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1、三、测试上的特殊要求：特点：含量低、组成复杂。要求分析方法灵敏度高，操作上要防止污染。要求：（1）方法灵敏度高：仪器分析、比色法（2）防止污染：含量少，易污染A、环境：最好有专用实验室B、试剂：优级纯或分析纯C、水：重蒸馏水、高纯水第1页/共29页D、器皿：玻璃仪器：配方不同，成分不一硬质玻璃：硼硅酸玻璃，常含B软质玻璃：含B少石英玻璃：SiO2含量大于99.8%，不含其它元素，耐高温（1050 C），膨胀系数小，但贵！塑料：试剂瓶、烧杯、漏斗等聚乙烯：耐酸碱，但不抗高温聚四氟乙烯（塑料王）：抗温达240 C第2页/共29页E、洗涤要求：一般需用1molL-1HCl或HNO3浸泡，然后洗净酸液
2、，以除去被吸附的离子。也有用EDTA螯合剂洗涤的。第3页/共29页第二节土壤有效硼的测定一、土壤中的B及其有效性：土壤全B：0-500mg/kg有效B：0-5.0mg/kg（多数0.2-1mg/kg）存在状态：无机B：矿物结构B（电气石）：无效，大量硼盐：少数，有效吸附态B：以H3BO3或B(OH)4-被矿物吸附,有效有机B：含B化合物-有效性不高被有机物吸附的B：有效第4页/共29页B的有效形态：溶液中的B：H3BO3或B(OH)3，pH 7时有B(OH)4-被有机物吸附的B（有机和无机吸附剂）*吸附B的解吸不用交换剂，用水即可浸出，但与溶 液中B不同，具有一定的吸附能。第5页/共29页二、
3、有效B的测定：（一）浸提-最常用的是沸水浸提（hws-B）包括：溶液中的B；吸附B；可溶B盐浸提条件：土液比1:2，沸腾5min澄清：CaCl2、MgSO4等第6页/共29页评价指数（等级）：轻壤土粘重土不足0-0.250-0.4mgkg-1适度0.25-0.500.4-0.8mgkg-1充足 0.50 0.8mgkg-1不同作物也不同，豆科0.1mgkg-1，甜菜0.75-1mgkg-1。第7页/共29页（二）浸出液中B的定量：1、方法简介：（1）仪器分析：ICP（2）化学方法：A、四羟蒽醌法：在浓H2SO4作用下，H3BO3与四羟蒽醌反应形成兰色络合物。条件：浓H2SO4；温度第8页/共2
4、9页B、次甲基蓝吸光光度法（三元络合物法）：成络：H3BO3+4F-+3H+BF4-+3H2O缔合：MClM+Cl-MBF4-（缔合物）萃取：二氯乙烷萃取缔合物，而次甲基蓝不被萃取。C、甲亚胺法：D、姜黄素法：第9页/共29页2、甲亚胺-H吸光光度法：方法原理：在微酸性介质中，甲亚胺与H3BO3形成黄色络合物，其水溶液的黄色强度与B浓度成正比，可用吸光光度法定量（415nm）。甲亚胺的合成：H酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸）+水杨醛甲亚胺-H或用H酸和水杨醛在显色时加入。第10页/共29页显色条件：（1）酸度：要求微酸性，用缓冲液NH4OAc-HAc或NH4H2PO4-(NH4)2HP
5、O4控制，但具体酸度说法不一。pH低(5.5),一般pH5.1-5.8,显色慢,稳定时间长。pH高(6.5),一般pH6.0-6.7,显色快,稳定时间短。（2）显色和稳定时间：pH低（5.5）显色2h稳定4hpH低（6.5）显色0.3-1h稳定2-3h（实验中显色30min）第11页/共29页（3）显色剂浓度：甲亚胺为黄色，与络合物同，因此要准确加入。甲亚胺浓度高，灵敏度也高，最高0.27%，我国常用0.18%。过高时易线性不好。（4）温度：一般认为灵敏度随温度上升而下降，通常是在室温下反应，样品应与工作曲线在 相同温度下测定。第12页/共29页（5）干扰物：A、Al3+、Fe3+、Ca2+等
6、：用EDTA掩蔽，但对Fe3+不好；也可加氨三乙醇（NTA）。B、NH4+：可使结果偏高。NH4+少时有正干扰，多时干扰固定,因此加入氨缓冲液,使其干扰恒定。C、H2O2：加热除去第13页/共29页D、有机质黄色的干扰：a活性C脱色：有时会吸附一部分BbKMnO4氧化：加入KMnO4氧化有机质，多余的KMnO4可用Vc除去。c灼烧除去（碱化后灼烧）d扣除本底第14页/共29页3、姜黄素吸光光度法：方法原理：姜黄素与H3BO3在脱水过程中形成红色的玫瑰花青苷，其乙醇溶液的红色与B的浓度成正比，可利用工作曲线定量（550nm）。第15页/共29页显色条件：（1）水分：脱水过程中形成络合物残余水颜色
7、0.3%（V/V）正常0.5%（V/V）下降20%1.0%（V/V）下降70%第16页/共29页（2）脱水方法：络合物是在脱水过程中形成的，因此脱水的温度、蒸发速度都会影响显色。（3）反应介质：酸性介质中显色（草酸）（4）干扰离子：氧化剂：可使姜黄素氧化，显棕色。土壤中主要为NO3-，大于20mgL-1有干扰，可碱化后灼烧除去。（5）稳定时间：95%酒精中稳定3小时第17页/共29页4、方法评述：甲亚胺法：优点：快速、简便，在水溶液中显色，适用于自动化分析。缺点：灵敏度不太高（0.86 10-4mgL-1）。姜黄素法：土壤有效B测定的国家标准方法优点：灵敏度高（1.8 10-5mgL-1），比
8、甲亚胺法约高20倍。缺点：要求蒸干，反应条件严格，不易自动化。第18页/共29页四羟蒽醌法：优点：快速、灵敏度较高。缺点：在浓H2SO4中显色，条件要求严，操作不便。次甲基蓝法：优点：灵敏度高。缺点：用有机溶剂（二氯乙烷）萃取，手续繁琐。土壤有效B的测定：国标方法-沸水浸提-姜黄素法第19页/共29页第三节土壤有效Mo的测定一、土壤中的Mo及其有效性：土壤全Mo：我国0.1-6mgkg-1，平均1.7mgkg-1世界平均2.3mgkg-1土壤中的Mo可为+4、+5、+6价，以+6价为有效Mo。形态：有机态Mo无机态Mo矿物态:Ca-Mo,Fe-Mo,Al-Mo(部分有效)交换Mo:有效水溶Mo
9、:有效第20页/共29页二、土壤有效Mo的测定方法：（一）浸提方法：1、沸水浸提法：常用沸水，但浸出量少，与植物相关性高。2、草酸-草酸铵（pH3.3）-Tamm溶液具有弱酸性、还原性、阴离子的交换性和络合作用浸出：水溶性Mo交换性MoCa-Mo、Fe-Mo、Al-Mo可部分浸出（因为弱酸性下的还原作用(Fe)、络合作用(Al、Ca、Fe)）临界值：0.15-0.20mgkg-1第21页/共29页（二）定量方法：1、极谱法：应用最广2、吸光光度法：硫氰酸盐吸光光度法方法原理：在酸性介质中，在一定条件下硫氰酸盐可与待测液中+6价成络，经SnCl2还原成+5价Mo的络合物后，可用吸光光度法定量。硫
10、氰酸盐（SCN-）可与Mo形成络合物，其中以+5价Mo的络合物的橙黄色颜色最深，可用于比色定量。土壤有效Mo的测定，因含量低需用异戊醇或乙醚萃取浓缩后再比色。第22页/共29页第四节土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定一、土壤中的Fe、Mn、Cu、Zn及其有效性：FeMnCuZn全量：0.7-4.2%42-5000mg/kg3-3003-719平均：3%71022100有效态：水溶态交换态少部分矿物态少部分有机态Fe、Mn有不同价态，Fe：Fe2+、Fe3+，以Fe2+有效Mn：Mn2+、Mn3+、Mn4+，以Mn2+有效第23页/共29页二、有效Fe、Mn、Cu、Zn的测定：（一）浸提方法：
11、1、中性盐（交换态）：不常用Fe、Mn-1molL-1NH4OAc（Fe：pH4.8；Mn：pH7.0）Zn-1molL-1KClCu-交换态不易解吸（有机吸附）2、稀HCl（0.1molL-1）：1：5，90min（常用）Cu、Zn-中性、酸性土壤适用第24页/共29页3、还原剂：对Mn（常用）易还原性Mn：指高价Mn中易还原的部分浸提剂：NH4OAc中加入对苯二酚活性Mn：包括水溶性Mn、交换性Mn、易还原性Mn石灰性土壤中主要为易还原性Mn。4、DTPA法：（常用）-DTPA-CaCl2-TEA法二乙三胺五乙酸三乙醇胺适用于Zn、Cu、Fe、Mn的浸提,对Zn Fe Mn、Cu0.05m
12、olL-1DTPA-0.01molL-1CaCl2-0.1molL-1TEA(pH7.3)第25页/共29页浸提原理：（1）DTPA具有螯合作用，在高pH下仍存在螯合能力，是通用浸提剂。（2）TEA为pH缓冲剂，具有交换作用，维持pH7.3（用HCl调节）。（3）CaCl2用于中性或石灰性土壤，防止CaCO3溶解。DTPA为非平衡体系，非平衡法是指未达到平衡的浸提(未达最大值)，因此条件要标准化：土液比1：2；振荡2h；25 C；土粒1mm（或2mm）。第26页/共29页评价标准（临界值）：（mgkg-1）FeMnCuZnDTPA法2-510.20.5-1.00.1molL-1HCl(酸性土)/1.91-1.5NH4OAc 52-3/活性Mn/100/第27页/共29页（二）定量方法：1、化学方法：Fe-邻菲罗啉法Mn-KMnO4比色法Cu-DDTC比色法（铜试剂：二乙基二硫代氨基甲酸钠）Zn-双硫腙比色法2、原子吸收分光光度法：第28页/共29页感谢您的观看。第29页/共29页