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1、第三章 钢铁的磷化2014秋季学期 磷化：磷化：将金属零件浸入含有磷酸盐磷酸盐的溶液中进行化学处理化学处理，在零件表面零件表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜磷酸盐保护膜的方法。磷化液：生产中大多采用在含有Zn、Mn、Fe的磷酸盐的磷酸盐的溶液中进行处理适用范围：黑色金属黑色金属（包括铸铁、碳钢、合金钢等）有色金属有色金属（包括锌、铝、镁、铜、锡及其合金等）磷化膜的主要成分磷酸盐磷酸盐和磷酸氢盐磷酸氢盐磷化膜的颜色随着基体材料及磷化工艺的不同由浅灰到黑灰浅灰到黑灰色有光泽、光滑、彩色膜磷酸铁结晶细致、色浅灰发白磷酸锌钙结晶由细至粗，色浅灰至深灰磷酸锌膜粗而深灰，且发黑磷酸锰在金属的冷变形加工中能
2、较好地改善摩擦表面的润滑性能润滑性能，减少加工裂纹减少加工裂纹和表面拉伤和表面拉伤，延长延长工具和模具的使用使用寿命寿命大气条件下稳定，本身耐蚀性耐蚀性不高，但经封闭填充、浸油或涂漆处理后耐蚀性提高具有微孔微孔，占膜体积的1.5左右，因毛细吸附现象和化学吸附作用决定了磷化膜对油类、漆类有良好的吸附性对油类、漆类有良好的吸附性能能对熔融金属对熔融金属（锡、铝、锌）的附着力的附着力差差，可用来防止零件粘附低熔点的熔融金属应用：钢铁零件渗氮时，采用镀锡保护不需要渗氮的部分，为防止锡在高温时流入渗氮面，在准备渗氮的表面可进行磷化处理38CrMoAl(38CrMoAl(调质后气体渗氮调质后气体渗氮)氮化
3、层形貌图氮化层形貌图含氮马氏体和颗粒状氮化物，黑色为晶界区域锌系浸渍磷化具有较高的电绝缘电绝缘性能，厚度10m的磷酸盐膜的电阻约为5107经浸油或涂漆后绝缘性能将会更高应用：制造电动机和变压器铁芯的各个铁片上，覆盖一层合适的磷化膜，能遏制涡流电流的扩展，将功率损失减至最小程度机械强度不高，有一定的脆性脆性磷化过程伴随析氢，被处理的是受力件或对氢脆敏感的材料，磷化时要考虑氢脆耐蚀防护用耐蚀防护用磷化膜防护防护用磷化膜。常用于钢铁件耐蚀防护处理，磷化膜类型可选用锌系或锰系，磷化后需涂防锈油、脂、腊等油漆底层油漆底层用磷化膜。用于增强漆膜与钢铁工件的附着力及防护性，提高涂层质量，可选用锌系或锌钙系磷
4、化耐蚀性好耐蚀性中耐蚀性差25Cr2Ni4WA合金钢高温锰系磷化工艺 材料保护，2010冷加工润滑用冷加工润滑用磷化膜。采用锌系磷化膜，单位面积上膜层重量依使用场合而定钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜的质量为110 g/m2精密钢管拉拔，磷化膜的质量为410 g/m2钢铁工件冷挤压成型，磷化膜的质量为10 g/m2深冲成型，磷化膜质量为110 g/m2减磨用减磨用磷化膜。起润滑作用，降低摩擦系数。选用锰系、锌系磷化膜电绝缘用电绝缘用磷化膜。电机及变压器用的硅钢片经磷化处理可提高电绝缘性能，选用锌系磷化膜锌系锌系磷化锌钙系锌钙系磷化锌锰系锌锰系磷化锰系锰系磷化铁系铁系磷化按磷化膜种类类型类型磷化液主
5、要成分磷化液主要成分磷化膜主要组成磷化膜主要组成膜层外观膜层外观膜厚膜厚(g/m2)锌系锌系Zn(H2PO4)2Zn2(PO4)24H2OZn2Fe(PO4)24H2O浅灰深灰结晶状160锰系锰系Mn(H2PO4)2Fe(H2PO4)2Mn2 Fe(PO4)24H2O灰深灰结晶状160铁系铁系Fe(H2PO4)2Fe3(PO4)28H2O深灰结晶状510锌钙系锌钙系Zn(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2Zn2Ca(PO4)22H2OZn2Fe(PO4)24H2O浅灰深灰结晶状115锌锰系锌锰系Zn(H2PO4)2Mn(H2PO4)2 ZnFe Mn(PO4)24H2O灰深灰结晶状160碱金
6、属轻铁系碱金属轻铁系NaH2PO4 NH4H2PO4Fe2O3Fe3(PO4)28H2O暗灰彩红色无定型0.51.0按磷化膜厚度类型类型膜厚膜厚(g/m2)膜的主要组成膜的主要组成用途用途薄膜型薄膜型1.0磷酸铁、磷酸钙或其他金属的磷酸盐较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层中等膜型中等膜型1.110.0磷酸锌和（或）其他金属的磷酸盐基本不发生形变的钢铁工件的涂装底层厚膜型厚膜型10.0磷酸锌、磷酸锰和（或）其他金属的磷酸盐防锈用，不宜用作涂装底层锌系钢板常温锌系磷化钢板常温锌系磷化 电镀与环保，电镀与环保，2010高温高温磷化（8098）中温中温磷化（6075）低温低温磷化（3
7、555）常温常温磷化（不加温）按磷化温度硝酸盐型氯酸盐型亚硝酸盐型有机氮化合物型：硝基胍钼酸盐型按促进剂类型浸渍浸渍磷化喷淋喷淋磷化刷涂刷涂磷化浸喷组合浸喷组合磷化按磷化方式水洗型水洗型磷化不水洗型不水洗型磷化Q235钢铁试片的免水洗彩色锌系磷化膜由Fe3+和Zn2+的磷酸盐及少量的钼酸盐等组成，比传统工艺(磷化后水洗)形成的磷化膜质量更好。钢铁表面免水洗锌系磷化膜的钢铁表面免水洗锌系磷化膜的常温制备与性能表征常温制备与性能表征中南大学学报(自然科学版)2008年第5期按磷化后处理方式多渣型多渣型磷化液低渣型低渣型磷化液按磷化液沉渣量内含内含促进剂型磷化液促进剂单独补加单独补加型磷化液按促进剂
8、加入方式转化型转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中PO43-的结合成膜的磷化（如铁系膜）伪转化型伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、锰、铬）由溶液提供的磷化按成膜机制基本组成：碱金属或重金属磷酸二氢盐Me(H2PO4)2（Me为Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+等）氧化性促进剂游离磷酸微阳极区反应：Fe 2e Fe2+Fe+2ZnPO4 FeZn2(PO4)2+2e （Zn(H2PO4)2 ZnPO4 2H+）微阴极区反应：2H+2e H2磷化膜成膜的电位-时间曲线示意图Edward L.Ghali,R.J.A.Potvin.The mechanism of phos
9、phating of steel.Crrosion Science,1972,12(7):583-594Edward GhaliLaval UniversityCanadaA段：开始的瞬间，电势快速负移，对 应基体金属的溶解 Me+2H3PO4Me(H2PO4)2+H2B段：电势变正，形成磷化膜非晶底层 3Me(H2PO4)2 Me3(PO4)2+4H3PO4Metal grainsAmorphous precipitation a 段：基体金属还在继续溶解 Fe+2H3PO4Fe(H2PO4)2+H2Iron phosphateC段：电势缓慢变正，对应磷化膜的形成过程 Me(H2PO4)2
10、MeHPO4 +H3PO4 3MeHPO4 Me3(PO4)2+H3PO4 2Zn2+Fe2+2PO43-+4H2O Zn2Fe(PO4)24H2O 3Zn2+2PO43-+4H2O Zn3(PO4)24H2O(Zn,Fe)3(PO4)24H2OZn3(PO4)24H2OD段：对应磷化膜重结晶，结构重组【思考思考】如何利用磷化机理指导磷化配方与磷如何利用磷化机理指导磷化配方与磷化工艺的设计化工艺的设计(1)如何提高磷化反应速度？(2)如何控制磷化沉渣？提高磷化反应速度适当的氧化性促进剂较低的H+浓度较多的成核活性点控制磷化沉渣避免H+浓度太高避免促进剂氧化能力过强磷化膜：基体材料工件的表面状态
11、磷化液组成工艺条件种类厚度表面密度结构颜色条件：分分类类磷化液主要磷化液主要成分成分磷化膜主要磷化膜主要组组成成膜膜层层外外观观膜层形貌膜层形貌锌锌系系Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)24H2OZn2Fe(PO4)24H2O浅灰至深浅灰至深灰色灰色树枝状，针状树枝状，针状孔隙较多孔隙较多锌钙锌钙系系Zn(H2PO4)2Ca(H2PO4)2Zn2Ca(PO4)22H2OZn2Fe(PO4)24H2OZn3(PO4)24H2O浅灰至深浅灰至深灰色灰色紧密颗粒状，紧密颗粒状，孔隙较少孔隙较少锰锰系系Mn(H2PO4)2Fe(H2PO4)2Mn2Fe(PO4)24H2O(Mn,Fe)5H2(PO4
12、)44H2O灰色至深灰色至深灰色灰色晶粒呈密集颗晶粒呈密集颗粒状粒状锰锌锰锌系系Mn(H2PO4)2Zn(H2PO4)2Zn2FeMn(PO4)24H2OZn3(PO4)24H2O(Mn,Fe)5H2(PO4)4 4H2O灰色至深灰色至深灰色灰色颗粒颗粒-针状针状-块块状混合晶型，状混合晶型，孔隙较少孔隙较少铁铁系系Fe(H2PO4)2Fe3(PO4)28H2OFe5H2(PO4)4 4H2O深灰色深灰色晶粒呈密集颗晶粒呈密集颗粒状粒状PZn2Fe(PO4)24H2O （磷叶石，Phosphophyllite，fsfufilait）HZn3(PO4)24H2O （磷锌矿，Hopeite，hup
13、ait）P比越高的磷化膜，其耐酸碱、防腐蚀性能越好P+H磷化膜总量HZn3(PO4)24H2OP除Zn3(PO4)24H2O以外的物质磷化膜由一系列大小不同的晶体晶体所组成在晶体的连结点上形成具有细小裂缝的多孔多孔结构多孔的晶体结构使钢铁件表面的耐蚀耐蚀性、吸附性、减摩性性、吸附性、减摩性等得以改善(a)锌系钼酸盐复合磷化膜 (b)锌系钒酸盐复合磷化膜磷化膜的厚度一般在150mm 具有良好的高温高温耐蚀性，在200300 仍具有一定的耐蚀性温度过高过高（达450），膜层防蚀能力显著下降大气大气及矿物油、动植物油、苯、甲苯等有机气氛有机气氛中均具有很好的抗蚀能力在酸、碱、雨水及水蒸气酸、碱、雨水
14、及水蒸气中耐蚀性能差磷化处理后，其基体金属的硬度、磁性等均保持不变对高强度钢，在磷化处理后必须进行除氢处理（温度130200，时间14h）氢脆氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10-6量级)在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理(例如加热到200以上数小时，可使内氢减少)恢复钢材的性能。磷酸二氢锌。由氧化锌和磷酸反应制得碱金属或重金属的磷酸二氢盐磷酸促进剂
15、促进剂其他成分其他成分常见促进剂促进剂优点缺点亚硝酸盐除去磷化液中的铁和氢，作用大在磷化液中不稳定，必须经常添加氯酸盐在磷化液中稳定，除去铁和氢，作用大反应产物氯离子有毒硝酸盐产物无害，在磷化液中稳定，除去磷化液中的氢作用低，不除铁过氧化氢产物无害，除去磷化液中铁和氢，作用大在磷化液中不稳定，必须经常添加，磷化调节严格阳离子改性剂阳离子改性剂降渣剂降渣剂。包括：配位剂、防垢剂、缓蚀剂、添加剂【思考】磷化工艺的各种因素可能对磷化过程和磷化膜产生什么影响？因素作用用量或程度影响总酸度过高过低游离酸度过高过低温度过高过低失控Zn2+过高过低Fe2+氧化剂因素作用用量或程度影响总酸度 化合酸和游离酸浓
16、度的总和。提高总酸度能加速磷化反应，膜层薄而致密过高膜层太薄过低磷化速度慢，膜层厚而粗糙游离酸度指磷化液中游离态氢离子浓度过高磷化反应时间延长，磷化膜结晶粗大多孔，耐蚀性降低，亚铁离子含量容易升高，溶液中沉淀物容易增加过低磷化膜薄，甚至没有磷化膜测定：取磷化液10ml，用0.1mol/L NaOH溶液滴定。若以酚酞为指示剂，则变色时消耗的氢氧化钠的毫升数为“总酸度”值，记为“点”若以甲基橙为指示剂，则变色时消耗的氢氧化钠的毫升数为“游离酸度”值，记为“点”游离酸度过高过高时，可用氧化锌、碳酸锌、碳酸锰或氢氧化锌中和。加入上述药品后，如果游离酸度没有明显降低，表明溶液中磷酸二氢锌含量较高，这时应
17、该稀释溶液，使酸度降低游离酸度过低过低，应该补充磷酸二氢锌酸比=游离酸度/总酸度磷化温度/6050403020酸比1:71:101:151:201:30 在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：温度提高温度可加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性过高Fe2+易被氧化成为Fe3+而沉淀出来，使溶液不稳定，工件表面磷化膜质量降低并易附有灰尘和微粒过低磷化速度慢，成膜不充分，结晶颗粒大，耐蚀性降低失控磷化液酸比变化磷化温度/6050403020酸比（游离酸度/总酸度）1:71:101:151:201:30 在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：l低温磷化工作液（30），温度失控升高
18、至50，为维持50的酸比1:10，溶液中磷酸二氢根将水解出游离酸，同时生成不溶于水的磷酸锌沉淀l温度再下降到30时，由于水解反应生成的沉淀不可逆，酸比仍然为1:10，相对于30所要求的1:20而言，游离酸浓度过高，铁与磷化液中的酸不断反应，使磷化膜不能生成l必须加碱中和掉多余的游离酸，并同时补加磷化原液维持工艺要求的总酸度，造成原料浪费Zn2+可以加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光，含锌盐的磷化液工作范围较宽，对中温和常温磷化尤为重要过高磷化膜的结晶粗大，排列紊乱，磷化膜发脆。过低磷化膜疏松发暗Mn2+仅含锰盐的磷化溶液，在中温和常温下不能生成磷化膜结晶。Mn2+离子可以提高磷化膜的硬度
19、、附着力和耐蚀性能，并使磷化膜的颜色加深，结晶均匀。过高中温和常温磷化溶液中锰离子含量过高时，磷化膜不易生成过低中温磷化溶液一般保持Zn2+：Mn2+1.521。Fe2+在常温和中温磷化溶液中，保持一定数量的亚铁离子，能提高磷化膜的厚度、机械强度和防护性能，工作范围也比较宽。一般中、常温磷化溶液中的Fe2+控制在0.52.5g/L之间Fe2+离子含量过高时，会使磷化膜结晶粗大，表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低。NO3-可加快磷化速度，降低磷化槽液工作温度。在适当条件下可促使Fe2+离子稳定。是常温、中温磷化溶液的重要组成部分含量过高时，会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。NO2-能提高常温
20、磷化速度，促使磷化膜结晶细致，减少孔隙，提高抗蚀性。含量过高时，膜层易出现白点。杂质SO42-和Cl-含量均不能超过0.5g/LSO42-和Cl-会使磷化过程延长，磷化膜多孔易生锈杂质Cu2+磷化液中含有Cu2+离子时，磷化零件表面发红，耐蚀性降低钢板常温锌系磷化钢板常温锌系磷化 电镀与环保，电镀与环保，2010常温铁系磷化工艺：磷化液最佳配比为氧化锌0.5 g/L、磷酸(85%)5 mL/L、酒石酸0.5 g/L、马日夫盐0.5 g/L、氟钛酸5.0 g/L、氟锆酸1.5 g/L、铬明矾5.0 g/L、硫脲2.0 g/L、钼酸钠0.75 g/L，成膜时间6 min。该磷化液游离酸度为3，总酸
21、度为17。钢铁件涂装前铁系磷化工艺研究电镀与涂饰，2013磷化处理工艺的影响喷射法喷射的冲击起到了搅拌和表面更新的作用v磷化时间较浸渍法短，约2minv磷化液的浓度和温度也低v磷化膜的结晶较细v不适用于形状复杂或有封闭内腔的工件，在封闭内腔的表面不仅没磷化，反而易锈蚀v磷化膜P比低v设备维护工作量较大，需经常检查，疏通喷嘴 优缺点与喷射法正好相反v处理时间35minv处理温度与浓度较高v磷化膜结晶较粗v适用于处理形状复杂的工件，磷化均匀，磷化液夹带量少v膜的P比高磷化处理工艺的影响浸渍法冰箱外壳洗衣机外壳汽车车身喷射法喷射法浸渍喷淋结合法浸渍用锌系磷化工艺Zn(H2PO4)22H2O6070g
22、/L槽液温度2030 Zn(NO3)26H2O6080g/L处理时间35minNaF34.5g/L总酸度7090点ZnO48g/L游离酸度34点磷酸二氢钠88g/L氟化钠5g/L草酸39.7g/L槽液温度50 草酸亚铁17.9g/L处理时间34min重铬酸钾10.5g/L浸渍用铁系磷化工艺喷淋用锌系磷化液配方Zn(H2PO4)22H2O10g/L槽液温度5565 Zn(NO3)26H2O7g/L处理时间23minNaNO37g/L总酸度1012点Zn(NO2)20.3g/L游离酸度1点目的：目的：提高磷化膜的抗蚀性能方法：方法：填充处理封闭处理 组组成（成（g/L）及工）及工艺艺123 重重铬
23、铬酸酸钾钾 铬酐铬酐 碳酸碳酸钠钠 温度（温度（）时间时间（min）30502480905105080708081213709535封闭：锭子油油温 105110时间 510 min 浸入法：将受检零件浸入质量分数为3NaCl溶液中，在室温下保持2h，洗净吹干后无锈蚀为合格点滴法：受检零件表面用蜡笔或特种铅笔画圈后，点滴以下试液，达到规定时间未出现玫瑰红斑点为合格硫酸铜（CuSO45H2O，0.2mol/L）40ml氯化钠（NaCl，质量分数10%）20ml盐酸（HCl，0.1mol/L）0.8ml规定时间：一般试件应大于3min作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜则应大于30s为合格应用：在
24、仪表制造业中，对精密钢铸件往往采用黑色磷化黑色磷化既不影响零件的精度，又能减少仪器的漫反射黑色磷化膜结晶细致，色泽均匀，外观呈黑灰色厚度为24 mm磷化膜的耐磨性和耐蚀性比氧化膜有显著提高性能：性能：预处理：硫化钠 510 g/L时间 520 s 磷酸二氢锰铁盐 2535g/L硝酸钙 3050 g/L硝酸锌 1525 g/L亚硝酸钠 812 g/L磷酸（d=1.70）13ml/L游离酸度 13“点”总酸度 2426“点”温度 8595 时间 30 min定义：将 除油、除锈、磷化和钝化四个工序综合在一个槽中进行的处理方法特点：简化工序，减少设备和作业面积，缩短工时，提高劳动生产率，降低成本，便
25、于实现机械化和自动化生产获得的磷化膜均匀、细致，有一定的耐蚀性和绝缘性 适用范围：本工艺只适用于油、锈不多的零件若油、锈太多时，应事先进行除油和除锈，然后再用此工艺要求：磷化液必须含有足够的Fe2+离子若Fe2+不足不足，溶液会产生大量的沉淀Fe2+能加快磷化速度加快磷化速度，磷化膜结晶细致，结晶细致，溶液稳定稳定 磷酸（d1.70）5060g/L氧化锌 1218 g/L硝酸锌 180210 g/L磷酸二氢铬 0.30.4 g/L酒石酸 5 g/L烷基磺酸钠 1520ml/LOP乳化剂 1015ml/L游离酸度 1015“点”总酸度 130150“点”温度 5565 硝酸锌 80110g/L酒
26、石酸 5g/L磷酸二氢铬 0.40.5g/L烷基磺酸钠 1520ml/L游离酸度 1825“点”总酸度 75100“点”温度 5065 提出：电化学磷化可简化处理液成分，避免氧化剂作促进剂时的弊病（如生产过程产生有毒气体、溶液稳定性差、泥渣量大、成本高）在低温条件下快速获得很薄而高性能的磷化膜分类：阴极极化法恒电流极化法恒电位极化法交流电法特点特点：磷化膜一般比在相同条件下不通电而生成的磷化膜孔多，膜薄，结晶细致孔多，膜薄，结晶细致适用于作油漆底层油漆底层 马日夫盐 30 g/L硝酸锌 140 g/L促进剂 3 g/L电流密度 7.809.00 A/dm2平均磷化时间 3.8min注：促进剂是
27、一种以NaF为主要成分的复合促进剂磷化膜均匀、结晶点细密,膜重67 g/m2,硫酸铜点滴时间在100 s左右,3%NaCl浸渍时间在7d以上电化学方法在常温磷化中的应用研究应用化工，2009常温 32min中温 19min高温 9min电化学 4min用碱金属的磷酸盐如磷酸钠处理时，在金属表面上能得到与镁对应的磷酸盐和氧化物组成的膜(膜层的成分一般为Mg3(PO4)2)，此种磷化膜为镁合金基体的磷化转化膜 在含有游离磷酸及不同于基体金属的磷酸二氢盐的溶液中进行处理时，表面能得到由不同于基体金属的磷酸盐所组成的膜，此种磷化膜为磷化假转化膜基础磷化液，成膜时间55min复合磷化液，成膜时间3min镁合金锌系磷化膜中含有纳米金属锌微粒，而且锌钼系磷化膜也具有导电性机械法喷砂喷丸擦拭吸附法表调剂克服粗化效应提高磷化速度细化晶粒改善外观提高涂层性能含钛和镁盐表调剂含钛和铁盐表调剂含钛盐和硼砂表调剂含锰盐表调剂含草酸表调剂