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1、卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理 (1)(1)在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为相等，而与工作物质无关，其效率为:(2)(2)在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。不可能大于可逆热机的效率。卡诺定理的证明卡诺定理的证明卡诺定理的证明卡诺定理的证明 （1）在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的低温热的低温热源之间工作的一切
2、可逆热机，效率都相等，而与工作源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为物质无关，其效率为:可逆热机E 卡诺热机E 工作在相同的高低温热源工作在相同的高低温热源 T1、T2 间的间的卡诺热机卡诺热机 E 与可与可逆热机逆热机 E,设法使之做相设法使之做相等的功等的功 A 而连接起来。它们的而连接起来。它们的效率分别为效率分别为:E E逆逆E E正用反证法，假设正用反证法，假设得到得到两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合机作功，而复合机却将热量复合机作功，而复合机却将热量 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律
3、。从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。所以所以 不可能，即不可能，即E E正正E E逆逆反之可证反之可证 不可能，即不可能，即 同上的方法，用一不可逆热机同上的方法，用一不可逆热机 代替代替 可逆热机可逆热机 可证明可证明:(2)(2)在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的的 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。不可能大于可逆热机的效率。以以mol单原子理想气体为例，求它处在任意平单原子理想气体为例，求它处在任意平衡态衡态（V，T）时的熵时的熵S=S（V，T）先求先求在一定温度下，一定体积的单原子的
4、理想气体，在一定温度下，一定体积的单原子的理想气体，它的微观状态是以分子的位置和速度来确定的。它的微观状态是以分子的位置和速度来确定的。分子按位置分布和按速度分布是相互独立的。分子按位置分布和按速度分布是相互独立的。其中其中I.I.单原子理想气体的熵单原子理想气体的熵单原子理想气体的熵单原子理想气体的熵4.7 克劳修斯熵公式（宏观）克劳修斯熵公式（宏观）为求为求 ，考虑分子在速度分布空间的分布。这，考虑分子在速度分布空间的分布。这样可以把分子看成都分布在以速度零为原点，而以速样可以把分子看成都分布在以速度零为原点，而以速度大小为矢经的点上。度大小为矢经的点上。在平衡态时，速度非常大的分子很少，
5、这样我在平衡态时，速度非常大的分子很少，这样我们可以不失准确的认为分子分布在一个中心在原点们可以不失准确的认为分子分布在一个中心在原点的立方的立方“速度盒子速度盒子”内，而速度的大小又和温度有内，而速度的大小又和温度有关，所以我们可以仿照位置分布，一个分子按关，所以我们可以仿照位置分布，一个分子按Vx的的分布可能的状态数分布可能的状态数同理同理 ，也与也与 成正比成正比一个分子按速度分布可能状态数一个分子按速度分布可能状态数代入玻尔兹曼熵公式，可得单原子理想气体在平衡态代入玻尔兹曼熵公式，可得单原子理想气体在平衡态时的熵的宏观表达式为时的熵的宏观表达式为对于单原子理想气体对于单原子理想气体 为
6、了得到熵为了得到熵S的普遍关系式，考虑气体吸收一点的普遍关系式，考虑气体吸收一点微小热量微小热量对理想气体对理想气体可逆过程可逆过程，于是有于是有由热一定律由热一定律或或只适于可逆过程只适于可逆过程II.II.任何热力学过程的熵任何热力学过程的熵任何热力学过程的熵任何热力学过程的熵设想一任意的热力学系统设想一任意的热力学系统 和上述单原子和上述单原子理想气体系统理想气体系统 组成一个孤立的符合系统组成一个孤立的符合系统 ，使两系统接触达到平衡态，温度为，使两系统接触达到平衡态，温度为T T复合系统的熵为复合系统的熵为设想设想 和和 的状态发生一微小的涨落，以致在的状态发生一微小的涨落，以致在它
7、们之间发生一微小的热量的传递：它们之间发生一微小的热量的传递：吸收热量吸收热量 ，吸收热量吸收热量 ，由能量守恒可知，由能量守恒可知，由于热量非常小，所以可以认为两系统均无变化由于热量非常小，所以可以认为两系统均无变化而过程成为可逆的。而过程成为可逆的。=-由于孤立系统进行可逆过程时，熵变由于孤立系统进行可逆过程时，熵变任意系统的熵变公式(任意系统，可逆过程任意系统，可逆过程)当系统进行一有限的可逆过程时当系统进行一有限的可逆过程时R 系统熵的改变，即系统内分子热运动无序系统熵的改变，即系统内分子热运动无序度的改变是通过分子在热运动中相互碰撞这种度的改变是通过分子在热运动中相互碰撞这种传递过程
8、而发生的。传递过程而发生的。克劳修斯熵公式III.III.克劳修斯等式的证明：克劳修斯等式的证明：Qi1Qi2Ti1Ti2卡卡诺诺循循环环pV可逆循环可逆循环克劳修斯熵公式（克劳修斯熵公式（Clausius,1865）当当体体系系由由平平衡衡态态 1 经经历历任任意意过过程程变变化化到到平平衡衡态态 2，体系熵的增量为，体系熵的增量为dQ 体系从温度为体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分的热库吸收的热量，积分沿连接态沿连接态1 和态和态2 的的任意可逆过程任意可逆过程进行。进行。可定义状态函数可定义状态函数 “熵熵”（可逆循环）（可逆循环）状态图上任意两点状态图上任意两点 1 1 和和 2
9、2间间，连两连两条路径条路径 a a 和和 b b，成为一个可逆循环。成为一个可逆循环。积分积分 的值与的值与1 1、2 2之间经历的过程之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关。无关，只由始末两个状态有关。如如果果原原过过程程不不可可逆逆，为为计算计算 S必须设计一个假想的可逆过程。必须设计一个假想的可逆过程。m但但计计算算 S时时，积积分分一一定定要要沿沿连连接接态态1和和态态2的的任意的可逆过程任意的可逆过程进行！进行！注意：注意：m S只只是是状状态态1和和2的的函函数数，与与连连接接态态1和和态态2的的过过程程无无关关。实实际际过过程程可可以以是是可可逆逆过过程程，也也可可是是不可逆
10、过程。不可逆过程。m对孤立系统的可逆循环或对任意系统（非对孤立系统的可逆循环或对任意系统（非孤立系统）的可逆绝热过程，都有孤立系统）的可逆绝热过程，都有 ，则则任何系统的可逆绝热过程都是等熵过程。m如果系统由几部分组成，各部分熵变之如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等于系统总的熵变。和等于系统总的熵变。m选定参考点可计算熵值，一般选选定参考点可计算熵值，一般选 0 0o o C C 纯纯 水的熵为零。水的熵为零。IV.克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价例例.计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增设计可逆过程：设计可逆过程：无摩擦准静态等
11、温绝热膨胀无摩擦准静态等温绝热膨胀T热库热库绝热绝热T热库热库计算克劳修斯熵增：计算克劳修斯熵增：与玻耳兹曼熵增相同。与玻耳兹曼熵增相同。T热库热库绝热绝热T热库热库克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系：克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系：同：都是系统的状态函数，是系统内分子热运动的无 序性的量度。异：克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统平衡态的函数；玻耳兹曼熵可以表示系统的任何状态，平衡与非平衡态。总结：玻耳兹曼熵更具有普遍意义，总结：玻耳兹曼熵更具有普遍意义，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。例例.求求 摩尔理想气体由态摩尔理想气体由态（T1,V1)到态到态（T2,V2)的熵增。的熵增。用热力学基本方程求熵用热力学基本方程求熵解：解：理想气体熵的计算理想气体熵的计算 摩尔理想气体摩尔理想气体（T1,V1)（T2,V2)熵增为熵增为对自由膨胀，温度保持常数，熵增为对自由膨胀，温度保持常数，熵增为理想气体始末状态一经确定，熵与过程是否可理想气体始末状态一经确定，熵与过程是否可逆，以及进行的路径无关。逆，以及进行的路径无关。