定性地显示在pH值为4.5时，亚硫酸氢盐的氧化作用最强。而在pH值偏离时，HSO3-的氧化率将减少。事实上，当pH值降到
13、足够低时，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。石灰石的溶解 通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子，另一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子。为此目的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3+H+Ca2+HCO3 这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤，这已是被大量实验研究和工程实际所证明。新产生的HCO3-离子与碳酸建立平衡：HCO3+H+H2CO3 H2O+CO2 这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子。一般在实际工程运行的pH值下，还会生成一小部分的半水硫酸钙沉淀，这也是造成设备结垢的原因这
14、样之一。石灰石的溶解，由化学过程（反应动力学过程）和物理过程（反应物从石灰石粒子中迁移出的扩散过程）两个因素决定。当pH值在56之间时，这两种过程一样重要。但是在pH值较低时，扩散速度限制着整个过程；而在碱性范围内，颗粒表面的化学动力学过程是起主要作用的。低pH值有利于CaCO3的溶解。当pH值在46之间时，若其他参数大部分保持恒定，则石灰石的溶解速率按近似线性的规律加快，直至pH=6为止。为提高SO2的俘获量，需要尽可能保持较高的pH值。因此，在给定的石灰石规格和不变的工艺条件下，只能提高石灰石浆液的浓度，以加快动力学过程，从而加快氢离子的消耗和钙离子的生成速度。但这要有一个上限，若悬浮液中
15、CaCO3含量过高，在最终产物和废水中的CaCO3含量也都会增高。这一方面增加了吸收剂的消耗，另一方面降低了石膏的质量。工艺上一般掌握石灰石浆液浓度在20%左右。脱硫影响因素分析脱硫影响因素分析 吸收剂 石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石的品质。最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石灰石的品质，其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度，石灰石是天然矿石，在其形成和开采的过程中难免会含有杂质，石灰石矿中CaCO3的含量从5090分布不均。送入同量的石灰石浆液，纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的pH值，使脱硫效率降低，为了维持pH值必须送入较多的石灰石浆液
16、，此时会增加罐中的杂质含量，容易造成石膏晶体的沉积结垢，影响到系统的安全性。运行中应尽量采用纯度高的石灰石，易于控制灰浆的pH值，保证系统的脱硫效率和运行安全稳定性。石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面，但是更不利的是，当吸收塔pH值降至5.1时，烟气中的氟离子与铝离子化合成氟铝复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗粒表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的促进作用。这种包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，杂质碳酸镁、氧化铁、氧化铝均为酸易溶物，它们进入吸收塔浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐类。由于浆液的循环，这些盐类将会富集起来，浆液中大量增加的非钙
17、离子，将弱化碳酸钙在溶解体系中的溶解和电离。所以，石灰石这些杂质含量较高，会影响脱硫效果。此外，石灰石中的杂质氧化硅难以研磨，若含量高则会导致磨机系统功率消耗大，系统磨损严重。石灰石中的杂质含量高，必然导致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石纯度越高价格也越高，因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加，但这可以通过出售高品质石膏以弥补，对于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控制在90%以上。石灰石颗粒粒度越小，质量比表面积就越大。由于石灰石的消溶反应是固液两相反应，其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关系，因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高，脱硫效率和石灰石的利用率就高，同时石膏中的石
18、灰石含量低，有利于提高石膏的品质。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。通常要求石灰石颗粒通过325目筛（44um）的过筛率达到95%。现在的湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到95%，而在20世纪70年代末80年代初脱硫率很少超过90%，而现在几乎所有的湿法脱硫系统的脱硫率都超过90%，相当一部分已超过95%，并且可靠性高、投资降低。这些进步是由于对脱硫机理理解更加深入，吸收塔设计技术更成熟。使脱硫效率提高到超过95%的压力促使湿法的设计者们开发效率最高而投资最省的方法。提高脱硫效率之努力促使要求提高吸收剂的反应能力和使用有机缓冲剂。湿法脱硫中使用了多种添加剂，主要分为有机缓冲剂和氧化抑制剂。有机缓冲
19、剂用来提高脱硫性能和运行灵活性；氧化抑制剂用来抑制自然氧化，使得石膏不结垢。在系统的运行过程中，缓冲剂会有两个方面的损耗：一是非溶解损耗，如化学降解，共沉淀，蒸发作用；另一种是溶解损耗，即固体中携带液体。在强制氧化工艺中，化学降解是缓冲剂损耗的主要因素，如各种有机缓冲剂的氧化脱羧作用。对于自然氧化工艺，该问题不会发生。而共沉淀损耗随亚硫酸钙发生而不是随石膏发生。由于强制氧化系统中亚硫酸盐固体的生成量很少，因此共沉淀的损耗极少。蒸发损耗有缓冲剂的挥发性所决定。例如，甲酸和乙酸缓冲剂的挥发性比二元酸（DBA，由古氨酸、丁二酸、已二酸组成）高，蒸发损耗也高。固体携带可溶性缓冲剂的损耗是需要考虑的重要
20、问题，它由固体生成的量以及脱水固体中的含湿量决定。石膏固体一般比亚硫酸盐固体的含水量要少，因此溶解损耗也低。液气比 液气比（L/G）是一个重要的WFGD操作参数。是指洗涤每立方米烟气所用的洗涤液量，单位是L/m3。脱硫效率随L/G的增加而增加，特别是在L/G较低的时候，其影响更显著。增大L/G比，气相和液相的传质系数提高，从而有利于SO2的吸收，但是停留时间随L/G比的增大而减小，削减了传质速率提高对SO2吸收有利的强度。在实际应用中，对于反应活性较弱的石灰石，可适当提高L/G比来克服其不利的影响。一般适当的L/G比操作范围为1525。美国电力研究院的FGDPRISM程序优化计算：16.57L
21、/m3 液气比直接影响设备设备尺寸和操作费用。液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面，在其他参数值一定的情况下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度，使液气间接触面积增大，脱硫效率也将增大。增加了浆液循环泵的流量，从而增加设备的投资和能耗。同时，高液气比还会使吸收塔内压力损失增大，增加风机能耗，因此应寻找降低液气比的途径，例如加入镁盐、钠碱、已二酸的CaCO3浆液，可以克服其活性较弱的缺点，可以适当降低液气比，同时还可以提高脱硫率。pH值 浆液的pH值WFGD装置运行中需要重点检测和控制的化学参数之一，它是影响脱硫率、氧化率、吸收剂利用率及系统结垢的主要因素之一。脱硫效率随pH值的升高而提
22、高。低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的结晶，但是高pH值有利于SO2的吸收。pH对WFGD的影响是非常复杂和重要的。工业WFGD运行结果表明较低的pH值可降低堵塞和结垢的风险。因此，在石灰石石膏湿法烟气脱硫中，pH值控制在5.06.0之间较适宜。吸收塔罐中的反应若要生成较多的石膏晶体，经发达国家的运行经验证明必须维持吸收塔罐中的pH值大约在5.7左右，而罐中pH值的维持是依靠石灰石浆液量来控制的。石灰石浆液量的调整会影响到吸收塔罐内的pH值，随着反应的进行石灰石浆液减少导致pH值的降低，此时必须增加石灰石浆液的供给量。一方面pH值影响SO2的吸收过程，pH值越高，传质系数增加
23、，SO2的吸收速度就快，但系统设备结垢严重。当pH值下降到4时，几乎就不能吸收SO2；另一方面pH值还影响石灰石、CaSO42H2O和CaSO31/2H2O的溶解度，随着pH值的升高，CaSO3溶解度明显下降，而CaSO4的溶解度则变化不大。因此随着SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一层液膜，而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的变化使液膜中CaSO3析出并沉积在石灰石粒子表面，形成一层外壳，使粒子表面钝化，钝化的外壳阻碍了CaCO3的继续溶解，抑制了吸收反应的进行。这就是所谓的石灰石闭塞石灰石闭塞。钙硫比 钙硫比(Ca/S)摩尔比反映
24、了进入吸收塔的吸收剂所含钙量与烟气中所含硫量的摩尔比。根据国外湿式石灰石石膏法脱硫法的运行经验Ca/S比的值必须大于l.0，当Ca/S=1.021.05时，脱硫效率最高，吸收剂具有最佳的利用率；当Ca/S低于1.02或高于1.05以后，吸收剂的利用率(吸收剂利用率等于钙硫比的倒数)均明显下降，而且当钙硫比大于1.05以后，脱硫率开始趋于稳定。如果CaS增加过多，还会影响到浆液的pH值，使浆液的pH值偏大，不利于脱硫反应的进行，脱硫效率降低。Ca/S与脱硫效率与脱硫效率 烟气流速 烟气流速是指设计处理烟气量的空塔截面流速，以m/s为单位，因此，烟气设计流速决定了吸收塔的横截面面积，也就确定了塔的
25、直径。烟气设计流速越高，吸收塔的直径越小，可降低吸收塔的造价。但另一方面，烟气流速越高，烟气与浆液的接触和反应时间相应减少，烟气携带液滴的能力也相应增大，升压风机的电耗也加大。比较典型的逆流式吸收塔烟气流速一般在2.55m/s的范围内，大多数的FGD装置吸收塔的烟气设计流速选取为34m/s，并趋向于更高的流速。国外FGD装置的运行经验表明，在SO2脱除率恒定的情况下，液气比L/G随着吸收塔烟气流速的升高而降低，带来的直接利益是可以降低吸收塔和循环泵的初投资，虽然增压风机的电耗要增加，但可由循环泵降低的电耗冲减。Effect of High Gas Velocity for SO2 Remova
26、l因此，吸收塔烟气设计流速的选取是一个技术经济的综合比较，随着吸收塔的设计不断改进，烟气和浆液的反应吸收过程不断改善，设计和运行的烟气流速也在趋于提高。据实验表明，气体速度在2.443.66之间逐渐增大时，随着气速的增大，脱硫效率下降；但当气速在3.6624.57m/s之间逐渐增大时，脱硫效率几乎与气速的变化无关。目前，将吸收塔内的烟气流速控制在3.54.5m/s，烟气在吸收区的停留时间大约在2-5s内。浆液停留时间的影响 浆液在吸收塔内循环一次在反应池中的平均停留时间，也叫浆液循环停留时间（c），可通过反应池浆液体积（m3）除以循环浆液总流量（m3/min）来计算。浆液在反应池内停留时间长有
27、助于浆液中石灰石与SO2完全反应，并能使反应生成CaSO3有足够的时间完全氧化成CaSO4，形成粒度均匀、纯度高的优质脱水石膏。但是，延长浆液在反应池内停留时间会导致反应池的容积增大，氧化空气量和搅拌机的容量增大，土建和设备费用以及运行成本增加。典型湿式石灰石石膏法的浆液停留时间c为3.5-8min。吸收液过饱和度的影响 石灰石浆液吸收SO2后生成CaSO3和CaSO4。石膏结晶速度依赖于石膏的过饱和度，在循环操作中，当超过某一相对饱和度值后，石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长。当相对饱和度达到某一更高值时，就会形成晶核，同时石膏晶体会在其他物质表面上生长，导致吸收塔浆液池表面结垢。此外，晶体还会覆盖那些还未及反应的石灰石颗粒表面，造成石灰石利用率和脱硫效率下降。一般控制相对饱和度低于1.3-1.4。Thanks for your listening！Have a break for ten minutes!