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1、2023/3/14课前回顾课前回顾1、什么是、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？的固化？通常分为哪几个阶段？2、UPR的固化机理与特点分别是什么？的固化机理与特点分别是什么？3、固化树脂的网络结构如何表征？、固化树脂的网络结构如何表征？第1页/共39页2023/3/14outline1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理 1.2.1 固化剂的选择 1.2.2 凝胶与固化1.3 不饱和聚酯用引发剂1.4 不饱和聚酯用阻聚剂 树脂的制备 聚合物基复合材料成型加工技术第2页/共39页2023/3/141.1 不饱和聚酯树脂的固化过程：1 固化的含义：粘流态交联不溶不熔
2、的体型网络2 不饱和聚酯树脂的固化特征凝胶阶段（A阶）：失去流动性硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择第3页/共39页2023/3/142.不饱和聚酯树脂的固化特征不饱和聚酯树脂的固化特征固化过程中的三个阶段固化过程中的三个阶段 A A阶阶 B B阶阶 C C阶阶可溶、可熔可溶、可熔凝胶阶段凝胶阶段不溶、不熔不溶、不熔第4页/共39页2023/3/14固化树脂的网络结构表征固化树脂的网络结构表征 固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数：固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数：（1 1）两个线型不饱和聚酯分子）两个
3、线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数交联点间苯乙烯的重复单元数；平均为平均为1 13 3个。个。（2 2）线型不饱和聚酯分子中）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数双键反应的百分数（交联点数目）。（交联点数目）。最高达最高达7070左右。左右。第5页/共39页2023/3/14固化不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图网络结构示意图第6页/共39页2023/3/14 不饱和聚酯树脂的固化原理1 共聚过程：（1）链引发引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）第7页/共39页2023/3/14（2）链增长不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应均聚？共聚？分子链构造的核心问题-竞
4、聚率将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）反映过程中具有良好的共聚倾向由于r11,r21，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同第8页/共39页2023/3/14理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.%实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%,苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%第9页/共39页2023/3/14（3）链终止双基偶合终止为主共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。第10页/共39页2023/3/14自由基加聚反应的特点自由基
5、加聚反应的特点1）自由基加聚反应）自由基加聚反应不是逐步反应，而是不是逐步反应，而是连锁反连锁反应应。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚物。这就是成高聚物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。凝胶速度很快的原因。2）自由基加聚反应是）自由基加聚反应是不可逆反应不可逆反应。一经引发剂。一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。引发启动，反应就自动进行到底。3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐渐上升，率逐渐上升，最后还可能保留少部分未反应的最后还可能保留少部分未反应的单体。单体。4）聚酯树脂交联是）聚酯树脂交
6、联是放热反应放热反应。引发剂一旦形成。引发剂一旦形成足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热，温度迅速达到峰值。的热，温度迅速达到峰值。第11页/共39页2023/3/14 引发剂：引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物是能使含双键的单体或线性聚合物 活化活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。而成为自由基并进行链锁反应的物质。引发剂的引发途径：引发剂的引发途径：热引发、光引发、氧化热引发、光引发、氧化-还原引发还原引发 目前主要采用的引发途径：目前主要采用的引发途径：1 1）热引发）热引发 2 2）氧化）氧化-还原还原1.3 不饱和聚酯树脂用引发剂不
7、饱和聚酯树脂用引发剂第12页/共39页2023/3/14热引发引发剂热引发引发剂：主要为：主要为有机过氧化物。有机过氧化物。烷基过氧化氢（烷基过氧化氢（R-O-O-H)R-O-O-H)如异丙苯过氧化氢如异丙苯过氧化氢 过氧化二烷基（或芳基）过氧化二烷基（或芳基）如如过氧化二异丙苯（过氧化二异丙苯（DCPDCP）过氧化二酰基过氧化二酰基 如如过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO）过氧化酸酯过氧化酸酯 如如过氧化苯甲酸叔丁酯（过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPBTBPB）过碳酸酯过碳酸酯 酮过氧化物（过氧化物的混合物）酮过氧化物（过氧化物的混合物）如如过氧化甲乙酮（过氧化甲乙酮（MEKPMEKP）
8、、）、过氧化环己酮过氧化环己酮第13页/共39页2023/3/14有机过氧化物最常见的是过氧化甲乙酮第14页/共39页2023/3/14室温固化需要促进剂定义：定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分解促进引发剂分解 的活化剂。的活化剂。引发剂：一般为强氧化剂；引发剂：一般为强氧化剂；促进剂：一般为强还原剂；促进剂：一般为强还原剂；使用时使用时决不可直接混合决不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆炸。，否则会引起强烈反应，以致于爆炸。第15页/共39页2023/3/14有机过氧化物促进剂的种类有机过氧化物促进剂的种类 只对有机过氧化物有效只对有机过
9、氧化物有效 主要为主要为叔胺类叔胺类，如，如N N，N N-二甲基苯胺等。二甲基苯胺等。只对有机过氧化氢有效只对有机过氧化氢有效 主要为主要为金属盐类金属盐类，如环烷酸钴等。，如环烷酸钴等。对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为主要为硫醇类硫醇类，如十二烷基硫醇等。，如十二烷基硫醇等。第16页/共39页2023/3/14叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)环烷酸钴+过氧化甲乙酮第17页/共39页2023/3/14叔胺类促进剂叔胺类促进剂 用于促进过氧化物引发剂，如用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能，使之能在常温下固化，并且在常温下固化，并且凝胶
10、时间与固化时间都很凝胶时间与固化时间都很短，是室温快速固化体系常用促进剂。短，是室温快速固化体系常用促进剂。最常用最常用的是的是N，N-二甲基苯胺、二甲基苯胺、N，N-二二乙基苯胺与乙基苯胺与N，N-二甲基对甲苯胺，二甲基对甲苯胺，一般使用一般使用10%的溶液，用量的溶液，用量1%4%。促进作用顺序促进作用顺序：二甲基对甲苯胺二甲基苯：二甲基对甲苯胺二甲基苯胺二乙基苯胺胺二乙基苯胺第18页/共39页2023/3/14金属化合物促进剂金属化合物促进剂 尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的促进剂。的促进剂。一般将其一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或溶解
11、于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用苯乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙烯作溶剂，可使树脂有苯乙烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期较长的存放期。通常聚酯树脂使用含通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液钴的溶液，用量一，用量一般为般为0.5%4%，具体用量与环境温度及配胶量，具体用量与环境温度及配胶量有关。有关。常用于促进常用于促进氢过氧化物氢过氧化物，是是CHP与与MEKP最常用的促进剂最常用的促进剂，适用于，适用于常温固化体系常温固化体系。第19页/共39页2023/3/14不饱和聚酯树脂常用的固化体系不饱和聚酯树脂常用的固化体系 热引发体系：热引发体系：过氧化二
12、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。氧化氧化-还原（室温引发）体系：还原（室温引发）体系：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰 叔胺叔胺 N N，N N-二甲基对甲苯胺、二甲基对甲苯胺、N N，N N-二甲二甲基苯胺基苯胺 N N，N N-二乙基苯胺。二乙基苯胺。过氧化酮类过氧化酮类 -环烷酸钴环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮过氧化甲乙酮、过氧化环己酮第20页/共39页2023/3/14 阻聚剂：阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体在自由基聚合过程中，能使单体 和和不饱和聚酯不饱和聚酯不能不能发生聚合反应的物质。发
13、生聚合反应的物质。阻聚作用的表现：阻聚作用的表现：(M单体；单体；Z阻聚剂）阻聚剂）链增长反应链增长反应 RMnM RMn+1 链阻聚链阻聚 反应反应 RMnZ RMnZ 1）缓聚）缓聚 kz/kp=z20 30 减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂缓聚剂 2）阻聚）阻聚 kz/kp=z 100 出现诱导期；阻聚剂为出现诱导期；阻聚剂为抑制剂抑制剂。1.4 不饱和聚酯树脂用阻聚剂不饱和聚酯树脂用阻聚剂kpkz第21页/共39页2023/3/14游离基型聚合反应阻聚剂的种类游离基型聚合反应阻聚剂的种类1）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐；）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐；
14、2）多元酚：）多元酚：对苯二酚对苯二酚、邻苯二酚，对叔丁基、邻苯二酚，对叔丁基 邻苯二酚；邻苯二酚；3）醌：）醌：1,4-苯醌苯醌、菲醌、萘醌；、菲醌、萘醌；4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯5）胺类：吡啶、）胺类：吡啶、N-苯基苯基-萘胺萘胺第22页/共39页2023/3/14 抑制剂抑制剂与与缓聚剂缓聚剂在本质上没有任何差别，仅是在本质上没有任何差别，仅是kz/kp的比值的比值 大小不同而已。大小不同而已。kz/kp的比值的比值 叫做叫做阻聚常数阻聚常数，用，用z表示，表示，其值越大，阻聚效果越好。其值越大，阻聚效果越好。第23页/共39页202
15、3/3/14 例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下：下：苯醌（对苯二酚）苯醌（对苯二酚）z z =500=500 硝基苯硝基苯 z z =1=1 氧氧 z z =14600=14600 苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而氧的氧的阻聚作用更显著，其阻聚常数高达阻聚作用更显著，其阻聚常数高达10104 4数量级数量级，表明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚表明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚速度大万倍以上。因而，速度大万倍以上。因而，UPRUPR暴露在空气中固暴露在空气中固化时，产生化时，产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结表面发粘现象
16、，这是氧阻聚的结果果。第24页/共39页2023/3/14 树脂的制备投料、溶解冷却、加碱反应5560保温8小时减压蒸馏去除环氧氯丙烷。加苯抽取树脂静置分层、抽取反复，去除盐水。减压脱苯处理，得黄至琥珀色高粘度透明液体第25页/共39页2023/3/14第26页/共39页2023/3/14热固性酚醛树脂的固化 由于过量的甲醛，因此含有大量可反应的羟甲基，可以高温固化和低温固化。热固化（145-175）低于170是分子链增长为主，同时伴有分子链间的交联反应。高于170250交联反应为主热压过程回产生挥发物质（水、溶剂、固化产物等）需要较大的压力来排出。固化成型压力：层压工艺：1020Mpa，模压
17、3050Mpa，胶接工艺1Mpa酸固化加入无机酸或有机酸可以常温固化，固化反应与酸催化下，热塑性酚醛树脂的合成反应相似。，仅仅用于浇注树脂。自发泡（酚醛泡沫塑料）复合材料中的热固性酚醛树脂都是采用加热加压的方法制备，这种固化的树脂固化充分、耐热性、机械性能、耐溶剂性均比酸固化的要高许多。第27页/共39页2023/3/14热塑性酚醛树脂的固化 80的酚醛压塑料用六次甲基四胺（乌洛托品）：固化速度快、模压周期短；制品在高温下有较好的刚度，出模后翘曲度小，电性能好。机理不清一般用量为6-14，最适宜的用量10，用量不足，制品的固化速度和耐热性下降热塑性酚醛压塑料的压制（固化）温度与压力通常为150
18、-170，3040Mpa 第28页/共39页2023/3/14酚醛树脂的改性 酚羟基和羟甲基的存在使酚醛树脂具有良好的粘附性能。改性的目的是改进它的脆性、对碱的稳定性、以及必须在高温高压下成型的工艺性。低压钡酚醛：低压固化硼酚醛：耐热性与力学性能，尤其是耐高温与烧蚀性能。环氧酚醛：环氧60酚醛40，改善脆性、耐热性，固化温度175，成型压力6Mpa，模压530Mpa有机硅改性：耐热性第29页/共39页2023/3/14 聚合物基复合材料成型加工技术成型固化工艺包括两方面的内容v成型：将预浸料根据产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状；v进行固化：使已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度
19、、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预计的性能要求。n n真空袋压法成型真空袋压法成型n n压力袋成型压力袋成型n n树脂注射和树脂传递成型树脂注射和树脂传递成型n n喷射成型喷射成型n n手糊成型手糊成型-湿法铺层成型湿法铺层成型n n真空辅助树脂注射成型真空辅助树脂注射成型n n夹层结构成型夹层结构成型n n模压成型模压成型n n注射成型注射成型n n挤出成型挤出成型n n纤维缠绕成型纤维缠绕成型n n拉挤成型拉挤成型n n连续板材成型连续板材成型n n层压或卷制成型层压或卷制成型n n热塑性片状模塑料热冲击成型热塑性片状模塑料热冲击成型n n离心浇铸成型离心浇铸成型第30页/
20、共39页2023/3/14热固性模塑料制造第31页/共39页2023/3/14聚合物基复合材料的制备工艺通常有一步法与两步法之分。一步法是由纤维、树脂等原材料直接混合浸渍，一步固化成型形成复合材料；二步法是预先对纤维树脂进行混合浸渍加工，形成半成品，再由半成品成型出复合材料制品。第32页/共39页2023/3/14短纤维模塑料（预浸料）由短纤维和其他添加剂与合成树脂复合而成的纤维增强热固性模塑料，通常用于模压工艺。树脂主要有酚醛、不饱和聚酯、环氧等纤维主要有玻璃纤维、石棉、碳纤维等主要方法：预混法、预浸法、挤出法第33页/共39页2023/3/14质量控制的因素树脂粘度、纤维长度、浸渍时间、烘
21、干条件、其他第34页/共39页2023/3/14饱和聚酯与不饱和聚酯固化的区别饱和聚酯和不饱和聚酯统称为聚酯，聚酯树脂通常是指主链结构中含有酯基-cOO-的一大类聚合物。不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键的聚酯，其区别如下：属性属性饱和聚酯不饱和聚酯合成原料二元醇、二元酸、三元醇，有时还有少量的一元酸或一元醇含不饱和双键的烯类单体如苯乙烯等所含基团双环氧基含不饱和双键固化剂胺基固化剂参与过氧化甲乙酮产品硬度和强度大小价格较贵，做地坪、防腐涂料便宜，一般做人造石第35页/共39页2023/3/14固化总结v不饱和聚酯树脂的固化及工艺控制 若使不饱和聚酯树脂的线形分子与交联剂变成体型结构，必须加入引
22、发剂、促进剂。因此固化反应是放热反应，可分为凝胶、定型、熟化三个阶段，可通过宏观控制三个阶段的微观变化，使制品性能达到要求。v不饱和聚酯树脂固化工艺控制 对于不饱和聚酯树脂固化的程度，一般通过调控树脂胶液中固化剂含量和固化温度来实现。而手糊工艺常采用常温固化，且温度应保证在15 以上，湿度不高于80%，低温不适合固化。且制品在凝胶后，需要固化到一定程度方可脱膜。脱膜、修整与装配一般为避免划伤膜具或制品，最好使用木制工具；而在修整过程中为防止粉尘，可采用水或其他液体润滑冷却；对于大型制品，机械加工后进行拼装，组装时可用机械连接或胶接。第36页/共39页2023/3/14谢谢观赏！第37页/共39页谢 谢！放映结束 感谢各位观看！让我们共同进步第38页/共39页感谢您的观看！第39页/共39页