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1、纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用 刘红卫刘红卫 2007052120070521 前言前言 纳米稀土催化米稀土催化剂是一种是一种结合合纳米米材料高表面活性与稀土在催化材料高表面活性与稀土在催化剂中的中的催化助催化助剂的特点而制的特点而制备的一种新型、的一种新型、高效的汽高效的汽车尾气尾气净化催化化催化剂，能，能够有有效地效地对汽汽车尾气起到很好的尾气起到很好的净化效果。化效果。稀土在催化稀土在催化剂中具有非常重要的作用，中具有非常重要的作用，稀土稀土纳米材料米材料还具有特有的性具有特有的性质和功和功能，能，纳米稀土催化技米稀土催化技术在汽在汽车尾气尾气净化中的化中的应用有很好的用有很好的
2、发展前景。展前景。稀土催化稀土催化剂具有价格便宜、原料易得、工具有价格便宜、原料易得、工艺稳定等特点，定等特点，许多学者多学者认为用含有稀土的催化用含有稀土的催化净化器是治理机化器是治理机动车尾尾气的一气的一项重要措施。研究表明重要措施。研究表明纳米稀土催化米稀土催化剂具有具有较高高的催化活性。的催化活性。纳米稀土汽米稀土汽车尾气尾气净化催化化催化剂是一种是一种结合合纳米材料高表米材料高表面活性与稀土在催化面活性与稀土在催化剂中的催化助中的催化助剂的特点而制的特点而制备的一的一种新型、高效的汽种新型、高效的汽车尾气尾气净化催化化催化剂，它集，它集纳米材料与米材料与稀土的稀土的优点于一体，能点于
3、一体，能够更有效地更有效地净化汽化汽车尾气。尾气。纳米米稀土催化技稀土催化技术在汽在汽车尾气尾气净化化领域的有着最新的域的有着最新的进展，展，并且未来的研究也有一定的方向。并且未来的研究也有一定的方向。2、纳米稀土催化技米稀土催化技术在在汽汽车尾气尾气净化中的化中的应用用1、稀土在催化稀土在催化剂中的作用中的作用 稀土在催化稀土在催化剂中的作用中的作用 稀土氧化物特有的性稀土氧化物特有的性质早已引早已引起了国内外催化起了国内外催化剂研究工作者的广研究工作者的广泛关注泛关注,然而到目前然而到目前为止稀土氧化物止稀土氧化物多用作催化多用作催化剂载体和助体和助剂。稀土在。稀土在催化催化剂中的作用主要
4、有以下几方面中的作用主要有以下几方面：1）汽车尾气净化催化活性成分汽汽车尾气中的主要有害成分尾气中的主要有害成分为碳碳氢化化合物合物()、一氧化碳、一氧化碳(CO)和氮氧化和氮氧化物物(NOx)，在，在净化器中的化学反化器中的化学反应包括包括氧化和氧化和还原反原反应。因此，需要找出一。因此，需要找出一种能使氧化和种能使氧化和还原两原两类反反应同同时进行行的三元催化的三元催化剂，使催化，使催化剂在汽在汽车排气排气管内借助于排气温度和空气中氧的管内借助于排气温度和空气中氧的浓度，度，对尾气中的尾气中的CO、HC和和NO同同时起起氧化氧化还原作用，使其原作用，使其转化成无害物化成无害物质CO2、H2
5、O和和2。Ce、La稀土催化稀土催化活性的研究活性的研究结果表明：果表明：CeO2的引入明的引入明显提高了提高了CO和和NO的催化的催化转化活性。化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代因此，可用稀土氧化物完全或部分代替替贵金属来担当催化金属来担当催化剂的活性的活性组分，分，催化催化还原原CO、HC和和NO。2）提高催化剂的抗中毒能力机动车尾气含有的Pb、等是易使贵金属三效催化剂中毒的物质，这些物质在催化剂的表面活性位置上产生化学吸附，阻碍了反应的进行，使催化剂失去了催化活性。稀土具有抗硫化物中毒能力是因为这些有毒物与其生成稳定相，如Ce2O3与硫化物反应生成稳定的Ce2(SO4)3.在还原气
6、氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化成2，同尾气一起排出。由于稀土对硫化物的转化作用，使含稀土的催化剂具有较强的抗中毒能力。3）汽车尾气净化催化活性成分催化剂载体表面通常有氧化铝涂层，它可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分的分散，以此来提高催化剂的活性和寿命。然而活性氧化铝在高温下产生相转变，导致催化剂失去活性。尾气的温度较高，容易使催化剂导致高温烧结，使催化剂活性组分晶粒长大，比表面积下降。经发现，在活性氧化铝中加入稀土氧化物可以抑制氧化铝的相变，当加入质量分数为10%的氧化镧或氧化铈时，经1000处理3，其相变产物只有原来的1/4。La和Ce的加入增强了抗热破坏性能
7、，改变了CO氧化的反应动力学，这说明稀土的加入能够提高催化剂的热稳定性。净化汽车尾气的催化剂附着在载体上，装在汽车排气管内,借助排气温度和尾气中氧浓度，将尾气中的CO、HC、NOx转化为无害的CO2、H2O和N2，这期间催化剂及载体不断受到汽车颠簸振动，高温气流的冲刷及腐蚀等多种破坏作用，这就要求催化剂载体具有良好的稳定性。据报道，添加稀土镧、铈、钇后，可使催化剂载体的热稳定性和机械强度明显提高。4）提高提高催化催化剂剂的活性的活性及及储储氧氧能力能力从从20世世纪70年代起年代起,国内外学者国内外学者对钙钛矿型型(ABO3)稀土催化稀土催化剂用于汽用于汽车尾气尾气净化化进行了行了许多研究。研
8、究表明，多研究。研究表明，钙钛矿型催化型催化剂特特别是是亚锰酸酸盐对于于CO具有很好的催化活性，同具有很好的催化活性，同时采用采用这种种催化催化剂产生的生的NH3相当少。相当少。盐川二朗川二朗发现，对于于CO和和HC的氧化反的氧化反应而言，而言，LaCoO3和和LaMnO3的催化活性可与的催化活性可与Pt催化催化剂相媲美。路况的不同相媲美。路况的不同导致机致机动车尾气成分的不同，其中尾气成分的不同，其中变化最大的化最大的成分是氧气。尾气成分是氧气。尾气净化化过程程实际就是就是CO、HC、NOx的氧化的氧化还原原过程，氧程，氧气的含量起决定性作用，它的气的含量起决定性作用，它的变化幅化幅度和速率
9、影响催化度和速率影响催化剂动态条件下的催条件下的催化性。化性。许多研究多研究发现，氧化，氧化铈等稀土等稀土氧化物具有氧化物具有储氧能力。也就是氧能力。也就是说，当，当尾气中富氧尾气中富氧时，稀土氧化物将尾气中，稀土氧化物将尾气中的氧气的氧气储存起来；当尾气中缺氧存起来；当尾气中缺氧时，氧气又可以氧气又可以释放出来，从而体放出来，从而体现了催了催化化剂的的储氧功能。氧功能。稀土氧化物具有稀土氧化物具有储氧功能，主要是因氧功能，主要是因为部分稀土是部分稀土是变价的金属元素。例如，稀土价的金属元素。例如，稀土Ce是是变价元素，有三价元素，有三价、四价多种价价、四价多种价态，当尾气氧气，当尾气氧气过剩
10、剩时，它，它储存氧，存氧，由低价氧化由低价氧化态氧化物氧化物Ce2O3向高价向高价态CeO2转化，促化，促进NO的催化的催化转化；当氧气不足化；当氧气不足时，它由高价，它由高价态CeO2向低价向低价态Ce2O3转化，化，释放出晶格氧，以放出晶格氧，以补充体系充体系中气相氧含量的不足，从而有利于中气相氧含量的不足，从而有利于HC和和CO的氧化。的氧化。CeO2的添加也有利于在的添加也有利于在贫氧和富氧情况下氧和富氧情况下CO、HC和和NO之之间的相互作用的相互作用。纳米稀土催化技米稀土催化技术在汽在汽车尾气尾气净化中的化中的应用用 研究表明，复合稀土化合物的研究表明，复合稀土化合物的纳米粉体具有
11、其他材米粉体具有其他材料料难以匹以匹敌的氧化的氧化还原性能。自原性能。自1996年年5月以来月以来,美国福特美国福特汽汽车公司正与中国有关部公司正与中国有关部门联合开展合开展贵金属和稀土材料金属和稀土材料复合的汽复合的汽车催化催化剂材料的研究。最新研究表明，复合稀材料的研究。最新研究表明，复合稀土化合物的土化合物的纳米粉体具有极米粉体具有极强的氧化的氧化还原性能，可原性能，可彻底底地解决汽地解决汽车尾气中尾气中CO和和NOx的的污染染问题。目前汽目前汽车尾气机外尾气机外净化采用的多化采用的多为含含贵金属的三元汽金属的三元汽车尾气催化尾气催化转化器，但化器，但贵金属价格昂金属价格昂贵，又容易，又
12、容易发生生Pb、等中毒，等中毒，寻找新型催化材料部分或全部替代找新型催化材料部分或全部替代贵金属已成金属已成为必然必然趋势。稀土。稀土纳米材料集稀土和米材料集稀土和纳米材料特性于一体，用米材料特性于一体，用纳米稀土粒子取代三效催化米稀土粒子取代三效催化剂中的常中的常规稀土化合物可以提高汽稀土化合物可以提高汽车尾气中尾气中CO、HC和和NOx的的转化率。化率。有人有人用用纳米米La2O3和和CeO2作作为汽汽车尾气尾气净化化剂涂涂层的添的添加加剂，催化活性大有提高，催化活性大有提高，CO转化化50%时温度降低了近温度降低了近40，这可能是由于以可能是由于以纳米微粒分散的、米微粒分散的、热稳定性好
13、的定性好的稀土化合物加稀土化合物加强了与了与Pt，Rh等等贵金属之金属之间的相互作用。的相互作用。一些科研人一些科研人员将按化学将按化学计量比的硝酸量比的硝酸钴、硝酸、硝酸镧及硝酸及硝酸锶溶液与一定比例的碳酸溶液与一定比例的碳酸钠和和氢氧化氧化钠溶液共沉淀，控溶液共沉淀，控制制PH在在100.5范范围。所得沉淀。所得沉淀过滤并用去离并用去离子子水洗去水洗去钠离子等后，以无水乙醇置离子等后，以无水乙醇置换其孔内的水，然后其孔内的水，然后进行超行超临界干燥。将干燥所得界干燥。将干燥所得产品在品在350下下预烧2h，再，再经一定温度焙一定温度焙烧2h,制得具有制得具有较高比表面高比表面积的的纳米晶米
14、晶La 0.9 Sr0.1 CoO3钙钛矿型复合氧型复合氧化物，并化物，并发现它它对CO呈呈现出出优异的氧化活性，异的氧化活性，在在130下，下，CO可完全可完全转化化为CO2。以活性炭以活性炭为载体、体、纳米米Zn0.5 Ce0.5 O2粉体粉体为催化活性体的汽催化活性体的汽车尾气尾气净化化催化催化剂，由于其表面存在，由于其表面存在Zr4+/Zr3+及及Ce4+/Ce3+，电子可以在三价和四子可以在三价和四价离子之价离子之间传递,因此具有极因此具有极强的的电子催化氧化子催化氧化还原性，再加上原性，再加上纳米材料米材料比表面大、空比表面大、空间悬键多、吸附能力多、吸附能力强，因此它在氧化，因此
15、它在氧化CO的同的同时还可可还原原NOx,使它使它们转化化为对人体和人体和环境无害的气体。不境无害的气体。不过，纳米微粒的粒径要米微粒的粒径要控制得当，否控制得当，否则得不到最佳的催化效果。在得不到最佳的催化效果。在CO的低的低(常常)温催化氧化温催化氧化过程程中，当中，当纳米金微粒的粒径在米金微粒的粒径在23nm时，金催化，金催化剂催化氧化催化氧化CO的活性最高的活性最高.但但对某些某些纳米催化米催化剂而言，当而言，当纳米微粒的粒径减小到米微粒的粒径减小到10nm后，增加的表后，增加的表面面积有有可能被很大的表面再混合效可能被很大的表面再混合效应所抵消。所抵消。因此，粒径的因此，粒径的过度减
16、小度减小还有可能有可能导致其活性致其活性下降。下降。科研人科研人员用溶胶用溶胶-凝胶法制凝胶法制备了一系了一系列列负载在蜂在蜂窝体体堇青石上的含稀土青石上的含稀土La、Ce等等的的ABO3型复合氧化物催化型复合氧化物催化剂。(1-)3的平均粒径在的平均粒径在50nm左右，大致左右，大致呈球形。将呈球形。将纳米复合稀土氧化物米复合稀土氧化物(1-)3催化催化剂安装在依安装在依维柯汽柯汽车上，上，CO和和HC的的转化率高于化率高于90%，NOx的的转化率高化率高于于75%，行，行车近近6000时总转化率下降不化率下降不到到10%。而在同等条件下，常。而在同等条件下，常规催化催化剂的的CO和和HC转
17、化指化指标都不如前者，尤其是都不如前者，尤其是NOx的的转化率化率还不到不到40%。纳米氧化米氧化铈/氧化氧化锆的二的二元和三元复合粉体目前作元和三元复合粉体目前作为三效催化三效催化剂中的第二中的第二载体，体，已被国外广泛用于已被国外广泛用于环保保领域。域。而更新一代的而更新一代的纳米复合稀土米复合稀土氧化物催化氧化物催化剂将在汽将在汽车发动机汽缸内机汽缸内发挥催化作用，使催化作用，使汽油在燃汽油在燃烧时不不产生和生和，无需，无需进行尾气行尾气净化化处理理。我国自我国自20世世纪70年代年代起开始起开始进行汽行汽车尾气尾气净化化及相关技及相关技术的研究的研究,常常规稀土材料稀土材料净化催化化催化剂已基已基本具本具备了向了向产业化化转化的化的条件。但有关条件。但有关纳米米级稀土稀土材料材料应用于汽用于汽车尾气尾气净化化的的报道道则相相对较少，其生少，其生产的的产业化化还没达到成熟没达到成熟阶段。我国是世界上稀土段。我国是世界上稀土资源最丰富的国家，研究源最丰富的国家，研究开开发稀土稀土纳米技米技术并将其并将其应用于汽用于汽车尾气尾气净化材料，化材料，将具有广将具有广阔的的应用前景。用前景。3展望谢谢！谢谢！