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1、第第27届中国化学奥林匹克届中国化学奥林匹克(初初赛无机部分赛无机部分)试题、解答试题、解答 v第第1题题 写出下列化学反应的方程式写出下列化学反应的方程式v1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。生四氧化三锰。v关键点：部分关键点：部分+3价价Mn还原成还原成+2价价Mn，vMn3O4 的组成：的组成：Mn2O3 MnO；CO被氧被氧化成化成CO2。（与。（与Fe3O4 相类似）相类似）v 3Mn2O3CO2Mn3O4CO2 v1-2 将将KCN加入到加入到过量过量的的CuSO4水溶液中。水溶液中。v分析：分析：CN-（考查拟卤素知识）对于（
2、考查拟卤素知识）对于Cu2+而而言，考查言，考查CN-的还原性、沉淀剂、配位剂。的还原性、沉淀剂、配位剂。v 4CN-2Cu2+2CuCN(CN)2 v若若KCN过量，过量，CN-显示其配位性，产物则显示其配位性，产物则为为Cu(CN)2-。往往不还原成。往往不还原成Cu。v1-3 在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr2O3和和K3Fe(CN)6反反应。应。v分析：在碱性溶液中，分析：在碱性溶液中，Cr2O3被氧化成被氧化成CrO42-，K3Fe(CN)6还原成还原成K2Fe(CN)6，从，从电极电势上得到支持。电极电势上得到支持。v CrO42-/Cr2O3=-0.13vv Fe(CN)63-/
3、Fe(CN)64-=0.358vvCr2O36Fe(CN)63-10OH-2CrO42-6Fe(CN)64-5H2O v1-4在碱性条件下，在碱性条件下，Zn(CN)42-和甲醛反应。和甲醛反应。v分析：属于有机反应。分析：属于有机反应。vZn(CN)42-4H2CO4H2O4 HOCH2CNZn(OH)42-v1-5 Fe(OH)2在在常温无氧条件常温无氧条件下转化为下转化为Fe3O4。v分析：常温无氧条件，不考虑分析：常温无氧条件，不考虑Fe2+歧化的可歧化的可能。只有能。只有H+作为氧化剂的可能。作为氧化剂的可能。v3Fe(OH)2Fe3O4H22H2O v1-6 将将NaNO3粉末小心
4、加到熔融的粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成中，生成NaN3（没有水生成）。（没有水生成）。v分析：分析：+5价价N得得5个个e-为氧化剂，两个为氧化剂，两个-3价价N为还原剂，其中一个为还原剂，其中一个N失去失去2个个e-，另一个，另一个N失去失去3个个e-，形成，形成N3-,1个个-3价价N未参与氧未参与氧化还原反应。化还原反应。vNaNO33NaNH2NaN3NH33NaOH v2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为离子中铋原子的配位数为5，配，配体呈体呈四角锥型四角锥型分布，画出该离子的结构并分布，画出该离子的结构并指出指出Bi原子的杂化轨道类型。原子的杂化轨道类型。vBi2
5、Cl82-的结构：的结构：v分析：分析：m=5-5+1/2=1/2=1，分子为四角锥，分子为四角锥型，有型，有1对孤对电子，属于不等性对孤对电子，属于不等性sp3d2 v2-2在液氨中，在液氨中，E(Na+/Na)1.89V，E(Mg2+/Mg)1.74V，但可以发生，但可以发生Mg置置换换Na的反应：的反应：Mg2NaIMgI22Na，指，指出原因。出原因。v分析：这类属于液相反应，只能考虑产物分析：这类属于液相反应，只能考虑产物的溶解性；若为固相，则考虑生成物的稳的溶解性；若为固相，则考虑生成物的稳定性和单质的熔沸点高低。定性和单质的熔沸点高低。vMgI2在液氨中难溶。在液氨中难溶。v2-
6、3将将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀白色沉淀Na4Pb，随后转化为，随后转化为Na4Pb9(绿色绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当直流电，当1.0 mol 电子通过电解槽时，在电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。出沉积铅的量。v分析：分析：Pb94-为阴离子，在阳极上沉积出铅。为阴离子，在阳极上沉积出铅。v通通4mol 电子产电子产9mol 铅，铅，1mol 电子产电子产9/4mol铅。铅。v阳极阳极；9/4mol v2-6向向K
7、2Cr2O7和和NaCl的混合物中加入浓硫的混合物中加入浓硫酸制得化合物酸制得化合物X（154.9 g mol-1）。）。X为暗为暗红色液体，沸点红色液体，沸点117 oC，有强刺激性臭味，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出写出X的化学式并画出其结构式。的化学式并画出其结构式。v分析：从性质和分析：从性质和X的摩尔质量可以推测出的摩尔质量可以推测出vX的化学式：的化学式：CrO2Cl2vX的结构式：的结构式：v第第3题题 白色固体白色固体A，熔点，熔点182o
8、C，摩尔质量，摩尔质量76.12 g mol-1，可代替氰化物用于提炼金，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。的新工艺。A的合成方法有：（的合成方法有：（1）142oC下加热硫氰酸铵；（下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；与氨反应；v（3）CaCN2和和(NH4)2S水溶液反应水溶液反应(放出氨放出氨气气)。常温下，。常温下，A在水溶液中可发生异构化在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成反应，部分转化成B。酸性溶液中，。酸性溶液中，A在氧在氧化剂（如化剂（如Fe3+、H2O2和和O2）存在下能溶解）存在下能溶解金，形成取金，形成取sp杂化的杂化的Au(I)配合物。配合物。v3-1画出画出A的结构
9、式。的结构式。v分析：分析：A的熔点的熔点182oC，不属于离子化合物。，不属于离子化合物。v从制备方法看出从制备方法看出A含含S、C、N、H等元素，等元素，N、H应该以应该以-NH2基团结合，辅以摩尔质量基团结合，辅以摩尔质量76.12 g mol-1，不难推出，不难推出A的化学式为的化学式为(H2N)2CS。称硫尿（与尿素。称硫尿（与尿素(H2N)2CO相似）相似）C以以sp2 杂化，存在杂化，存在 C=S键，结构式为键，结构式为v3-2分别写出合成分别写出合成A的方法（的方法（2）、（）、（3）中）中化学反应的方程式。化学反应的方程式。v反应（反应（2）：）：v CS2+3NH3(H2N
10、)2C=S+NH4HS v反应（反应（3）：）：vCaCN2+(NH4)2S+2H2O(H2N)2C=S+Ca(OH)2+2NH3 v反应（反应（1）*：v NH4SCN (H2N)2C=S v3-3画出画出B的结构式。的结构式。v分析：异构化指双键转移分析：异构化指双键转移v3-4写出写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。程式。v分析：指分析：指A成配能力强，成配能力强，sp杂化杂化-2配体。配体。v3-5 A和和Au(I)形成的配合物中配位原子是什形成的配合物中配位原子是什么？么？v配位原子为配位原子为S。v3-6在提炼金时，在提炼金时，A可被氧化成可被氧化成
11、C：2AC+2e-；C能提高金的溶解速率。画出能提高金的溶解速率。画出C的结的结构式。写出构式。写出C和和Au反应的方程式。反应的方程式。v 或或vC和和Au反应的方程式反应的方程式vS2C2(NH2)42+2Au+2SC(NH2)2 2AuSC(NH2)22+vA被氧化成被氧化成C时，时，1molA只失去只失去1mol电子，电子，且生成的且生成的C能提高金的溶解速率，说明能提高金的溶解速率，说明C的的成配能力强于成配能力强于A。=NH2带正电，可以提高带正电，可以提高S的供电子能力。的供电子能力。S2C2(NH2)42+将将Au氧化成氧化成Au+。v第第6题题 某同学从书上得知，一定浓度的某
12、同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4-、Ni2+、MnO42-和和CuCl3-的水溶的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若说明发生的现象（若A与与B混合，必须写清混合，
13、必须写清是将是将A滴加到滴加到B中还是将中还是将B滴加到滴加到A中）。中）。v第第1步：在点滴板上分别滴几滴试样，分别步：在点滴板上分别滴几滴试样，分别滴加蒸馏水，颜色变蓝者为滴加蒸馏水，颜色变蓝者为CuCl3-v CuCl3-4H2O Cu(H2O)42+3Cl-v第第2步：另取其他步：另取其他4种溶液，滴加到点滴板种溶液，滴加到点滴板上，分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是上，分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是Cr(OH)4-(随酸量增加又溶解随酸量增加又溶解)；溶液变紫；溶液变紫红且生成棕色沉淀的是红且生成棕色沉淀的是MnO42-。vCr(OH)4-H+Cr(OH)3H2O vCr(OH)33H+Cr3+3H2O v 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O v第第3步：将步：将Cr(OH)4-分别滴加到分别滴加到 Fe2+和和 Ni2+的试液中，都得到氢氧化物沉淀。颜色的试液中，都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变化的是发生变化的是Fe2+，不发生变化的是，不发生变化的是 Ni2+。vFe2+2Cr(OH)4-=Fe(OH)2+2Cr(OH)3v4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 Ni2+2Cr(OH)4-=Ni(OH)2+2Cr(OH)3 v第第3步也可以用酸性步也可以用酸性MnO4-验证，褪色的是验证，褪色的是Fe2+，余下的是，余下的是Ni2+。