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1、第六章热渗镀技术6.1概述及方法概述及方法定义定义:用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属的表面，形成一扩散合金层，这种方法叫的表面，形成一扩散合金层，这种方法叫渗镀渗镀渗镀渗镀。所形成的。所形成的镀层叫做渗镀层（简称渗层）或扩散渗镀层。镀层叫做渗镀层（简称渗层）或扩散渗镀层。热渗镀材料的选择范围很宽，渗入不同元素可得到不同组热渗镀材料的选择范围很宽，渗入不同元素可得到不同组织和性能的表面（如耐蚀，耐磨，耐氧化等）。织和性能的表面（如耐蚀，耐磨，耐氧化等）。热渗镀的特点是：镀层的形成主要依靠加热扩散的作用，热渗镀的特点是：镀层的形成主要依靠加热
2、扩散的作用，所得镀层（渗层）与基体金属之间是靠形成合金来结合的，所得镀层（渗层）与基体金属之间是靠形成合金来结合的，即形成冶金结合，因而结合非常牢固，镀层不宜脱落。即形成冶金结合，因而结合非常牢固，镀层不宜脱落。热渗镀方法很多，以与工件相接触的介质来分：有固渗、热渗镀方法很多，以与工件相接触的介质来分：有固渗、液渗和气渗，它们都属于直接渗镀方法；也可以联用其他液渗和气渗，它们都属于直接渗镀方法；也可以联用其他涂层方法，可分为：电泳渗、膏剂渗、喷镀渗、电镀渗、涂层方法，可分为：电泳渗、膏剂渗、喷镀渗、电镀渗、化学镀渗和真空渗等化学镀渗和真空渗等6.1.1固渗法固渗法1.粉末包渗法粉末包渗法粉末包
3、渗法是固渗中最普通的方法，也是历史最为悠久的渗镀法，至今国内外仍以此法的应用为最多。这种方法很简单，就是把工件埋入装有欲渗金属粉末、防粘结粉末和活性剂的混合物（粉末渗剂）的容器中，然后密封容器高温加热即可。在粉末包渗法中，一般都要在粉末中加入防粘结剂（如Al2 2O3 3）和活化剂，这主要是为了避免烧结使得表面难以清理。活化剂一般为卤化物，如NH4 4Cl，NH4 4Br等。以以NHNH4 4ClCl为例来看看其原理：为例来看看其原理：设设A A表示二价基体金属，表示二价基体金属，B B欲渗二价金属，则在欲渗二价金属，则在加热时容器中会发生下列反应：加热时容器中会发生下列反应：NHNH4 4C
4、l-NHCl-NH3 3 HClHCl2NH2NH33-N-N2 2 3H3H2 22HCl+B-BCl2HCl+B-BCl2 2+H+H2 2卤化物分解生成的卤化物分解生成的N N2 2和和H H2 2会排除容器内的空气，会排除容器内的空气，造成还原气氛，造成还原气氛，HClHCl和和B B反应生成反应生成BClBCl2 2。随着加热的进行，随着加热的进行，BClBCl2 2气化，与基体金属反应，气化，与基体金属反应，生成活性原子生成活性原子BBBClBCl2 2+A-ACl+A-ACl2 2+B+B活性金属原子活性金属原子BB随后扩散进入基体金属的表面，随后扩散进入基体金属的表面，与基体形
5、成表面合金镀层。与基体形成表面合金镀层。优点是：设备简单，操作容易，适用于形状复杂的工件的渗镀。缺点是：尺寸和数量受限制，效率低，处理温度高，时间长，基体强度有所降低，并且粉尘使得劳动条件恶化。2.流化床法流化床法将工件放于带有固体渗剂的流化床内，然后加热，同时通入卤气和运载气体（H2 2，Ar），使之与流体粒子反应产生欲渗金属的活性原子渗入工件。优点：传热性好，渗速快，渗层质量好，有利于机械化和自动化。缺点：设备成本高，运转费用高。6.1.2液渗法液渗法1.1.热浸法热浸法热浸法热浸法（热镀）（热镀）（热镀）（热镀）将工件直接浸入某一液态金属中，经较短时间即将工件直接浸入某一液态金属中，经较
6、短时间即形成合金镀层。当浸渍时间极短时，所形成的镀形成合金镀层。当浸渍时间极短时，所形成的镀层只是附着层而不是扩散层，因而与基体金属结层只是附着层而不是扩散层，因而与基体金属结合不牢固，因此一般在热浸镀后还要加热使镀层合不牢固，因此一般在热浸镀后还要加热使镀层进行扩散，以形成合金层。进行扩散，以形成合金层。优点：设备简单，容易操作，生产效率高。缺点：优点：设备简单，容易操作，生产效率高。缺点：镀层厚度不易均匀，只适于渗镀熔点较低的金属。镀层厚度不易均匀，只适于渗镀熔点较低的金属。2.熔烧法熔烧法把渗镀金属或合金粉末加粘结剂后制成料浆，再将料浆均匀涂覆于工件表面，干燥后在惰性气体或真空环境中以稍
7、高于料浆配方熔点的温度加热烧结，通过液固相扩散而形成合金镀层。优点：与热浸法比，渗层成分及厚度均较均匀，并且热传递性好，渗速快。3.盐浴法盐浴法在金属盐熔融液中加入V,Nb,Cr,Ti,Ta等铁合金粉末，然后把含有较高的C，N的钢件浸入，在8001250C的温度下，经过0.510个小时的时间后，可在金属表面形成一层极硬的金属的碳氮化合物薄层，使工件表面具有较高的耐磨性。6.1.3气渗法气渗法首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著扩散的温度，然后把含有欲渗镀金属卤化物扩散的温度，然后把含有欲渗镀金属卤化物（BClBCl2 2）的氢气通入，气体与基体接
8、触时，工件）的氢气通入，气体与基体接触时，工件表面的金属表面的金属A A和氢本身与和氢本身与BClBCl2 2反应生成活性原子反应生成活性原子BB渗入工件表面。渗入工件表面。BClBCl2 2+A-ACl+A-ACl2 2+B+BBClBCl2 2+H+H2 2-2HCl+B-2HCl+B实现气渗工艺的具体方法很多，大致可分为两大实现气渗工艺的具体方法很多，大致可分为两大类：一类是渗镀金属同工件在同一空间：用类：一类是渗镀金属同工件在同一空间：用HClHCl气气体先流过被加热了的欲镀金属产生金属氯化物气体先流过被加热了的欲镀金属产生金属氯化物气体，随后使该气体流经金属表面，置换出活性原体，随后
9、使该气体流经金属表面，置换出活性原子子B,B,进行渗镀；另一类是渗镀金属同工件不在进行渗镀；另一类是渗镀金属同工件不在同一空间，用同一空间，用H H2 2做载体把欲渗金属的卤化物运载做载体把欲渗金属的卤化物运载到工件表面。到工件表面。6.1.4复合渗（联用其他涂层方法）复合渗（联用其他涂层方法）1.电泳渗电泳渗：先用电泳镀的方法做成镀层，然后加热扩散形成表面合金层。电泳镀是一种较新的电镀方法，将要镀金属微粒用溶剂做成悬浮液，加入充电剂使其形成带电粒子，在直流电场作用下这些粒子就向液体中带异号电荷的工件运动，并在工件表面上放电、沉积。电泳镀的优点是渗层厚度均匀，外观光洁，工艺简便，生产率高。2.
10、2.喷镀渗喷镀渗喷镀渗喷镀渗：用热喷涂的方法先把欲渗金属喷到工：用热喷涂的方法先把欲渗金属喷到工件表面上，然后进行扩散，从而达到渗镀的目的。件表面上，然后进行扩散，从而达到渗镀的目的。该法改善了热喷涂涂层的质量。该法改善了热喷涂涂层的质量。3.3.电镀渗：电镀渗：电镀渗：电镀渗：把电镀后工件加热扩散，使原电镀层把电镀后工件加热扩散，使原电镀层为冶金结合，这种方法不仅提高了原镀层的质量，为冶金结合，这种方法不仅提高了原镀层的质量，新的表面合金层还具有新的性能。新的表面合金层还具有新的性能。4.4.化学镀渗化学镀渗化学镀渗化学镀渗:先用化学镀的方法制得镀层，然后加先用化学镀的方法制得镀层，然后加热
11、扩散获得合金层，化学镀渗可以给任何形状的热扩散获得合金层，化学镀渗可以给任何形状的工件制取镀层，如细长管子的内壁也可进行镀渗。工件制取镀层，如细长管子的内壁也可进行镀渗。5.5.真空镀渗真空镀渗真空镀渗真空镀渗:真空镀渗是先用真空蒸发镀或真空溅真空镀渗是先用真空蒸发镀或真空溅射方法制成镀层，然后加热扩散制得镀层。该法射方法制成镀层，然后加热扩散制得镀层。该法所制成的渗层均匀而致密，适合于小工件；但加所制成的渗层均匀而致密，适合于小工件；但加工成本高，目前只用于某些特殊零件。工成本高，目前只用于某些特殊零件。6.1.5离子轰击渗镀法离子轰击渗镀法离子轰击渗镀法是利用物质的第四态等离子体进行渗镀。
12、因为等离子体离子活性比原子高，加上电场的作用，因此渗速较高，质量较好。但是该法除离子氮化已经成熟，包括渗碳在内的离子渗金属尚在开发之中。6.2渗镀原理渗镀原理6.2.16.2.1渗层形成的条件渗层形成的条件渗层形成的条件渗层形成的条件由于渗层是基体金属原子和渗入元素原子相互扩由于渗层是基体金属原子和渗入元素原子相互扩散而形成的合金层，所以渗层形成条件是：散而形成的合金层，所以渗层形成条件是：渗层形成条件示意图渗层形成条件示意图渗入元素与基体金属必须能形成固溶体或金属渗入元素与基体金属必须能形成固溶体或金属间化合物间化合物渗入元素与基体金属必须保持直接的渗入元素与基体金属必须保持直接的紧密接触。
13、紧密接触。保持一定的温度，即保证一定的渗保持一定的温度，即保证一定的渗镀速度。镀速度。生成活性原子的化学反应必须满足热生成活性原子的化学反应必须满足热力学条件。力学条件。1.1.渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的条件的条件的条件的条件渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的主要条件就是主要条件就是:原子相对尺寸：金属学中学过原子相对尺寸：金属学中学过“原子尺寸因素原子尺寸因素原则原则”，即当溶质和溶剂金属原子直径差值：，即当
14、溶质和溶剂金属原子直径差值：以以（d d溶质溶质d d溶剂溶剂）/d/d溶剂溶剂100100表示表示 超过超过14141515时，固溶度不会大。在渗镀方面，一般以时，固溶度不会大。在渗镀方面，一般以15151616作为形成渗镀层的上限，它也适用于形成作为形成渗镀层的上限，它也适用于形成金属间化合物。当然，这只是对铁基固溶体而言，金属间化合物。当然，这只是对铁基固溶体而言，对不同金属为基的固溶体来说，其上限值也有所对不同金属为基的固溶体来说，其上限值也有所不同，如对于难熔金属为不同，如对于难熔金属为8 81010，而对低熔点金，而对低熔点金属则可放宽到属则可放宽到2020以上。以上。化学亲和力：
15、两种金属的化学亲和力愈大，它们愈易形成金属间化合物，而不利于形成固溶体。只有当两种金属的化学亲和力小时，才易形成固溶体。但当二者的负电性之差不至于形成化合物时，其适当差异并不一定对固溶体起限制作用，相反有时还能对固溶体的形成起促进作用。点阵类型：当渗入金属与基体点阵类型相同时，容易取得大的固溶度。如当渗入金属与基体点阵类型相同时，并且原子直径差小于8时则能形成连续固溶体。相对原子价：其影响主要体现在电子浓度方面，当形成固溶体时，溶剂金属的电子浓度不超过一定的数值，（如对面心立方的一价金属来说，这个极限值是1.36，对体心立方的一价金属来说，这个极限值为1.48），若电子浓度大到极限值时，继续渗
16、解就不可能。以上四个因素不是同等重要的，对固溶度的影响有时是一致的，相辅相成的，有时则是相反的。然而，总是其中一、两个因素起决定性作用，是控制因素。因此，在设计渗层成分、组织时必须全面考虑这些因素，分析其影响程度。2.通过化学反应提供活性原子的热力学条通过化学反应提供活性原子的热力学条件件置换反应：置换反应：ABCl2 2-ACl2 2B(6-1)还原反应：还原反应：BCl2 2H2 2-2HClB(6-2)热分解反应：热分解反应：BCl2 2-Cl2 2B(6-3)置换反应：ABCl2 2-ACl2 2B(6-1)式(6-1)可看作是下列两个生成金属氯化物反应之差:ACl2 2-ACl2 2
17、(6-4)BCl2 2-BCl2 2(6-5)式(6-2)、(6-3)两反应的平衡常数分别为KP,A,APAClACl2 2/aA APClCl2 2(6-6)KP,B BPBClBCl2 2/aB BPClCl2 2(6-7)其中：P-气体分压A-固体的活度置换反应(6-1)式的平衡常数为：KP,置换aB BPAClACl2 2/aA APAClACl2 2KP,A/KP,B(6-8)或两边取对数KP,置换KP,AKP,B(6-9)即置换反应的平衡常数的对数值，恰好是该两金属同氯气反应的平衡常数的对数值之差。假定假定 aAaAaBaB，则，则(6-8)(6-8)式可变为式可变为 KPKP，置
18、换，置换P PAClACl2 2/P/PBClBCl2 2KP,A/KP,B(6-10)KP,A/KP,B(6-10)若若 KP,AKP,A KP,BKP,B1,1,即即P P，置换，置换1 1，则从，则从式中可知：式中可知：KP,AKP,A为为KP,BKP,B的的1/10,1/10,反应的反应的K-TK-T的曲的曲线线 从式从式(6-10)(6-10)看，也就是说看，也就是说P PAClACl2 2是是P PBClBCl2 2的的1/101/10，这，这就意味着有约有就意味着有约有1010的氯化物蒸气的氯化物蒸气BCl2BCl2转变成了转变成了渗剂金属渗剂金属B B。同理。同理:若若KP,A
19、KP,A KP,BKP,B2 2时，时，则表明约有则表明约有1 1的氯化物蒸气的氯化物蒸气BClBCl2 2转变成渗剂金属转变成渗剂金属B.B.一般认为：要使渗镀所得的渗层具有实用价值，一般认为：要使渗镀所得的渗层具有实用价值，1 1的转变量是最低限，即的转变量是最低限，即 KP,AKP,A KP,BKP,B的的差不能小于差不能小于2 2，否则转变量就太小，也就没有什，否则转变量就太小，也就没有什么实用价值了。么实用价值了。例如：例如：10001000附近，比较生成附近，比较生成CrClCrCl2 2和和FeClFeCl2 2的的K KT T曲线，可以看出，两曲线是比较接近的，但曲线，可以看出
20、，两曲线是比较接近的，但 KP,FeKP,Fe KP,CrKP,Cr2 2，这说明反应这说明反应FeFeCrClCrCl2 2-FeCl-FeCl2 2 CrCr是能进行的。也就是说利用置换反应在是能进行的。也就是说利用置换反应在FEFE上渗上渗CrCr从热力学上讲是可行的。从热力学上讲是可行的。我们再将我们再将SiClSiCl2 2和和SnClSnCl2 2这二条曲线分别同这二条曲线分别同FeClFeCl2 2曲线相比较，他们更加接近，所以在铁基上渗硅，曲线相比较，他们更加接近，所以在铁基上渗硅，渗渗SnSn应当能更有效地进行，转变量也更多。试验应当能更有效地进行，转变量也更多。试验也证明了
21、这一点。也证明了这一点。同理我们可以看出，在同理我们可以看出，在NiNi或或MoMo上渗上渗CrCr用置换反用置换反应则是不可能的。应则是不可能的。还原反应还原反应:同理，对于还原反应同理，对于还原反应 BClBCl2 2H H2 2-2HCl-2HCl B(6-2)B(6-2)可看成是下列两个反应之差：可看成是下列两个反应之差：B BClCl2 2-BCl-BCl2 2(6-11)(6-11)HH2 2ClCl2 2-2HCl(6-12)-2HCl(6-12)而而KP,HKP,H2 2P P2HC2HCl/Pl/PH H2 2PPClCl2 2(6-13)(6-13)所所以：以：KPKP，还
22、原，还原aBaBPP2HCl2HCl/P/PBClBCl2 2PPH H2 2KP,HKP,H2 2/KP,B(6-14)/KP,B(6-14)或：或：K K，P P还原还原KP,HKP,H2 2 KP,BKP,B(6-15)(6-15)若氢是在大气压下，则若氢是在大气压下，则PHPH2 21 1，如果，如果没有置换反应发生，则没有置换反应发生，则AB1AB1，所以，所以式式(6-14)(6-14)可写成可写成KPKP，还原，还原P P2HCl2HCl/P/PBClBCl2 2KP,HKP,H2 2/KP,B(6-16)/KP,B(6-16)同样同样,要想通过还原反应进行渗镀所得到的渗层具要想
23、通过还原反应进行渗镀所得到的渗层具有实用价值，有实用价值，1 1的转变量也是其最低限，这时的转变量也是其最低限，这时 K K，P P还原还原KP,HKP,H2 2 KP,BKP,B2 2所以，所以，KP,HKP,H2 2 KP,BKP,B的差值不得小于的差值不得小于2 2，当其差值为当其差值为1 1时，则表明有时，则表明有1010的的BClBCl2 2转化成了转化成了活性原子活性原子BB渗入金属。渗入金属。在在K KT T曲线中曲线中10001000附近，附近，CrClCrCl2 2曲线与曲线与HClHCl曲曲线接近，其线接近，其KPKP还原的差值不小于还原的差值不小于2 2，说明依，说明依靠
24、还原反应渗靠还原反应渗CrCr是可能的，这时基体金属不参与是可能的，这时基体金属不参与此活性反应。同理可知，不仅在此活性反应。同理可知，不仅在FeFe上，而且在上，而且在NiNi和和MoMo（利用置换反应不能渗（利用置换反应不能渗CrCr的金属）上也能通的金属）上也能通过还原反应渗过还原反应渗CrCr，这主要是由于基体金属不参与，这主要是由于基体金属不参与提供渗剂原子的化学反应的结果。提供渗剂原子的化学反应的结果。热分解反应金属氯化物的标准生成自由能，在通常的渗镀温度（8501100）下都是负值，这说明所生成的氯化物是稳定的，要使他们热分解几乎是不可能的，所以，只依靠金属氯化物的分解反应生成活
25、性原子来进行渗镀实际上是不可能的。由上述讨论可知，在一定的温度条件下，常常不只是一种类型的化学反应发生，如在Fe上渗Cr，则置换反应和还原反应都能发生，而在Ni或Mo上渗Cr，则置换反应是不可能的。需要强调一下：以上讨论的仅仅是根据系统自由能变化值和化学反应平衡常数来判断某种提供活性能原子的化学反应能否发生及其发生条件，但这远不是渗镀的全部条件，化学反应能否发生及随后的扩散条件能否满足等等，都要影响渗层的形成6.2.2热渗镀的基本过程热渗镀的基本过程渗层形成的基本过程包括：渗层形成的基本过程包括：产生渗剂金属的活性原子并供给基体金属表面。产生渗剂金属的活性原子并供给基体金属表面。渗剂金属的活性
26、原子吸附在基体金属表面上，渗剂金属的活性原子吸附在基体金属表面上，随后被基体金属吸收。吸收过程包括活性原子溶随后被基体金属吸收。吸收过程包括活性原子溶入基体金属中，形成表面固溶体层或金属间化合入基体金属中，形成表面固溶体层或金属间化合物层，即最初的渗层。物层，即最初的渗层。随着渗剂金属原子的继续吸附和吸收，已溶入随着渗剂金属原子的继续吸附和吸收，已溶入的渗剂金属原子在渗镀的高温下向基体金属内部的渗剂金属原子在渗镀的高温下向基体金属内部扩散，同时，基体金属原子也向渗层里面扩散，扩散，同时，基体金属原子也向渗层里面扩散，从而使渗层增厚，即渗层成长过程。从而使渗层增厚，即渗层成长过程。6.2.3渗层
27、组织特征渗层组织特征渗镀后所形成的渗层，其相组织和各相化学成分渗镀后所形成的渗层，其相组织和各相化学成分取决于组成该合金系的相图。在二元合金系统中，取决于组成该合金系的相图。在二元合金系统中，用渗剂金属原子饱和基体金属时，所获得渗层一用渗剂金属原子饱和基体金属时，所获得渗层一般不会出现两相共存区，渗层的浓度分布往往是般不会出现两相共存区，渗层的浓度分布往往是阶梯跳跃式分布，并且有相互毗邻单相区所构成。阶梯跳跃式分布，并且有相互毗邻单相区所构成。有无限固溶相图的渗层组织：如果渗入元素与有无限固溶相图的渗层组织：如果渗入元素与基体金属能形成一个无限固溶的二元相图，则渗基体金属能形成一个无限固溶的二
28、元相图，则渗层组织只是单相的二元固溶体组织，但由表及里，层组织只是单相的二元固溶体组织，但由表及里，浓度是不一样的。浓度是不一样的。有限固溶并有中间化合物相图的渗层组织：有限固溶并有中间化合物相图的渗层组织：6.2.4热渗镀速度热渗镀速度在渗镀的三个基本过程中，最值得注意的是进行最慢的那个步骤，或者说控制步骤，它决定了热渗镀的速度。实践证明：热渗镀过程的速度经常是由第一个步骤的速度或第三个步骤的速度所决定。一般来说，在渗镀的最初阶段是由第一个步骤，即产生渗剂活性原子的步骤来控制整个渗速的；当渗层具有一定厚度后，渗镀速度就改由第三个步骤，即原子的扩散过程来控制了，而第二个步骤，原子的吸附一般是较
29、快的，它对渗镀速度影响不大。影响渗镀速度的因素有：影响渗镀速度的因素有：1.1.渗镀速度受化学反应速度控制的阶段渗镀速度受化学反应速度控制的阶段渗镀速度受化学反应速度控制的阶段渗镀速度受化学反应速度控制的阶段 反应物浓度：增加渗剂中反应物的含量，可以反应物浓度：增加渗剂中反应物的含量，可以加快它们的化学反应速度，使渗剂活性原子浓度加快它们的化学反应速度，使渗剂活性原子浓度增大，从而加速渗镀的过程。但过多增加活性原增大，从而加速渗镀的过程。但过多增加活性原子，则会使基体金属表面很快饱和，那些来不及子，则会使基体金属表面很快饱和，那些来不及被基体金属吸收的活性原子就互相结合，沉积在被基体金属吸收的
30、活性原子就互相结合，沉积在基体表面上形成沉积层，反而阻碍了渗镀过程的基体表面上形成沉积层，反而阻碍了渗镀过程的顺利进行，使渗速下降。顺利进行，使渗速下降。温度：温度对化学反应速度的影响特别显著。温度：温度对化学反应速度的影响特别显著。温度升高，反应速度加快，活性原子浓度增加，温度升高，反应速度加快，活性原子浓度增加，使渗镀速度升高。使渗镀速度升高。活性剂：又称触媒。对反应速度的影响也很大，活性剂：又称触媒。对反应速度的影响也很大，一般能提高渗速。如钢基体中渗一般能提高渗速。如钢基体中渗CrCr时，往往在渗时，往往在渗剂中加入少量活性剂剂中加入少量活性剂NHNH4 4ClCl，以靠其分解出的，以
31、靠其分解出的HClHCl气体将钢表面氧化膜还原，从而使表面活化，达气体将钢表面氧化膜还原，从而使表面活化，达到加速渗镀过程的目的。到加速渗镀过程的目的。2.渗镀速度受扩散速度控制的阶段渗镀速度受扩散速度控制的阶段对渗镀过程的速度经常起控制作用的因素还是扩散速度。就是说，除渗镀初始阶段的短暂时间外，渗镀的大部分过程都是受扩散控制的，其含义包括由渗剂活性原子向渗层内的扩散和基体金属原子通过渗层向外的扩散。因此，研究扩散速度及其主要影响因素对于了解渗镀速度是非常重要的。渗入金属元素的原子在基体金属内部扩散的宏观渗入金属元素的原子在基体金属内部扩散的宏观规律，可用著名的规律，可用著名的FickFick
32、的两个定律。的两个定律。对一维的稳态扩散过程（浓度及浓度梯度不随时对一维的稳态扩散过程（浓度及浓度梯度不随时间而变）可以用著名的间而变）可以用著名的FickFick第一定律表示：第一定律表示：J J-Ddc/dxDdc/dx其中：其中：J-J-扩散通量（扩散通量（G/cmG/cm2 2ss）D-D-扩散系数（扩散系数（cmcm2 2/s/s）dc/dc/dxdx-浓度梯度浓度梯度 第一定律表明：渗入金属元素在单位时间内通过第一定律表明：渗入金属元素在单位时间内通过垂至于垂至于x x轴平面上单位面积的物质量轴平面上单位面积的物质量J J与该物质在与该物质在x x方向上的浓度梯度方向上的浓度梯度d
33、c/dc/dxdx成正比。成正比。而实际情况一般是非稳态过程，对于这种情况,扩散过程可用Fick第二定律来描述。对一维来说，Fick第二定律可写为：由扩散方程我们可以看出，影响扩散速度的参数主要有两个，即扩散系数D和浓度梯度几个主要的影响因素为：几个主要的影响因素为：温度：扩散系数温度：扩散系数D D与温度之间的关系为：与温度之间的关系为：D DD0EXP(-D0EXP(-Q/RT)Q/RT)，可见扩散系数随温度升高而急剧增大。，可见扩散系数随温度升高而急剧增大。晶体结构：原子排列越紧密，扩散时点阵畸变大，所需晶体结构：原子排列越紧密，扩散时点阵畸变大，所需扩散激活能升高，扩散越困难（如在其它
34、条件相同的前提扩散激活能升高，扩散越困难（如在其它条件相同的前提下，体心立方的扩散系数要比面心立方大），此外，晶体下，体心立方的扩散系数要比面心立方大），此外，晶体结构的对称性越差，越易产生扩散的各向异性，降低扩散结构的对称性越差，越易产生扩散的各向异性，降低扩散速度。速度。晶体缺陷：基体中的位错、空位和晶界等缺陷都是有利晶体缺陷：基体中的位错、空位和晶界等缺陷都是有利于扩散的。于扩散的。基体合金成分：基体中的合金元素对渗入元素的扩散影基体合金成分：基体中的合金元素对渗入元素的扩散影响很大，有的促进扩散，有的阻碍扩散，甚至还影响到扩响很大，有的促进扩散，有的阻碍扩散，甚至还影响到扩散方向。散方
35、向。渗剂金属原子浓度的影响：在其他条件相同时，基体金渗剂金属原子浓度的影响：在其他条件相同时，基体金属表面渗剂金属原子的起始浓度愈高，表层与基体内部间属表面渗剂金属原子的起始浓度愈高，表层与基体内部间的浓度差愈大，浓度梯度愈大，故使扩散速度增大，涂层的浓度差愈大，浓度梯度愈大，故使扩散速度增大，涂层增厚。增厚。6.2.5多元共渗的特点多元共渗的特点多元共渗：指同时或顺序渗入两种或两种以上元素的渗镀过程。如：CN共渗，Cr-Al共渗，CNB三元共渗等。由于多元共渗时渗入元素不止一种，所以他们之间在渗入时就可能相互影响，从而使多元共渗与单元共渗有一些不同的性质。1.1.多元共渗对渗剂活性的影响多元
36、共渗对渗剂活性的影响多元共渗对渗剂活性的影响多元共渗对渗剂活性的影响渗镀时，各渗入元素由于在渗剂粉末内有直接接渗镀时，各渗入元素由于在渗剂粉末内有直接接触，更重要的是在气相中相互发生作用的结果，触，更重要的是在气相中相互发生作用的结果，会影响到实际上用于扩散的活性原子的数量及其会影响到实际上用于扩散的活性原子的数量及其活性。一般规律是：活性。一般规律是：当各渗入元素靠各自的化学反应来产生其活性当各渗入元素靠各自的化学反应来产生其活性原子时，一组元的加入会相应的减少活化态的另原子时，一组元的加入会相应的减少活化态的另一组元的含量。一组元的含量。当各渗入元素之间能形成化合物或置换性固溶当各渗入元素
37、之间能形成化合物或置换性固溶体时，会不同程度的影响渗剂的活性。体时，会不同程度的影响渗剂的活性。当渗剂所含各元素之间形成固溶体或溶解度较当渗剂所含各元素之间形成固溶体或溶解度较大的金属间化合物时，渗剂中各成分的活性并不大的金属间化合物时，渗剂中各成分的活性并不变化，扩散层的浓度依渗剂中各元素含量不同而变化，扩散层的浓度依渗剂中各元素含量不同而平滑的改变。平滑的改变。当渗剂中增加扩散速度较大的元素的含量时，当渗剂中增加扩散速度较大的元素的含量时，扩散层深度也逐渐增加。扩散层深度也逐渐增加。当渗剂所含各元素之间形成在渗镀温度下稳定当渗剂所含各元素之间形成在渗镀温度下稳定的化合物或固溶度很小的金属间
38、化合物时，渗剂的化合物或固溶度很小的金属间化合物时，渗剂的活性显著下降，在二元渗剂中，随着一组元浓的活性显著下降，在二元渗剂中，随着一组元浓度增加，就会减小另一组元原子的活性，从而使度增加，就会减小另一组元原子的活性，从而使扩散层的深度减薄。扩散层的深度减薄。当渗剂中两个渗入元素比例恰好符合化学化合当渗剂中两个渗入元素比例恰好符合化学化合物的成分时，则扩散层完全不形成或很薄物的成分时，则扩散层完全不形成或很薄.2.2.多元共渗时活性原子吸附速度的影响多元共渗时活性原子吸附速度的影响多元共渗时活性原子吸附速度的影响多元共渗时活性原子吸附速度的影响多元共渗时，金属表面对活性原子的吸附量取决多元共渗
39、时，金属表面对活性原子的吸附量取决于温度、气相介质中渗剂金属的分压、平衡常数于温度、气相介质中渗剂金属的分压、平衡常数及欲渗元素之间的化学亲和力，也与基体合金、及欲渗元素之间的化学亲和力，也与基体合金、气体介质向金属表面输运原子的速度和反应产物气体介质向金属表面输运原子的速度和反应产物从表面逸散的速度有关。其中最重要的是气相介从表面逸散的速度有关。其中最重要的是气相介质中渗剂金属的分压。一般来说：质中渗剂金属的分压。一般来说：在一定温度下，在一定温度下，渗剂金属分压越高，则吸附量越大。任一组元加渗剂金属分压越高，则吸附量越大。任一组元加入渗剂中，在增加其吸附量的同时会减小另一组入渗剂中，在增加
40、其吸附量的同时会减小另一组元的吸附。因此，通过改变渗剂中的成分，就可元的吸附。因此，通过改变渗剂中的成分，就可改变气相介质中各组元的分压，从而控制某些元改变气相介质中各组元的分压，从而控制某些元素的渗镀速度。素的渗镀速度。3.3.多元共渗对扩散速度的影响多元共渗对扩散速度的影响多元共渗对扩散速度的影响多元共渗对扩散速度的影响 在多元共渗时，由于渗入元素不止一种，某一组在多元共渗时，由于渗入元素不止一种，某一组元除受本组元的浓度梯度影响外，还受其他组元元除受本组元的浓度梯度影响外，还受其他组元浓度梯度的影响。浓度梯度的影响。如对二元共渗，渗入元素如对二元共渗，渗入元素1 1和和2 2的扩散速率可
41、表示的扩散速率可表示为：为：其中：其中：C1C1、C2C2分别为两种元素的浓度，分别为两种元素的浓度，D1,1D1,1和和D2,2D2,2分别为渗入元素分别为渗入元素1 1和和2 2在各自浓度梯度作用下在各自浓度梯度作用下的扩散系数，的扩散系数，D1,2D1,2和和D2,1D2,1分别为渗入一种元素在分别为渗入一种元素在另一种元素的浓度梯度作用下的扩散系数。另一种元素的浓度梯度作用下的扩散系数。所以在二元共渗中，渗剂中活性较小的组元的扩所以在二元共渗中，渗剂中活性较小的组元的扩散速度，将随着活性较大的组元的含量增加而加散速度，将随着活性较大的组元的含量增加而加快。快。4.多元共渗时渗层的化学成
42、分多元共渗时渗层的化学成分多元共渗时其渗层的化学成分、相组成都与单一元素渗镀时不一样，渗层的相组成不仅取决于渗剂的成分，也受基体的化学成分和渗镀工艺的影响。6.3热渗镀热渗镀Al当钢中含铝量高于当钢中含铝量高于8 8时，其表面能形成致密的铝时，其表面能形成致密的铝氧化膜，具有良好的抗氧化性和抗蚀性。但钢中氧化膜，具有良好的抗氧化性和抗蚀性。但钢中含这样高的铝时就会变脆。采用含这样高的铝时就会变脆。采用渗铝渗铝渗铝渗铝的方法既可的方法既可保持钢件心部的韧性，又可提高表面的抗氧化性保持钢件心部的韧性，又可提高表面的抗氧化性和抗蚀性。和抗蚀性。现在，渗铝主要用来提高钢铁，镍基和钴基高温现在，渗铝主要
43、用来提高钢铁，镍基和钴基高温合金的抗氧化性能，还能提高在含硫与含氧化性合金的抗氧化性能，还能提高在含硫与含氧化性介质中的耐蚀性，在冶金，石油，化工，飞机，介质中的耐蚀性，在冶金，石油，化工，飞机，船舶，汽车等方面得到的广泛的应用。船舶，汽车等方面得到的广泛的应用。1.固体粉末渗铝固体粉末渗铝将工件埋在粉末状的渗铝剂中，然后加热到将工件埋在粉末状的渗铝剂中，然后加热到90090010501050保温数小时即可。保温数小时即可。渗铝剂一般由三部分组成：渗铝剂一般由三部分组成：铝粉或铝铁合金粉铝粉或铝铁合金粉（提供铝原子的原料（提供铝原子的原料)，氧化铝粉氧化铝粉(稀释填充剂，稀释填充剂，防止金属粘
44、结的作用防止金属粘结的作用)，氯化铵（活化剂）。氯化铵（活化剂）。渗镀原理为：渗镀原理为：2NH4CL-2HCL2NH4CL-2HCLN2N23H23H26HCL6HCL2AL-2ALCL32AL-2ALCL33H23H2FEFEALCL3-FECL3ALCL3-FECL3ALAL该方法不仅可在钢铁件上渗镀，在镍基、钴基高该方法不仅可在钢铁件上渗镀，在镍基、钴基高温合金上渗镀，还可在钛合金、铜合金及钼、铌温合金上渗镀，还可在钛合金、铜合金及钼、铌等难熔金属上渗镀。等难熔金属上渗镀。表61钢铁常用的渗铝剂配方序号渗铝剂组成（）铁合金粉铝粉氧化铝粉（高岭土或白粘土）氯化铵1603939.50.51
45、299.099.50.513504949.50.51415850.52.热浸渗铝热浸渗铝（热镀铝和液体浸铝）（热镀铝和液体浸铝）热浸渗铝就是把预处理过的工件浸入熔融的铝浴中，热浸渗铝就是把预处理过的工件浸入熔融的铝浴中，经保温一定时间取出，使其表面渗入一层铝。经保温一定时间取出，使其表面渗入一层铝。这种方法主要用于镀铝钢板、钢管、钢丝及某些这种方法主要用于镀铝钢板、钢管、钢丝及某些钢铁制品的生产，以提高这些制品的耐蚀性及耐钢铁制品的生产，以提高这些制品的耐蚀性及耐热性。热性。ALAL的熔点为的熔点为660660，所以热浸铝的温度一般在，所以热浸铝的温度一般在700700左右。左右。由于热镀铝时
46、，液态由于热镀铝时，液态ALAL和钢材表面反应激烈，合和钢材表面反应激烈，合金层较厚，而铁铝合金层硬而脆，不利于镀铝产金层较厚，而铁铝合金层硬而脆，不利于镀铝产品的加工成型，在液态品的加工成型，在液态ALAL中加入一定量的中加入一定量的SISI，因，因为为SISI可降低镀铝温度，提高铝液的流动性，可显可降低镀铝温度，提高铝液的流动性，可显著的降低合金层厚度，生成的合金层是著的降低合金层厚度，生成的合金层是FE-AL-SIFE-AL-SI三元化合物，呈平坦的条带状组织，硬度也有所三元化合物，呈平坦的条带状组织，硬度也有所下降，从而改善了镀层性能。下降，从而改善了镀层性能。热浸渗铝层的形成和组织特
47、征钢材热镀铝时，当液态铝与钢材热镀铝时，当液态铝与FEFE接触时接触时,液态的液态的ALAL和固态的铁在界面上发生一系列的物理和化学反和固态的铁在界面上发生一系列的物理和化学反应。首先，液态应。首先，液态ALAL在钢板表面发生浸润和漫流，在钢板表面发生浸润和漫流，接着发生铁原子的溶解和铝原子的吸附，形成接着发生铁原子的溶解和铝原子的吸附，形成FEAL3FEAL3相化合物，接着发生相化合物，接着发生AL,FEAL,FE扩散，使扩散，使FEAL3FEAL3相层厚度增加，此时，由于浓度起伏，在相层厚度增加，此时，由于浓度起伏，在FEAL3FEAL3表面上出现了浓度相当于表面上出现了浓度相当于FE2A
48、L5FE2AL5化合物的化合物的微小区域，当熔体中铝原子进入微小区域，当熔体中铝原子进入FEAL3FEAL3层继续向层继续向内扩散时，则形成内扩散时，则形成FE2AL5FE2AL5相，该相从相，该相从FEAL3FEAL3相表相表面开始并使面开始并使FE2AL5FE2AL5相沿扩散方向不断扩大成柱状相沿扩散方向不断扩大成柱状晶。最后，当钢板离开晶。最后，当钢板离开ALAL液时，合金层上面粘附液时，合金层上面粘附了一层液态了一层液态ALAL。所以，最后渗层基本可分为两层：。所以，最后渗层基本可分为两层：最外层为富铝层，成分基本上同铝液；次层是最外层为富铝层，成分基本上同铝液；次层是ALAL，FEF
49、E合金层，主要是金属化合物合金层，主要是金属化合物FE2AL5FE2AL5相，还相，还有少量的有少量的FEAL3FEAL3相，相，FE2AL5FE2AL5相呈舌状伸入钢中。相呈舌状伸入钢中。影响合金层厚度的因素影响合金层厚度的因素 由于由于FE2AL5FE2AL5相质硬而脆，因此合金层越厚，则热相质硬而脆，因此合金层越厚，则热浸渗铝层的附着力越低，同时镀层也随之变得硬浸渗铝层的附着力越低，同时镀层也随之变得硬而脆，所以要控制合金层的厚度，尽可能抑制而脆，所以要控制合金层的厚度，尽可能抑制FE2AL5FE2AL5相的生长，一般把其控制在渗层的相的生长，一般把其控制在渗层的1/101/10范范围内
50、为好。围内为好。主要影响因素主要影响因素 铝液温度越高，合金铝液温度越高，合金层生长越快，层生长越快，浸渗时间越长，合金层愈厚，浸渗时间越长，合金层愈厚，铝液及钢中的一些合金元素，也会影响镀层的性铝液及钢中的一些合金元素，也会影响镀层的性能。能。3.料浆渗料浆渗AL将渗铝剂用有机溶剂调制成糊浆状，涂刷或喷涂在工件表面上，或是将工件浸入料浆中，使其粘附在工件表面上，在120以下进行烘干，再加热至1000左右，保温13小时即可获得渗铝层。4.喷镀渗铝喷镀渗铝将铝丝热喷涂于工件上，构成附着牢固的覆盖层，再在8001000温度下进行5小时的扩散退火，使AL扩散到工件表层内而形成合金层。5.气体渗气体渗