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1、2.9 卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计第1页/共121页卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线下的面积所示。第2页/共121页过程2：绝热可逆膨胀由 到 所作功如BC曲线下的面积所示。第3页/共121页过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示第4页/共121页过
2、程4：绝热可逆压缩由 到 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。第5页/共121页总循环过程总循环过程 U=0W=-(Qh+Qc)Q=Qh+Qc过程过程 UWQ(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀0-nRThln(V2/V1)Qh=-W1(2)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀nCV,m(Tc-Th)nCV,m(Th-Tc)0(3)等温可逆压缩等温可逆压缩0-nRTcln(V4/V3)Qc=-W3(4)绝热可逆压缩绝热可逆压缩nCV,m(Th-Tc)nCV,m(Th-Tc)0过程过程2和和4是绝热可逆过程是绝热可逆过程:ThV2-1=TcV3-1ThV1-1=TcV4-1W=-nR(Th-Tc)ln(V2
3、/V1)第6页/共121页热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机第7页/共121页冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作的功。第8页/共121页3.1 自发变化例如例如（1）水从高水位流向低水位；）水从高水位流向低水位；（2）热从高温物
4、体传向低温物体；）热从高温物体传向低温物体；（3）电流从高电势处流向低电势处）电流从高电势处流向低电势处；（4）气体从高压向低压扩散；）气体从高压向低压扩散；（5）溶质从高浓度向低浓度扩散）溶质从高浓度向低浓度扩散.人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：自发变化-在一定条件下能自动进行的过程一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状，即一个自发过程可以自动地回复原状，即“自发变化是自发变化是热力学的不可逆过程热力学的不可逆过程”。第9页/共121页决定自发变化的方向和限度的因素 究竟是什么因素决
5、定了自发变化的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：决定热量流动方向的因素是温度T有必要找出一个决定一切自发变化的方向和限度的共同因素这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。第10页/共121页本章内容 热力学第一定律热力学第一定律 U=QWQ,W,U,H四个函数的计算四个函数的计算热力学第二定律热力学第二定律(1)(2)(3)(4)Q，W，U，H，S,G函数的计算函数的计算第11页/共121页热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的 Clausius表述：热不能自动
6、从低温流向高温。热力学第二定律的 Kelvin表述：不可能从单一热源吸热做功而无其他变化。热力学第二定律的另外一种 Kelvin表述：第二类永动机是不可能实现的。第12页/共121页3.3 Carnot定理Carnot定律：在T1和T2热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大，即：R 卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机对任意循环：对任意循环：对卡诺循环：对卡诺循环：由由 R 得到：得到：第13页/共121页3.3 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等
7、，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（2）解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；第14页/共121页3.4 可逆循环的热温商 “熵”的引出 上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：n此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢？n对于任意可逆循环过程，热库可能有多个（n2）。那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？即关系式：（任意可逆循环过程，（任意可逆循环过程，n2）？第15页/共121页任意可逆循环的热温商对任意可逆循环：对任意可逆循环：若卡诺循环无限小，则：若卡诺循环无限小，则：第16页/共121页
8、用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出移项得：第17页/共121页熵的引出任意可逆过程u由此可见，积分值由此可见，积分值决定决定于始终状态，而与可逆途径无关于始终状态，而与可逆途径无关.我们将这个状态函数取名为“熵”，用符号“S”表示。u积分值可表示从状态A状态B，体系某个状态函数的变化值。第18页/共121页熵的定义上一页下一页节首上一页下一页节首与过程无关与过程无关状态函数状态函数熵熵 熵是一个状态函数，广度性质熵是一个状态函数，广度性质常用单位：常用单位：JK-1第19页/共121页3.5 第二定律数学表达式克劳修斯不等式和熵增原理由由卡诺定
9、理得到：卡诺定理得到：对于任意循环，系统在循环过程中与对于任意循环，系统在循环过程中与n个热源接触，则：个热源接触，则：第20页/共121页热温商与熵变AB自发变化自发变化可逆过程可逆过程注意：T表示产生 Q的热效应时环境的温度，而非体系温度可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程：第21页/共121页熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。第22页/共121页隔离系统 S隔离0上式说明：在隔离系统中，如果发生可逆过程，
10、则体系的熵值不变；如果发生不可逆过程，则体系的熵值必增加。S (Q/T)0u熵增加原理：“隔离系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。”S隔离隔离0第23页/共121页非隔离系统非隔离系统 一般讨论的体系大多不是隔离体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作隔离系统，则：S(体系+环境)0 u当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程；u当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。“一切自发过程的总熵变均大于零”熵增加原理第24页/共121页3.6热力学基本方程与T-S图dS=QR/T
11、 QR=TdS热力学第一定律：热力学第一定律：dU=Q+W可逆过程：可逆过程：dU=TdS-pdV（Wf=0）U=U(S,V)第25页/共121页T-S图及其应用T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。第26页/共121页T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的
12、面积。第27页/共121页T-S图的优点：(2)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(1)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。（适用于可逆过程）（适用于可逆过程）（不能用于等温过程）（不能用于等温过程）第28页/共121页3.7熵变的计算熵变的计算u经过上述讨论，我们可以说，热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是“熵”。-若总熵变：S总=S体+S环=0过程为可逆；-若总熵变：S总=S体+S环 0过程为自发(不可逆)。因此，要判断指定过程是否为自发过程，只要计
13、算此过程的总熵变。第29页/共121页熵变的计算熵变的计算熵变计算公式：熵变计算公式：熵是状态函数，熵是状态函数，S值与过程无关，只要始终态确定，值与过程无关，只要始终态确定，S为定为定值。但计算时，过程必须是可逆的，如果不可逆，则应假设一值。但计算时，过程必须是可逆的，如果不可逆，则应假设一条可逆途径来求。条可逆途径来求。环境熵变的计算环境熵变的计算环境可视为大热源，温度恒定，系统传导的热可视为可逆：环境可视为大热源，温度恒定，系统传导的热可视为可逆：第30页/共121页等温过程（T始=T终=T环=常数）1.若为恒温可逆过程：若为理想气体恒温可逆过程：（QR为恒温可逆过程热效应）QR=-W=
14、-pdV=nRTln(V2/V1)S=QR/T=nRln(V2/V1)S环=Q/T环=QR/T=S S总=S+S环=0（可逆过程）第31页/共121页2.若为等温不可逆过程例例如如抗抗恒恒外外压压p2膨胀到膨胀到V2,p2只要其终态B与相应的恒温可逆过程一样（V2,p2），则其熵的改变量 SAB还是与恒温可逆过程的熵改变量相同 S S=Q QR R/T T=n nRln(Rln(V V2 2/V V1 1)(理气,等温)理气等温不可逆抗外压P环膨胀，其热效应：Q=-W=P环V S总=S+S环=QR/T-Q/T=(QR Q)/T 0自发过程第32页/共121页等压过程（p始=p终=p环=常数）1
15、.1.恒压可逆过程恒压可逆过程（理想气体，（理想气体，Cp为常数）为常数）QR=CpdT S总=S+S环=0（可逆过程）第33页/共121页2.等压不可逆过程等压不可逆过程尽管此过程不同于恒压可逆过程，但其始态、终态与恒压可逆过程完全一样，所以其熵变 S也同恒压可逆过程一样。（理想气体，（理想气体，Cp为常数）为常数）此过程中此过程中T环环=T2，保持不变：，保持不变：S总=S+S环0（自发不可逆过程）第34页/共121页等容过程（V始=V终）1.恒容可逆过程：恒容可逆过程：（理想气体，（理想气体，CV为常数）为常数）S总=S+S环=0（可逆过程）QR=CVdT第35页/共121页2.等容不可
16、逆过程等容不可逆过程（理想气体，（理想气体，CV为常数）为常数）此过程中此过程中T环环=T2，保持不变：，保持不变：S总=S+S环0（自发不可逆过程）第36页/共121页简单pVT变化（无相变化、化学变化）n,p1,V1,T1n,p1,V1,T1 S不论实际过程是否可逆，都须按可逆途径计算（理想气体）（理想气体）第37页/共121页简单pVT变化（无相变化、化学变化）n,p1,V1,T1n,p1,V1,T1 S不论实际过程是否可逆，都须按可逆途径计算（理想气体）（理想气体）第38页/共121页恒温过程：恒温过程：或或恒压过程：恒压过程：绝热可逆过程：绝热可逆过程：QR=0，绝热可逆过程是等熵过
17、程。绝热可逆过程是等熵过程。恒容过程：恒容过程：第39页/共121页凝聚系统（固，液）凝聚系统（固，液）一般情况，dV 0，dU dH，Cp,m CV,m若若T变化不太大，变化不太大，S=0，即压力对凝聚系统的熵影响不大。，即压力对凝聚系统的熵影响不大。第40页/共121页373K10p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p 解解(1)恒温可逆恒温可逆例例求求1mol双原子理想气体，经不同过程后的双原子理想气体，经不同过程后的 S总总第41页/共121页373K10p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝
18、热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p(2)真空膨胀真空膨胀 S总总=19.15J K-10（不可逆过程）（不可逆过程）系统始终态同系统始终态同1，S系系=19.15J K-1第42页/共121页(3)恒外压恒温膨胀恒外压恒温膨胀Q=-W=p2(V2V1)=2791J=7.48J.K-1 S总总=S系系+S环环=11.67J K-1（不可逆过程）（不可逆过程）373K10p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p U=0系统始终态同1，S系=19.15J.K-1第43页/共121页373K10p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀
19、3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p S总总=0 S总总=19.15 S总总=11.67 S系系=0，（等熵过程）（等熵过程）S环环=0，(Q=0）S总总=0。S总总=0绝热可逆过程：绝热可逆过程：Qr=0，S=0绝热可逆过程是等熵过程。绝热可逆过程是等熵过程。(4)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀（终态与（终态与1不同）不同）第44页/共121页373K10p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p S总总=0 S总总=19.15 S总总=11.67 S总总=0(5)绝热恒外压绝热恒外压（终态与（终态与1、4不
20、同）不同）先求终态温度：先求终态温度：U=W，nCV，m(T2T1)=p2(V2V1)可解得：可解得：T2=277.1K=10.57J K1 S环环=0，(Q=0）S总总=10.57 S总总=10.57J K1(0，不可逆，不可逆)第45页/共121页热传递过程物体2物体1物体2物体1计算平衡温度计算平衡温度Q1+Q2=0n1CV，m，1(TT1)+n2CV，m，2(TT2)=0求出终态温度求出终态温度T计算熵变计算熵变 S=S1+S2对凝聚相，对凝聚相，Cp，m可取代可取代CV，mQ计算表明，计算表明，S0，热从高温到低温的传递是自发过程，热从高温到低温的传递是自发过程应用：应用：不同温度物
21、体间热传导；不同温度液体混合；不同温度物体间热传导；不同温度液体混合；不同温度固体浸入液体等不同温度固体浸入液体等第46页/共121页混合过程nAmolA气体气体VA体积体积nKmolK气体气体VK体积体积气体等温混合：气体等温混合：混合结果：混合结果：气体气体AVAVA+VK=V=nRlnxA(xA为为mol分数分数)同理同理 SK=nRlnxK S=R nBlnxB此式也适用于液体混合此式也适用于液体混合计算表明，计算表明，S0，混合过程是自发过程，混合过程是自发过程若有若有多多种气体混合种气体混合混合气体第47页/共121页混合过程非等温混合：非等温混合：还应计算热传递的熵变还应计算热传
22、递的熵变 S=S热传递热传递 S混合混合第48页/共121页混合过程中间为导热隔板，中间为导热隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K解解（1）设平衡温度为）设平衡温度为TT=293K=0.0184J K-1例例图为理想气体在绝热箱中，图为理想气体在绝热箱中，nO2CV,m(TT1)+nN2CV,m(T T2)=0(T 283)+2(T298)=0第49页/共121页混合过程中间为导热隔板，中间为导热隔板，求平衡后的求平衡后的 S。（1）若不抽掉隔板）若不抽掉隔板（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板1molO2
23、283K2molN2298K例例图为理想气体在绝热箱中，图为理想气体在绝热箱中，解解（2）若抽掉隔板）若抽掉隔板热熵热熵 S1=0.0184J K-1混合熵混合熵 S2=R n BlnxB=15.88J K1 S=S1+S2=15.90J K1第50页/共121页相变过程相变包括相变包括（1）固、液、气间转变）固、液、气间转变（2）不同晶型间转变）不同晶型间转变（3）溶质的溶解和结晶）溶质的溶解和结晶第51页/共121页相变过程可逆相变时，可逆相变时，QR=H相变相变1.可逆相变可逆相变 常压下（常压下（100kPa），沸点、熔点、升华点时的相变，），沸点、熔点、升华点时的相变，如水如水0,1
24、00 C 某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变 饱和溶液中，物质的溶解或结晶饱和溶液中，物质的溶解或结晶第52页/共121页例例在在10g沸水中加入沸水中加入1g273.2K的冰，求过程的的冰，求过程的 S。已知冰的熔化。已知冰的熔化热为热为6025J mol1，水的热容，水的热容Cp，m=75.31J K1 mol1解解平衡时温度平衡时温度Tn1 H熔化熔化+n1Cp,m(T273)+n2Cp,m(T373)=0T=356.8K熵变熵变 S=S1+S2+S3=0.4618J K1第53页/共121页2.不可逆相变不可逆相变需要设计一个可逆过程需要设
25、计一个可逆过程5 C(l)5 C(s)5 C(l)5 C(s)S 2 S=?S3 S1例求1mol5 C的过冷苯5 C的固体苯的 S总已知苯的凝固点为5 C，Hm,熔=9940J mol1Cp,m,l=127Cp,m,s=123J K1 mol1解 设计可逆途径相变过程第54页/共121页 H熔化，熔化，m=9940J mol1Cp，m，l=127J K1 mol1Cp，m，s=123J K1 mol1 S=?5 C(l)5 C(s)5 C(l)5 C(s)S 2 S3 S1=4.65J K1=35.76J K1=4.51J K1 S系系=S1+S2+S3=35.62J K1第55页/共121
26、页思考：思考：求向真空蒸发时的求向真空蒸发时的 S。常压，常压，T沸点沸点液液真空蒸发真空蒸发可逆蒸发可逆蒸发常压，常压，T沸点沸点气气 S系系按可逆计算按可逆计算 S环环按实际相变热计算：按实际相变热计算：Q实际实际=H相变相变nRT计算结果表明，计算结果表明，S总总0，是个自发过程。，是个自发过程。第56页/共121页化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：第57页/共121页化学过程的熵变(3)在298.
27、15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应QR求熵变第58页/共121页S的计算及利用其判断过程的方向及限度2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径求其求其S4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分分之之S，则系统总的，则系统总的S等于各组分等于各组分S之和之和5、利用、利用S判断过程的方向及限度有两种方法判断过程的方向及限度
28、有两种方法：不可逆过程不可逆过程=可逆过程可逆过程0可能发生的不可逆过程可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程平衡（可逆）过程0不可能发生的过程不可能发生的过程克劳修斯克劳修斯不等式：不等式：熵增原理：熵增原理：第59页/共121页3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热传导过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性第60页/共121页热力学概率和数学概率例如：有例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该个
29、小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。热力学概率是不等的。分配方式分配方式 分配微观状态数分配微观状态数数学概率数学概率 =热力学概率（微观状态数）热力学概率（微观状态数）微观状态数的总和第61页/共121页热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。这与熵的变化方向相同。宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。第62页/共121页Boltzmann公式
30、Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。S=k ln第63页/共121页3.10Helmholz自由能（功函）和Gibbs自由能为什么要定义新函数热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，为这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但用熵作这个状态函数，但用熵作为判据时
31、，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第64页/共121页Helmholz自由能根据第二定律根据第二定律根据第一定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当T1=T2=T
32、环环，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即体系的始、终态温度与环境温度相等，得：得：将将 Q代入得：代入得：定义：定义：A=U-TS-W-dA第65页/共121页Helmholz自由能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，在等温、可逆过程中，Helmholz自由能的减少等自由能的减少等于体系对外所作的功于体系对外所作的功，所以把，所以把A 称为称为功函功函（workfunction）。）。根据若是不可逆过程，体系对外所作的功小于若是不可逆过程，体系对外所作的功小于A的减少值。的减少值。(dA)T=WR-W-dA-(dA)T-W第66页/共121页Helmholz自由能判据 如果体系在等温
33、、等容且不作其它功的条件下或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholz自由能减少的方向进行。这就是Helmholz自由能判据：第67页/共121页Gibbs自由能当始、终态压力与外压相等时，即 ，等温条件下：定义：定义：G=H-TS-Wf-dG第68页/共121页Gibbs自由能等号表示可逆过程，即：在等温、等压、可逆过程中，在等温、等压、可逆过程中，Gibbs自由能的减自由能的减少等于体系对外所作的非膨胀功。少等于体系对外所作的非膨胀功。根据若是不可逆过程，体系对外所作的非膨胀功小于若是不可逆过程，体系对外所作的非膨胀功小于G的减少值。的减少值。
34、(dG)T,p=Wf,R-(dG)T,p-Wf-Wf-dG第69页/共121页Gibbs自由能判据等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行向进行。这就是。这就是Gibbs自由能判据。自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下:第70页/共121页Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和
35、电化学的重要公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。第71页/共121页3.11变化的方向和平衡条件 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。第72页/共121页亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得
36、：得第73页/共121页吉布斯自由能判据当 ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入 第74页/共121页3.12 G的计算根据物理意义计算：根据物理意义计算：(dA)T=WR=-pdV+WR,f(dG)T,p=WR,f根据定义式计算：根据定义式计算：A=U TSG=HTS =U+pV TS=A+pVdA=dUTdSSdTdU=TdSpdV （Wf=0）根据热力学基本方程：根据热力学基本方程：dA=SdT pdV（Wf=0）dG=dA+pdV+VdpdG=SdT+Vdp（Wf=0）第75页/共121页等温过程等温过程(Wf=0)
37、dG=Vdp G=Vdp G=V(p2p1)理想气体理想气体固，液固，液dA=SdT pdV（Wf=0）dG=SdT+Vdp（Wf=0）dA=-pdV A=-pdV A=0理想气体理想气体固，液固，液第76页/共121页非等温过程非等温过程(Wf=0)A=(U-TS)=U-(TS)G=(H-TS)=H-(TS)第77页/共121页例例求求1mol双原子理想气体，经不同过程后的双原子理想气体，经不同过程后的 A和和 GS1=200J K1T1=300Kp1=2p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p2=p 解解 1恒温可逆恒温可逆2
38、真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温终态同终态同1 G=1729J第78页/共121页S1=200J K1T1=300Kp1=2p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p=p 4绝热可逆绝热可逆等熵过程等熵过程先求终态温度：先求终态温度：T2=246.1K A=U-(TS)=nCV,m(T2-T1)S(T2-T1)=9660JV1=nRT1/p1=12.47mLp1V1=p2V2 V2=20.46mL G=H-(TS)=nCp,m(T2-T1)S(T2-T1)=9211J第79页/共121页S1=200J K1T1=300Kp1=
39、2p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p=p 5绝热恒外压绝热恒外压终态温度：终态温度：T2=257.1K终态熵：终态熵：S2=S1+S=S1+=201.3J K1 H=nCp,m(T2T1)1248.3J U=nCV,m(T2T1)891.7J第80页/共121页S1=200J K1T1=300Kp1=2p 1恒温可逆恒温可逆2真空膨胀真空膨胀3恒外压恒温恒外压恒温4绝热可逆绝热可逆5绝热恒外压绝热恒外压p=p 5绝热恒外压绝热恒外压终态温度：终态温度：T2=257.1K终态熵：终态熵：S2=201.3J K1焓变：焓变：U=
40、-891.7J;H=1248.3J非恒温过程：非恒温过程：G=H(T2S2T1S1)=1248(257.1 201.3300 200)=6997J A=U(T2S2T1S1)=891.7(257.1 201.3300 200)=9137J第81页/共121页恒温恒压混合过程nKmolK气体气体压力压力pnAmolA气体气体压力压力p气体混合气体混合混合气体，压力为p混合前：混合前：pA=pB=p混合后：混合后：pK=xKp计算计算 G：=nARTlnxA GK=nKRTlnxK G=GA+GB多种气体混合：多种气体混合：G=RT nBlnxB=nRT xBlnxB此式也适合液体混合时此式也适合
41、液体混合时 G的计算的计算。计算表明，计算表明，G0，混合过程是自发过程。，混合过程是自发过程。第82页/共121页相变过程恒温恒压相变，符合恒温恒压相变，符合 G判据条件，可作过程方向的判断。判据条件，可作过程方向的判断。1.可逆相变：可逆相变：G=02.不可逆相变不可逆相变设计可逆过程设计可逆过程 G=H-T S第83页/共121页解：解：1mol，263.15K的过冷水于恒定的的过冷水于恒定的100kPa下凝固为同温度下下凝固为同温度下的冰，求系统的的冰，求系统的 H，S，G和和 S总总，并判断过程能否自发，并判断过程能否自发进行。已知水的熔化热进行。已知水的熔化热 fusHm(273.
42、15K)=6020J mol-1，冰，冰的摩尔热容的摩尔热容Cp,m(s)=37.6J mol-1 K-1，水的摩尔热容，水的摩尔热容Cp,m(l)=75.3J mol-1 K-1，环境的温度为，环境的温度为263.15K1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa第84页/共121页1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100
43、kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa H=H1+H2+H3=nCp,m(l)dT-n fusHm(273.15K)+nCp,m(s)dT=75.3(T2-T1)-6020+37.6(T1-T2)=-5643J第85页/共121页1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa S=S1+S2+S3=nCp,m(l)ln(T2/T1)-n fusHm(273.15K)/T+nCp,m(s)ln(T1/T2)=75.3
44、 ln(273.15/263.15)6020/273.15+37.6 ln(263.15/273.15)=-20.63JK-1第86页/共121页1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa H=-5643J S=-20.63JK-1 G=H-T S=-5643263.15(-20.63)=-214.2J S环环=-H(263.15)/T环环=5643/263.15=21.44JK-1 S总总=S+S环环=-20.63+21.44=
45、0.81JK-1第87页/共121页计算结果计算结果判判断断：1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa第88页/共121页化学反应中的 rGmdD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)rGmdD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)rGm,2pDpEpfpgpDpEpfpg G1 G2第89页/共121页等温化学变化中的 G对于化学反应反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行第90页/共121页几个函数的定义式 定义式适
46、用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、焓的定义式。在等压、Wf=0的条件下，的条件下，H=Qp。H=U+pV H=Qp(dp=0,Wf=0)A=U-TS-A=-WR(dT=0,可逆可逆)第91页/共121页几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或G=H-TS-G=-Wf,max(dT=0,dp=0,可逆）可逆）第92页/共121页3.13函数间关系的图示式第93页/共121页四个基本
47、公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为第94页/共121页四个基本公式因为所以(2)第95页/共121页四个基本公式因为(3)所以第96页/共121页四个基本公式(4)因为所以第97页/共121页从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出第98页/共1
48、21页由基本方程计算纯物质pVT变化的 A和 G第99页/共121页第100页/共121页特性函数由基本公式dG=SdT+Vdp自由能G是以特征变量T、p为独立变量的特性函数：G(T,p)；相应地：dH=TdS+Vdp特性函数：H(S,p)dU=TdS pdV特性函数：U(S,V)dA=SdT pdV特性函数：A(T,V)特性函数的其特性是：若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。第101页/共121页例如，若已知：G=G(T,p)则由：dG=SdT+VdpS=(G/T)p V=(G/p)TA=G pV=G p(G/p)TH=G+TS=G T(G/T)pU=
49、H pV=G T(G/T)p p(G/p)T相应地，若已知A(V,T)、H(S,p)、U(S,V)之表达式，其它状态函数也能求得。第102页/共121页麦克斯韦（Maxwell）关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数第103页/共121页 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)Maxwell麦克斯韦（Maxwell）关系式第104页/共121页（1）求U随V的变化关系Maxwell关系
50、式的应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。第105页/共121页Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。第106页/共121页Maxwell关系式的应用（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。第107页/共121页Maxwell关系式的应用解：例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气