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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案物理化学电子教案第十一章第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2023/3/13上一内容下一内容回主目录第十一章 化学动力学基础(一)11.1 化学动力学的任务和目的11.2 化学反应速率表示法11.9 拟定反应历程的一般方法11.3 化学反应的速率方程11.4 具有简单级数的反应11.5 几种典型的复杂反应11.6 温度对反应速率的影响11.7 活化能对反应速率的影响11.8 链反应2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的一.化学热力学的研究对象和局限性二.化学动力学的研究对象三.化
2、学动力学发展简史2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。一.化学热力学的研究对象和局限性2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学反应的可能性变为现实性。二.化学动力学的研究对象例如：动力
3、学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的1850年左右 Guldberg(古德贝格)，Waage(瓦格)，挪威化学家。总结出只适用于基元反应的质量作用定律。1891年 Arrhenius(宏观阶段）三.化学动力学发展简史瑞典化学家(1859-1927)，1903年因他提出了电离理论而获Nobel 化学奖2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的1921年 Lewis提出简单碰撞理论（过渡阶段）路易斯(Gilbert Newton Lewis，18751946年)美国化学家。路易斯的
4、成就主要在原子价电子理论和化学热力学方面。2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的1935年 Eyring等提出过渡态理论(微观阶段）Eyring(19011981)美国物理化学家。2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.1 化学动力学的任务和目的1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986 年获诺贝尔化学奖。（近代）1967-1968年间，李远哲自己设计的一台交叉分子束实验装置建立起来，实现了交叉分子束反应。他的导师赫希巴哈看后称赞李远哲是“化学中的莫扎特”。2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.2 化学反应速率表示法1.反应速度与速率2
5、.平均速率3.瞬时速率4.反应进度5.转化速率6.反应速率7.绘制动力学曲线2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.瞬时速
6、率2023/3/13上一内容下一内容回主目录4.反应进度（extent of reaction）设反应为：则若反应写为或2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知2023/3/13上一内容下一内容回主目录6.反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：2023/3/13上一内容下一内容回主目录7.绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。(1)化学方法 不同时刻取出一定
7、量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。测定不同时刻各物质浓度的方法有：2023/3/13上一内容下一内容回主目录7.绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质(如旋光度、折射率、电导率、电动势、粘度等)测定或现代谱学仪器(红外、紫外、色谱、质谱、核磁共振谱等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化的方法。物理方法有可能实现原位反应(现场监测、实时监测)。物理方法是物理化学研究人员推崇的方法。2023/3/13上一内容下一内容回主目录 11.3 化学反应的速率方程1.速率方程2.基元反应3.质量作用定律4.总包反应5.反应机理6.
8、反应分子数7.反应级数9.准级数反应8.反应的速率系数2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.速率方程(rate equation of chemical reaction)速率方程又称为动力学方程。速率方程可表示为微分方程或积分方程。表明反应速率与浓度等参数之间关系的方程是微分方程；表明浓度等参数与时间关系的方程是积分方程。例如：2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子，这种反应便称为基元反应。例如：2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.质量
9、作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应 反应速率r 2023/3/13上一内容下一内容回主目录4.总包反应（overall reaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.反应机理（reaction mechanism）在总反应中，连续或同时发生的所有
10、基元反应称为反应机理。反应机理又称为反应历程。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。2023/3/13上一内容下一内容回主目录6.反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，目前尚未发现四分子反应。反应分子数只能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2023/3/13上一内容下一内容回主目录7.反应级数（order
11、 of reaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用 n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的程度。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。2023/3/13上一内容下一内容回主目录7.反应级数（order of reaction）例如：2023/3/13上一内容下一内容回主目录8.反应的速率系数（rate coefficient of rate coefficient of reactionreaction）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，
12、以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。2023/3/13上一内容下一内容回主目录9.准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是在速率方程中出现催化剂的浓度项，在反应过程中可以认为其值没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.4 具有简单级数的反应1
13、.一级反应3.三级反应4.零级反应5.n级反应6.积分法确定反应级数9.孤立法确定反应级数8.半衰期法确定反应级数7.微分法确定反应级数2.二级反应2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.1 一级反应的微分速率方程（differential rate equation of first order reaction）或反应：2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.2
14、一级反应的积分速率方程（integral rate equation of first order reaction）不定积分式或2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.2 一级反应的积分速率方程（integral rate equation of first order reaction）定积分式或令（y为转化率）2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.3 一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3.与 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间
15、隔 t 相同,有定值。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.4 一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.4 一级反应的例子例：把一定量的例：把一定量的PH3(g)迅速引入温度迅速引入温度为为950K的已抽空的的已抽空的容器中，待反容器中，待反应应物达到物达到该该温度温度时时开始开始计时计时（此（此时时已有部已有部分分解），分分解），测测的的实验
16、实验数据如下：数据如下：t/s058108p/kPa35.0036.3436.6836.85为为一一级级反反应应，求，求该该反反应应的速率常数的速率常数k值值（设设在在t=时时反反应应基本完成）。基本完成）。已知反已知反应应 4PH3(g)P4(g)+6H2(g)解解 对一级反应，其积分式为对一级反应，其积分式为ln(cA,0/cA)=kt，下面找出总下面找出总压压p与反应物浓度与反应物浓度cA间的关系，间的关系，2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.4 一级反应的例子设设cA=Mp+N，(1)当当t=0时，时，cA=cA,0，p=p0，cA,0=M p0+N (2)当当t=时，时，c
17、A=0，p=p，0=M p+N (3)(2)(3)式，得式，得cA,0=M（p0p）(4)(1)(3)式，得式，得cA=M（pp）(5)(4)、(5)式代入一级反应积分式得式代入一级反应积分式得 2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.4 一级反应的例子所以，当t=58s时 当t=108s时 2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数之和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.
18、1 二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.2 二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction不定积分式：定积分式：（1）2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.2 二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A C(3)2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.3 二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起
19、始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数之和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.1 三级反应的微分速率方程differential rate equation of third order reaction A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.2 三级反应的积分速率方程(Integral rat
20、e equation of third order reaction)不定积分式：定积分式：2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.3 三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t 呈线性关系2023/3/13上一内容下一内容回主目录4.零级反应(Zeroth order reaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
21、A P r=k02023/3/13上一内容下一内容回主目录4.1 零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)2023/3/13上一内容下一内容回主目录4.2 零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.n 级反应(nth order reaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般
22、形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.1 n 级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA Pt=0 a 0t=t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.2 n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.3 衰期与寿期的
23、区别nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x设反应：衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。衰期2023/3/13上一内容下一内容回主目录5.3 衰期与寿期的区别 寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x设反应：寿期2023/3/13上一内容下一内容回主目录6.积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的
24、速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2023/3/13上一内容下一内容回主目录6.积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2023/3/13上一内容下一内容回主目录7.微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出 n 值。2023/3/13上一内容下一
25、内容回主目录7.微分法确定反应级数 这步作图引入的误差最大。常用的方法有镜面法，等面积法和拉格朗日中值定理法。较精确的方法是用数值进行拟合，得到拟合方程后再微分即可。2023/3/13上一内容下一内容回主目录7.微分法确定反应级数拉格朗日中值定理法求微分2023/3/13上一内容下一内容回主目录8.半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：2023/3/13上一内容
26、下一内容回主目录9.孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.5 几种典型的复杂反应1.对峙反应2.平行反应3.连续反应1.1对峙反应的微分式1.2对峙反应的积分式1.3对峙反应的特点2.1两个一级平行反应的微分、积分式2.2两个二级平行反应的微分、积分式2.3平行反应的特点3.1连续反应的微分、积分式3.2连续反应的近似处理3.3连续反应的ct关系图3.4中间产物极大值的计算2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.对峙反应(Op
27、posing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.1对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t=0 a 0t=t a-x xt=te a-xe xe2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.2对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.2
28、对峙反应的积分式 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.3对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.3对峙反应的特点2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单
29、。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.1两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x22023/3/13上一内容下一内容回主目录2.2两个二级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4C
30、l2+HCl2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.2两个二级平行反应的微、积分公式2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.3平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.3平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速
31、率系数随温度的变 化率也大。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.连续反应(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.1连续反应的微、积分式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.1连续反应的微、积分式2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.2连
32、续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当 k2k1，第一步为速控步(2)当k1k2，第二步为速控步2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.2连续反应的近似处理(1)当 k2k1，第一步为速控步(y0)2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.2连续反应的近似处理(2)当k1k2，第二步为速控步 中间物产生积累后快速与反应物达成平衡，然后缓慢消耗，因为是连续一级反应，中间物消耗速率应和反应物的消耗一样呈指数
33、关系，即2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.3连续反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.4中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.4中间产物极大值的计算右边乘以得将代入得2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.4中间产物极大值的计算2023/3/13上一内容下一内容回主目录*11.6 基元反应的微观可逆性原理
34、 这是力学中的一个基本原理。在分子碰撞的力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：2023/3/13上一内容下一内容回主目录11.7 温度对反应速率的影响1.范霍夫近似规律2.温度对反应速率影响的类型3.阿仑尼乌斯公式4.热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。2023/3/13上一内容下一内容回主目录1.范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的
35、实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2023/3/13上一内容下一内容回主目录2.温度对反应速率影响
36、的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 ln
37、k 对 1/T 作图，从而求出活化能 。2023/3/13上一内容下一内容回主目录3.阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。2023/3/13上一内容下一内容回主目录4.在放热反应中合理解决热力学和动力学结论的矛盾性（1）热力学观点根据vant Hoff公式 1.对于吸热反应，0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，k2。反应(1)达到平衡时：2023/3/13上一内容下一内容回主目录支链反应(Chain-Branching Reaction)支链反应也有链引发过程，所产生
38、的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。2023/3/13上一内容下一内容回主目录支链反应(Chain-Branching Reaction)2023/3/13上一内容下一内容回主目录氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。2023/3/13上一内
39、容下一内容回主目录氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)2023/3/13上一内容下一内容回主目录何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。2023/3/13上一内容下一内容回主目录何时发生支链爆炸？2023/3/13上一内容下一内容回主目录何时发生支链爆炸？3.
40、压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。2023/3/13上一内容下一内容回主目录*11.10 拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。2023/3/13上一内容下一内容回主目录*11.10 拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是
41、否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。2023/3/13上一内容下一内容回主目录拟定反应历程的例子1.反应计量方程 C2H6C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r=kC2H63.实验活化能Ea=284.5 kJmol-14.发现有CH3,C2H5等自由基。2023/3/13上一内容下一内容回主目录拟定反应历程的例子5.拟定反应历程。2023/3/13上一内容下一内容回主目录拟定反应历程的例子8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定
42、的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.2023/3/13上一内容下一内容回主目录本章结束本章结束本章结束谢谢观看谢谢观看2023/3/13上一内容下一内容回主目录速率决定步骤速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。2023/3/13上一内容下一内容回主目录速率决定步骤慢步骤后面的快步骤可以不考虑。用x、y、z分别表示t时刻A、B、C的浓度，则知 zt 的精确关系式为例1.慢快快例2.连串反应2023/3/13上一内
43、容下一内容回主目录速率决定步骤若第一步很慢，是速控步，则必式子化简为这是先求微分方程的精确解，然后再加上 的条件才得到的结果。但我们知道求精确解是相当麻烦的。如果用速控步近似法处理，则可不必求精确解也能得到同样的结果。因为第一步是速控步，所以总速率等于第一步的速率：2023/3/13上一内容下一内容回主目录速率决定步骤因此，同时因a=x+y+z，由于故中间产物不会积累，即y0，所以 可见用速控步近似法，虽然没有求精确解，却得到了完全相同的结果。使处理步骤大大简化了。2023/3/13上一内容下一内容回主目录臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧
44、层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：2023/3/13上一内容下一内容回主目录臭氧层空洞的产生与防止2023/3/13上一内容下一内容回主目录臭氧层空洞的产生与防止2023/3/13上一内容下一内容回主目录臭氧层空洞的产生与防止 氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。2023/3/13上一内容下一内容回主目录谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH