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1、第三章 凝固过程的基本原理一、一、相图与凝固相图与凝固二、二、晶体生长的热力学与动力学晶体生长的热力学与动力学 三、三、晶体的长大晶体的长大1一一一一.相图与凝固相图与凝固相图与凝固相图与凝固1.1.二元合金的凝固二元合金的凝固二元合金的凝固二元合金的凝固工程合金通常是多组元的。工程合金通常是多组元的。工程合金通常是多组元的。工程合金通常是多组元的。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。因此，对凝固过
2、程基本原理的研究通常以二元系为对象。因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固分析奠定了基础分析奠定了基础分析奠定了基础分析奠定了基础二元合金系是研二元合金系是研二元合金系是研二元合金系是研究凝固过程基本究凝固过程基本究凝固过程基本究凝固过程基本原理的基础。原理的基础。原理的基础。原理的基础。多元系的凝固多元系的凝固（可（可用二元系的凝固特用二元系
3、的凝固特征分析）征分析）单组单组元，纯物质。元，纯物质。（相当于二元系在（相当于二元系在溶质质量分数趋于溶质质量分数趋于零的情况）零的情况）2所有二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相所有二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相图所构成的图所构成的单相单相单相单相合金凝固是最典型的，合金凝固是最典型的，合金凝固是最典型的，合金凝固是最典型的，除共晶点和偏晶点外，其它成分除共晶点和偏晶点外，其它成分除共晶点和偏晶点外，其它成分除共晶点和偏晶点外，其它成分合金在开始凝固时仅有一个相析合金在开始凝固时仅有一个相析合金在开始凝固时仅有一个相析合金在开始凝固时仅有一个相析出。出。出。出
4、。最最最最常见的多相合金凝固是共晶凝常见的多相合金凝固是共晶凝常见的多相合金凝固是共晶凝常见的多相合金凝固是共晶凝固：固：固：固：L+L+3偏晶偏晶偏晶偏晶凝固：凝固：凝固：凝固：与共晶凝固相似，析出相之一为与共晶凝固相似，析出相之一为与共晶凝固相似，析出相之一为与共晶凝固相似，析出相之一为液相：液相：液相：液相：L L1 1+L+L2 2n n包晶包晶凝固：凝固：L LP P+42.2.多多多多元元元元合金的凝固合金的凝固合金的凝固合金的凝固多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三
5、元系有较成熟的相图可以多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以借鉴。借鉴。借鉴。借鉴。三元相的三个边由二元相图三元相的三个边由二元相图三元相的三个边由二元相图三元相的三个边由二元相图构成，成分位于液相面特殊构成，成分位于液相面特殊构成，成分位于液相面特殊构成，成分位于液相面特殊点，如多相反应点上的合金点，如多相反应点上的合金点，如多相反应点上的合金点，如多相反应点上的合金在平衡凝固过程中将会发生在平衡凝固过程中将会发生在平衡凝固过程中将会发生在平衡凝固过程中将会发生两个以上的相同时析出的过两个以上的相同时析出的过两个以上的相同时析出的过两个以上的相同时析出的过程，且凝固在恒温
6、下进行。程，且凝固在恒温下进行。程，且凝固在恒温下进行。程，且凝固在恒温下进行。成分位于线上的合金也将发成分位于线上的合金也将发成分位于线上的合金也将发成分位于线上的合金也将发生多相凝固，但析出固相和生多相凝固，但析出固相和生多相凝固，但析出固相和生多相凝固，但析出固相和液相的成分是变化的。液相的成分是变化的。液相的成分是变化的。液相的成分是变化的。5二、晶体生长的热力学与动力学二、晶体生长的热力学与动力学（一）（一）晶体生长的热力学晶体生长的热力学(二）二）均质形核均质形核（三）（三）非均质形核非均质形核6 （一）晶体生长的热力学（一）晶体生长的热力学（一）晶体生长的热力学（一）晶体生长的热
7、力学1.1.相变驱动力相变驱动力相变驱动力相变驱动力 2.2.压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响3.3.溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数 71.1.相变驱动力相变驱动力相变驱动力相变驱动力vv系统的自由能随温度的变化关系：系统的自由能随温度的变化关系：系统的自由能随温度的变化关系：系统的自由能随温度的变化关系：系统的自由焓（系统的自由焓（系统的自由焓（系统的自由焓（GG）可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：G=H-TSG=H-TSH-H-热焓，热焓，热焓，热焓，S-S-熵，熵，熵，熵，T-T-绝对温度绝对
8、温度绝对温度绝对温度自由焓自由焓自由焓自由焓 G G G G也称等压位，而对应的为自由能也称等压位，而对应的为自由能也称等压位，而对应的为自由能也称等压位，而对应的为自由能F F F F，也称等容位，也称等容位，也称等容位，也称等容位，F=u-TSF=u-TSF=u-TSF=u-TS，又：又：又：又：G=H-TS=u+PV-TSG=H-TS=u+PV-TSG=H-TS=u+PV-TSG=H-TS=u+PV-TS，当当当当pVpV很小时，很小时，很小时，很小时，G=uTS=FG=uTS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能故有时粗略地将自由焓称为自由能故有时粗略地将自由焓称为自由能故有时粗略地将自
9、由焓称为自由能由由由由G=u+PV-TSG=u+PV-TS可得：可得：可得：可得：dGdG=du-=du-TdSTdS-SdTSdT+PdVPdV+VdPVdPdu=du=q-q-AAqq：系统从外界吸收的热量，系统从外界吸收的热量，系统从外界吸收的热量，系统从外界吸收的热量，A A：系统对外界所做的功。系统对外界所做的功。系统对外界所做的功。系统对外界所做的功。恒温下：恒温下：恒温下：恒温下：q=q=TdSTdS，而只有膨胀功时，而只有膨胀功时，而只有膨胀功时，而只有膨胀功时，A=A=PdVPdV 故故故故du=du=TdS-PdVTdS-PdV 则有：则有：则有：则有：dGdG=-=-Td
10、STdS+VdPVdP 在恒压条件下在恒压条件下在恒压条件下在恒压条件下dpdp=0=0，故：故：故：故：dGdG=-=-SdTSdT，即：即：即：即：表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。8vv相变的驱动力相变的驱动力相变的驱动力相变的驱动力在熔点在熔点在熔点在熔点TmTm时：时：时：时：液相自由能液相自由能液相自由能液相自由能=固相自由能，固相自由能，固相自由能，固相自由能，即：即：即：即：G=GG
11、=GL L-G-GS S=0=0，两相处于平衡状态。两相处于平衡状态。两相处于平衡状态。两相处于平衡状态。当当当当T TT Tmm时，时，时，时，GGL LGGS S，固相稳定；固相稳定；固相稳定；固相稳定；当当当当T TT Tmm时，时，时，时，GGL LGGS S，液相稳定；液相稳定；液相稳定；液相稳定；当温度高于熔点或低于熔点时，当温度高于熔点或低于熔点时，当温度高于熔点或低于熔点时，当温度高于熔点或低于熔点时，GG即为相变的驱动力，即为相变的驱动力，即为相变的驱动力，即为相变的驱动力，vv过冷度过冷度过冷度过冷度在在在在TmTm以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能以下温度时：
12、一克分子物质由液相转变为固相自由能以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能(焓焓焓焓)的变化为：的变化为：的变化为：的变化为：GGVV=G=GS S-G-GL L=(H=(HS S-TS-TSS S)-(H)-(HL L-TS-TSL L)=(H)=(HS S-H-HL L)-T(S)-T(SS S-S-SL L)=)=H-TH-TS SHH、S S均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，均为固、液两相的克分子焓和克分子熵
13、的差额，温度的函数，HH结晶潜热（结晶潜热（结晶潜热（结晶潜热（HHmm），），），），SS熔融熵（熔融熵（熔融熵（熔融熵（S Smm）在在在在T Tmm温度时，温度时，温度时，温度时，-HHmm+T+TmmS Smm=0,=0,即：即：即：即：S Smm=HHmm/T/Tmm因此：因此：因此：因此：T-T-即为过冷度。即为过冷度。即为过冷度。即为过冷度。GT9过冷度过冷度过冷度过冷度 是影响相变驱动力的决定性因素。是影响相变驱动力的决定性因素。是影响相变驱动力的决定性因素。是影响相变驱动力的决定性因素。为什么相变要过冷度？为什么相变要过冷度？为什么相变要过冷度？为什么相变要过冷度？S-LS-
14、L平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：P=2/rP=2/r一定温度下，一定温度下，一定温度下，一定温度下，r r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；r r一定时，温度越低，一定时，温度越低，一定时，温度越低，一定时，
15、温度越低，S-LS-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越大；大；大；大；因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。一一一一个个个个小小小小晶晶晶晶胚胚胚胚的的的的固固固固-液液液液平平平平衡衡衡衡温温温温度度度度要要要要低低低低于于于于大大大大晶晶晶晶胚胚胚胚的的的的平平平平衡衡衡衡
16、温温温温度度度度，凝凝凝凝固固固固过过过过程程程程总总总总是是是是从从从从小小小小晶晶晶晶胚胚胚胚开开开开始始始始的的的的，因因因因此此此此凝凝凝凝固固固固过过过过程程程程总总总总是是是是在在在在过过过过冷冷冷冷的的的的液液液液相相相相中中中中发发发发生生生生，即即即即有有有有 一定的过冷度。一定的过冷度。一定的过冷度。一定的过冷度。一一一一定定定定的的的的过过过过冷冷冷冷度度度度也也也也会会会会有有有有一一一一定定定定的的的的晶晶晶晶胚胚胚胚尺尺尺尺寸寸寸寸（或或或或晶晶晶晶胚胚胚胚表表表表面面面面曲曲曲曲度度度度）与与与与之之之之对对对对应应应应，比比比比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔
17、化消失，而比该曲度小的晶胚（曲该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲率半径大）将继续长大，此即临界晶核。率半径大）将继续长大，此即临界晶核。率半径大）将继续长大，此即临界晶核。率半径大）将继续长大，此即临界晶核。Sr10当恒压下金属有多种晶体结构时当恒压下金属有多种晶体结构时,各自在其对应的熔点温度下与液各自在其对应的熔点温度下与液相平衡相平衡无熔点只能由气相形成无熔点只能由气相形成.热力学上热力学上,只有只有相能在平衡温度相能在平衡温度下形成而下
18、形成而不能不能.但是在连续冷但是在连续冷却条件下的较低温度下是析出稳却条件下的较低温度下是析出稳定相定相,还是介稳相还是介稳相,将取决将取决于体积自有能于体积自有能,界面能和异质形核界面能和异质形核的条件的条件.112.2.压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响压力、曲率对熔点的影响（1 1）固相界面曲率的影响）固相界面曲率的影响）固相界面曲率的影响）固相界面曲率的影响 固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的固相曲率可引
19、入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的熔点降低。熔点降低。熔点降低。熔点降低。固固固固-液两相的自由能的变化为：液两相的自由能的变化为：液两相的自由能的变化为：液两相的自由能的变化为：-因固相曲率而造成的温差，因固相曲率而造成的温差，因固相曲率而造成的温差，因固相曲率而造成的温差，P-P-P-P-由于曲率而造成的固相附加压力由于曲率而造成的固相附加压力由于曲率而造成的固相附加压力由于曲率而造成的固相附加压力 设设设设k k k k为平均界面曲率：为平均界面曲率：为平均界面曲率：为平均界面曲率：固液两相平衡时：固液两相平衡时：固液两相平衡时：固液两相平衡时：，当曲率当曲率当曲率当曲率
20、k k k k为正时，为正时，为正时，为正时，T T T Tr r r r为正，此时平衡熔点下降，且为正，此时平衡熔点下降，且为正，此时平衡熔点下降，且为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小，曲率半径越小，曲率半径越小，曲率半径越小，其平衡的熔点温度越低其平衡的熔点温度越低其平衡的熔点温度越低其平衡的熔点温度越低。12（2 2 2 2）压力的影响）压力的影响）压力的影响）压力的影响 系统压力改变而引起的液系统压力改变而引起的液系统压力改变而引起的液系统压力改变而引起的液,固相自由能的变化固相自由能的变化固相自由能的变化固相自由能的变化:TpTp-因压力改变引起的平衡熔点的变化。因压力改变引起的
21、平衡熔点的变化。因压力改变引起的平衡熔点的变化。因压力改变引起的平衡熔点的变化。通常金属通常金属通常金属通常金属(V(VS S-V-VL L)=)=V V0,0,则压力升高则压力升高则压力升高则压力升高,平衡熔点上升平衡熔点上升平衡熔点上升平衡熔点上升.而而而而V V0,0,的金属的金属的金属的金属Sb,BiSb,Bi压力升高压力升高压力升高压力升高,平衡熔点降低平衡熔点降低平衡熔点降低平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小，通常压力改变时，熔点的变化很小，通常压力改变时，熔点的变化很小，通常压力改变时，熔点的变化很小，1010-2-2/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很
22、困难的。大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。熔熔熔熔体体体体中中中中导导导导入入入入超超超超声声声声波波波波,产产产产生生生生空空空空化化化化作作作作用用用用,空空空空穴穴穴穴破破破破灭灭灭灭时时时时,产产产产生生生生很很很很大大大大压压压压力力力力,使使使使熔熔熔熔点点点点上上上上升升升升几十度几十度几十度几十度.133.二元合金凝固过程的溶再分配（1 1）溶再分配的概念溶再分配的概念（2 2）平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数k k0 0（3 3）有效溶质
23、分配有效溶质分配系数系数（4 4）非平衡溶质分配系数非平衡溶质分配系数14（1 1）溶再分配的概念）溶再分配的概念）溶再分配的概念）溶再分配的概念溶质再分配：溶质再分配：溶质再分配：溶质再分配：二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位的变化二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位的变化二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位的变化二元合金凝固中，组元在液相和固相中化学位的变化,固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶质扩固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶质扩固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，而引起溶质扩固相成分不同于液相，造成液相和固相中成分梯度，
24、而引起溶质扩散现象，即溶质再分配。散现象，即溶质再分配。散现象，即溶质再分配。散现象，即溶质再分配。凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织凝固过程重要的伴生现象，影响凝固组织描述溶质再分配的关键参数：描述溶质再分配的关键参数：描述溶质再分配的关键参数：描述溶质再分配的关键参数：溶质分配系数溶质分配系数溶质分配系数溶质分配系数：平衡条件下，平衡条件下，平衡条件下，平衡条件下，w ws s、w wL L由固相线和液相线确定。然而，实由固相线和液相线确定。然而，实由固相线和液相线确定。然而，实由固相线和液相线确定。然而，实际条件下
25、，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡际条件下，平衡是很难的，故引入近平衡凝固、非平衡凝固分配系数。因此，溶质分配系数有三个层次：凝固分配系数。因此，溶质分配系数有三个层次：凝固分配系数。因此，溶质分配系数有三个层次：凝固分配系数。因此，溶质分配系数有三个层次：平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数k k0 0、有效溶质分配系数有效溶质分配系数有效溶质分配系数有效溶质分配系数k ke e、非平衡溶质分配因数非平衡溶质分配因数非平衡溶质分配因数非平衡溶质分配因数k ka a
26、。vv凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固过程溶质分配的平衡条件指：凝固界面上溶质迁移的平衡及固相凝固界面上溶质迁移的平衡及固相凝固界面上溶质迁移的平衡及固相凝固界面上溶质迁移的平衡及固相和液相内部扩散的平衡。和液相内部扩散的平衡。和液相内部扩散的平衡。和液相内部扩散的平衡。15随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现随凝固速率的变化，凝固界面附近溶质分配呈现3 3种种种种情况：情况：情况：情况：w wL L*,w wS S*：平衡凝固条件下界面上液、
27、固侧溶质分配系数；平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数；平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数；平衡凝固条件下界面上液、固侧溶质分配系数；w wLaLa*,w wSaSa*：非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；非平衡条件下界面上液、固侧溶质分配系数；SLLLSSwL=wL*wS=wL*wS*wL*wLwLa*wSa*wLwLa)平衡凝固b)近平衡凝固c)快速凝固16（2 2）平衡溶质分配系数）平衡溶质分配系数）平衡溶质分配系数）平衡溶质分配系数k k0 0 极其缓慢条件下，极其缓慢条件下，极其缓慢条件下，
28、极其缓慢条件下，界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶界面附近溶质迁移、扩散充分，平衡条件下，固相溶质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数质分数与液相溶质分数之比定义为平衡溶质分配系数k k0 0平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数平衡溶质分配系数k k0 0的热力学意义：的热力学意义：的热力学意义：的热力学意义：热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。热力学平衡条件下，液相化学
29、位与固相化学位相等。热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。热力学平衡条件下，液相化学位与固相化学位相等。溶质在固相中的化学位：溶质在固相中的化学位：溶质在固相中的化学位：溶质在固相中的化学位：溶质在液相中的化学位：溶质在液相中的化学位：溶质在液相中的化学位：溶质在液相中的化学位：分别是溶质元素在固相和液相中的标准化学位；分别是溶质元素在固相和液相中的标准化学位；分别是溶质元素在固相和液相中的标准化学位；分别是溶质元素在固相和液相中的标准化学位；只有在纯物质的熔点时两者才相等。只有在纯物质的熔点时两者才相等。只有在纯物质的熔点时两者才相等。只有在纯物质的熔点时两者才相等。f fS S,f
30、,fL L-溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，溶质在液相和固相中的活度因数，温度函数，R-R-气体常数，气体常数，气体常数，气体常数，P-P-外压外压外压外压，p p0 0-标准大气压，标准大气压，标准大气压，标准大气压，T-T-热力学温度，热力学温度，热力学温度，热力学温度，k-k-曲率，曲率，曲率，曲率，界面张界面张界面张界面张力。力。力。力。由液相化学位与固相化学位相等得：（忽略曲率的影响）由液相化学位与固相化学位相等得：（忽略曲率的影响）由液相化学位与固相化学位相等得：（忽略曲率的影响）由液相化学位与
31、固相化学位相等得：（忽略曲率的影响）17两相平衡时：两相平衡时：两相平衡时：两相平衡时：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：纯组元时，在熔点时，溶质在液固相中的化学位相等：得到：得到：得到：得到：在稀溶液中，活度系数均为在稀溶液中，活度系数均为在稀溶液中，活度系数均为在稀溶液中，活度系数均为1.1.由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。由于溶质元素纯组元的液相化学位比固相的低。因此，因此，因此，因此，
32、k k0 01 1故，固相溶质浓度低于液相。故，固相溶质浓度低于液相。故，固相溶质浓度低于液相。故，固相溶质浓度低于液相。18影响影响影响影响k k0 0的因素：的因素：的因素：的因素：1 1）温度与合金成分：）温度与合金成分：）温度与合金成分：）温度与合金成分：由上式可知由上式可知由上式可知由上式可知k k0 0与温度有关；而凝固温度与合金成分有关，与温度有关；而凝固温度与合金成分有关，与温度有关；而凝固温度与合金成分有关，与温度有关；而凝固温度与合金成分有关，由相图决定。因此，实际上，由相图决定。因此，实际上，由相图决定。因此，实际上，由相图决定。因此，实际上，k k0 0不是常数，而是合
33、金不是常数，而是合金不是常数，而是合金不是常数，而是合金成分的函数。成分的函数。成分的函数。成分的函数。2 2）凝固界面曲率）凝固界面曲率）凝固界面曲率）凝固界面曲率由分析可知，只有当曲率小于由分析可知，只有当曲率小于由分析可知，只有当曲率小于由分析可知，只有当曲率小于1010-6-6cmcm时，才有明显影响，时，才有明显影响，时，才有明显影响，时，才有明显影响，故故故故一般可忽略。一般可忽略。一般可忽略。一般可忽略。3 3）压力）压力）压力）压力通常是指在标准大气压下的溶质平衡分配系数。分析可知，通常是指在标准大气压下的溶质平衡分配系数。分析可知，通常是指在标准大气压下的溶质平衡分配系数。分
34、析可知，通常是指在标准大气压下的溶质平衡分配系数。分析可知，只有当压力差大于只有当压力差大于只有当压力差大于只有当压力差大于10MPa10MPa时才有显著影响。时才有显著影响。时才有显著影响。时才有显著影响。19（3 3）有效溶质分配系数）有效溶质分配系数）有效溶质分配系数）有效溶质分配系数当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍然能达到平衡，当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍然能达到平衡，当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍然能达到平衡，当凝固速度稍快时，凝固界面上溶质迁移仍然能达到平衡，w wS S*/w wL L*=k=k0 0，但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。但是内部不能达到平
35、衡，即所谓近平衡。但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。但是内部不能达到平衡，即所谓近平衡。近平衡凝固过程的有效溶质分配系数：近平衡凝固过程的有效溶质分配系数：近平衡凝固过程的有效溶质分配系数：近平衡凝固过程的有效溶质分配系数：k ke e 界面处固相的溶质质量分数界面处固相的溶质质量分数界面处固相的溶质质量分数界面处固相的溶质质量分数w wS S*与与与与溶质溶质溶质溶质 富集层外的液相溶富集层外的液相溶富集层外的液相溶富集层外的液相溶质质量分数质质量分数质质量分数质质量分数w wL L之比，即：之比，即：之比，即：之比，即：BurtonBurton等通过求解扩散场方程确定了等通过求解扩散场方
36、程确定了等通过求解扩散场方程确定了等通过求解扩散场方程确定了k ke e的计算式：的计算式：的计算式：的计算式：当当当当D DL L，或，或，或，或00，或，或，或，或R0R0时，时，时，时，k ke ekk0 0 20（4 4）非平衡溶质分配系数）非平衡溶质分配系数）非平衡溶质分配系数）非平衡溶质分配系数 当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离当凝固速进一步加快时，凝固界面上的溶质迁移也偏离平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。平衡，凝固完全在非平衡条件下进
37、行。平衡，凝固完全在非平衡条件下进行。非平衡溶质分配系数非平衡溶质分配系数非平衡溶质分配系数非平衡溶质分配系数k ka a：界面处固相和液相的实际溶质质界面处固相和液相的实际溶质质界面处固相和液相的实际溶质质界面处固相和液相的实际溶质质量分数之比，偏离量分数之比，偏离量分数之比，偏离量分数之比，偏离k k0 0,接近于接近于接近于接近于1 1。快速凝固条件的实际溶质分配系数超出热力学范畴，需采快速凝固条件的实际溶质分配系数超出热力学范畴，需采快速凝固条件的实际溶质分配系数超出热力学范畴，需采快速凝固条件的实际溶质分配系数超出热力学范畴，需采用动力学方法研究。用动力学方法研究。用动力学方法研究。
38、用动力学方法研究。Backer,JacksonBacker,Jackson等作过理论研究，迄今广泛采用的时等作过理论研究，迄今广泛采用的时等作过理论研究，迄今广泛采用的时等作过理论研究，迄今广泛采用的时AzizAziz模模模模型。型。型。型。AzizAziz模型：模型：模型：模型：假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶假设凝固界面在推进过程中液相一侧的溶质和溶剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，
39、然后，剂原子首先在瞬间内全部发生凝固，形成过饱和层，然后，在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到在非平衡驱动力的作用下，溶质原子向液相反向扩散，直到下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡下一层原子发生凝固，过量的溶质被保留下来，形成非平衡溶质分配。溶质分配。溶质分配。溶质分配。故故故故:ka:ka可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。可通过对凝固界面层中扩散方
40、程的求解确定。可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。可通过对凝固界面层中扩散方程的求解确定。21台阶生长的台阶生长的台阶生长的台阶生长的AzizAziz模型：模型：模型：模型：连续生长过程的表达式：连续生长过程的表达式：连续生长过程的表达式：连续生长过程的表达式：D Di i-界面扩散系数，界面扩散系数，界面扩散系数，界面扩散系数，R-R-凝固速率，凝固速率，凝固速率，凝固速率，-凝固方法上的原子厚度凝固方法上的原子厚度凝固方法上的原子厚度凝固方法上的原子厚度R-R-凝固方向上的原子厚度凝固方向上的原子厚度凝固方向上的原子厚度凝固方向上的原子厚度 22界面溶质分配系数：界面溶质分配系数：界面
41、溶质分配系数：界面溶质分配系数：在非平衡凝固条件下，界面处固在非平衡凝固条件下，界面处固在非平衡凝固条件下，界面处固在非平衡凝固条件下，界面处固-液相的成分即使在一定的温度下也不是像液相的成分即使在一定的温度下也不是像液相的成分即使在一定的温度下也不是像液相的成分即使在一定的温度下也不是像平衡条件下的定值，而是在一定的范围内波动，范围取决于动力学条件。平衡条件下的定值，而是在一定的范围内波动，范围取决于动力学条件。平衡条件下的定值，而是在一定的范围内波动，范围取决于动力学条件。平衡条件下的定值，而是在一定的范围内波动，范围取决于动力学条件。M.KrumnackerM.Krumnacker和和和
42、和 J.C.BriceJ.C.Brice等研究了固液界面的溶质分配系数与生长速度的等研究了固液界面的溶质分配系数与生长速度的等研究了固液界面的溶质分配系数与生长速度的等研究了固液界面的溶质分配系数与生长速度的关系：关系：关系：关系：对于对于对于对于k k0 01 1的合金，晶体的生长速度越快，的合金，晶体的生长速度越快，的合金，晶体的生长速度越快，的合金，晶体的生长速度越快，k k*越大，越偏离平衡分配系数。而越大，越偏离平衡分配系数。而越大，越偏离平衡分配系数。而越大，越偏离平衡分配系数。而生长速度越低，两者越接近。而对于生长速度越低，两者越接近。而对于生长速度越低，两者越接近。而对于生长速
43、度越低，两者越接近。而对于k k0 01 1的合金，则相反。的合金，则相反。的合金，则相反。的合金，则相反。J.C.BriceJ.C.Brice导出了导出了导出了导出了k k*与生长速度与生长速度与生长速度与生长速度f f的关系：的关系：的关系：的关系：v v是原子的扩散速度，是原子的扩散速度，是原子的扩散速度，是原子的扩散速度，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是溶质分子在固液界面上的粘着系数，是被吸附分是被吸附分是被吸附分是被吸附分子的解离常数。子的解离常数。子的解离常数。子的解离常数。可见，当可见，当可见，当可见，当f0
44、f0时，时，时，时，k k*kk0 0,当当当当ff时，时，时，时，k k*1123（二）均质形核（二）均质形核（二）均质形核（二）均质形核凝固：固相核心凝固：固相核心凝固：固相核心凝固：固相核心核心长大核心长大核心长大核心长大=相变。相变。相变。相变。形核是凝固过程研究的主要问题之一。形核是凝固过程研究的主要问题之一。形核是凝固过程研究的主要问题之一。形核是凝固过程研究的主要问题之一。形核的形核的形核的形核的研究目标：确定不同条件下、不同成分合金的形核温度、研究目标：确定不同条件下、不同成分合金的形核温度、研究目标：确定不同条件下、不同成分合金的形核温度、研究目标：确定不同条件下、不同成分合
45、金的形核温度、形核速率。形核速率。形核速率。形核速率。1.1.形核的研究方法形核的研究方法形核的研究方法形核的研究方法2.2.形核驱动力，过冷度形核驱动力，过冷度形核驱动力，过冷度形核驱动力，过冷度3.3.临界晶核临界晶核临界晶核临界晶核,形核功形核功形核功形核功4.4.均质形核率均质形核率均质形核率均质形核率241.1.形核的研究方法形核的研究方法形核的研究方法形核的研究方法 测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度；测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度；测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度；测定凝固过程的冷却曲线以确定形核温度；vv 分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率；分析凝固组织中的晶粒
46、度定性确定形核速率；分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率；分析凝固组织中的晶粒度定性确定形核速率；vv 对凝固再辉过程的直接观察进行形核研究（高速摄影）；对凝固再辉过程的直接观察进行形核研究（高速摄影）；对凝固再辉过程的直接观察进行形核研究（高速摄影）；对凝固再辉过程的直接观察进行形核研究（高速摄影）；vv 用热力学和动力学进行形核模型研究；用热力学和动力学进行形核模型研究；用热力学和动力学进行形核模型研究；用热力学和动力学进行形核模型研究；vv 形核过程的形核过程的形核过程的形核过程的MonteMonteCalroCalro模拟。模拟。模拟。模拟。为了确定均质形核温度（最大过冷度）：为了确
47、定均质形核温度（最大过冷度）：为了确定均质形核温度（最大过冷度）：为了确定均质形核温度（最大过冷度）：可将液体分散成很小的液滴；可将液体分散成很小的液滴；可将液体分散成很小的液滴；可将液体分散成很小的液滴；迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触；迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触；迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触；迫使液体金属与化学活性玻璃熔渣充分接触；在保护性气氛下反复加热、凝固。在保护性气氛下反复加热、凝固。在保护性气氛下反复加热、凝固。在保护性气氛下反复加热、凝固。测定均质形核温度的方法：测定均质形核温度的方法：测定均质形核温度的方法：测定均质形核温度的方法：低熔点金属：用膨胀
48、仪测凝固时体积的变化；低熔点金属：用膨胀仪测凝固时体积的变化；低熔点金属：用膨胀仪测凝固时体积的变化；低熔点金属：用膨胀仪测凝固时体积的变化；高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体保护，表面变化或凝固时产生高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体保护，表面变化或凝固时产生高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体保护，表面变化或凝固时产生高熔点金属：在加热的显微镜下惰性气体保护，表面变化或凝固时产生的复辉（的复辉（的复辉（的复辉（recalescencerecalescence).).252.2.形核驱动力，过冷度形核驱动力，过冷度当当T TT T0 0时，时，G Gs sG GL L，G GV V-形核
49、驱动力；形核驱动力；析出固相，形成附加界面能析出固相，形成附加界面能G Gi i，通过液相的过冷获得形核驱动力，当过冷为通过液相的过冷获得形核驱动力，当过冷为T T，析出体积析出体积V V的的晶核时，晶核时，体积自由能变化为：体积自由能变化为：产生的总界面能：产生的总界面能：GiGi=A=A；-界面能，界面能，A-A-表面积。表面积。总的自由能变化：总的自由能变化：G=G=G GV V+GiGi形核过程自发进行的条件：形核过程自发进行的条件：G G0 0取取G=0G=0，得临界条件：得临界条件：球形晶核：球形晶核：V=4/3V=4/3r r3 3,A=4,A=4r r2 2,对应于对应于a a
50、点点 barC263.3.形核功、晶核、临界过冷度形核功、晶核、临界过冷度形核功形核功形核功形核功当液体中出现晶核时，系统总的自由能变化为：当液体中出现晶核时，系统总的自由能变化为：当液体中出现晶核时，系统总的自由能变化为：当液体中出现晶核时，系统总的自由能变化为：G=G=GGV V+GGi i=GGmmV V+LSLSA A当晶核为球形时，当晶核为球形时，当晶核为球形时，当晶核为球形时，GGmm固液单位体积的自由能之差。固液单位体积的自由能之差。固液单位体积的自由能之差。固液单位体积的自由能之差。GGmm=S SmmT T随着随着随着随着r r的变化，的变化，的变化，的变化，GGV V、GG