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1、第二章反应型高分子材料第二章反应型高分子材料12.1反应型高分子材料概述2.2高分子化学反应试剂2.3在高分子载体上的固相合成2.4高分子催化剂2.5酶的固化及应用研究内容2一、基本概念一、基本概念1、高分子试剂高分子试剂高分子试剂高分子试剂小分子试剂经高分子化，在某些聚合物小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物子化合物 特点特点特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去立体选择性好立体选择性好稳定性好稳定性好32.1反应型高分子材料概述4催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化
2、学反应，但是其自身在反应前后并没有发生变化（虽然在反应过程中有变化虽然在反应过程中有变化虽然在反应过程中有变化虽然在反应过程中有变化发生发生发生发生）。功能功能:能几十倍、几百倍地增加化学反应速度；在化学反应中起促进反应进行的作用。常用催化剂多为酸或碱性物质（用于酸碱催化），酸或碱性物质（用于酸碱催化），或者为金属或金属络合物金属或金属络合物。2 2、高分子化学反应催化剂：、高分子化学反应催化剂：、高分子化学反应催化剂：、高分子化学反应催化剂：指通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使其催化活性催化活性的化学结构和高分子骨架相结合，得到的具有催化活性催化活性的高分子材料。3 3、均相化学
3、反应：、均相化学反应：、均相化学反应：、均相化学反应：指在化学反应中，如果原料、试剂、催化剂相互间互溶互溶，在反应体系中处在同一相态同一相态中（相互混溶或溶解）的反应。4 4、多相化学反应：、多相化学反应：、多相化学反应：、多相化学反应：指在化学反应中，如果原料、试剂、催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶不溶解或不混溶，因而反应体系不能处于同一相态中的反应。5二、多相化学反应的特点二、多相化学反应的特点催化剂独立成相的多相化学反应称为催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反多相催化反多相催化反多相催化反应应应应产物分离纯化容易产物分离纯化容易催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单反应在两
4、相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢反应速度较慢6一般有机合成步骤一般有机合成步骤过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离均相化学反应均相化学反应7使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生8三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的的（1）简化分离过程简化分离过程（2）有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生有利于贵重试剂和催化剂的
5、回收和再生（3）可以提高试剂的稳定性和安全性（4）所谓固相合成工艺可以提高反应的机械化和自动化程度（5）提高化学反应的选择性（6）可以提供在均相反应条件下难以达到的反环境9四、反应型高分子材料的分类四、反应型高分子材料的分类高高分分子子化化学学试试剂剂根据所具有的化学活性可分为：（1）高分子氧化还原剂（2）高分子磷试剂（3）高分子卤代试剂（4）高分子烷基化试剂（5）高分子酰基化试剂（6）固相合成试剂10高高分分子子催催化化剂剂（1）酸碱催化用的离子交换树脂）酸碱催化用的离子交换树脂（2）聚合物氢化和脱羰基催化剂）聚合物氢化和脱羰基催化剂（3）聚合物相转移催化剂）聚合物相转移催化剂（4）聚合物过
6、渡金属络合物催化剂）聚合物过渡金属络合物催化剂112.2高分子化学反应试剂一、高分子化学反应试剂概述一、高分子化学反应试剂概述高分子试剂参与的化学反应路线如下：高分子试剂参与的化学反应路线如下：起起始始原原料料+高高分分子子试试剂剂粗产物粗产物副产物副产物过量试过量试剂剂分离过程分离过程纯产物纯产物由高分子试剂由高分子试剂产生的副产物产生的副产物经回收再生经回收再生12二、高分子氧化还原试剂二、高分子氧化还原试剂（一）氧化还原高分子试剂（二）高分子氧化试剂（三）高分子还原试剂13经高分子化的氧化试剂，还原试剂和氧化还原试剂分别构成经高分子化的氧化试剂，还原试剂和氧化还原试剂分别构成高分子氧化试
7、剂高分子氧化试剂高分子氧化试剂高分子氧化试剂，高分子还原试剂高分子还原试剂高分子还原试剂高分子还原试剂和和高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂。14（一）氧化还原型高分子试剂（一）氧化还原型高分子试剂特特特特点点点点:能能够够在在不不同同情情况况下下表表现现出出不不同同反反应应活活性性。经经过过氧氧化化或或还还原原反反应应后后，试试剂剂易易于于根根据据其其氧氧化化还还原原反反应应的的可可逆逆性性将将试试剂再生使用。剂再生使用。高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂是一类既有是一类既有氧化作用氧化作用，又有，又有还原功能还原功能，自身具有自身具有可逆可逆氧化还原
8、特性的一类高分子试剂。氧化还原特性的一类高分子试剂。（一）氧化还原型高分子试剂（一）氧化还原型高分子试剂主要有以下几种类型主要有以下几种类型：15（一）氧化还原型高分子试剂（一）氧化还原型高分子试剂161.氧化还原型高分子试剂的制备方法氧化还原型高分子试剂的制备方法（一）氧化还原型高分子试剂（一）氧化还原型高分子试剂17u从合成具有氧化还原活性氧化还原活性的单体出发，首先制备含有氧化还原活性中心结构中心结构，同时具有可聚合基团的活性单体；再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂。u以某种商品聚合物为载体，利用特定化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到
9、聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂。2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用 偶氮苯是一种染料，其占合成染料二分之一左右。有黄偶氮苯是一种染料，其占合成染料二分之一左右。有黄色、橙色和褐色。色、橙色和褐色。均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯n高分子醌试剂在脱氢反应中的应用高分子醌试剂在脱氢反应中的应用18n含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用 具有烟酰胺结具有烟酰胺结构的高分子氧化还构的高分子氧化还原试剂主要集中在原试剂主要集中在研究生
10、物体内的氧研究生物体内的氧化还原过程。化还原过程。生命过程中起着很大作用生命过程中起着很大作用2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用19n 二茂铁类聚合物的应用二茂铁类聚合物的应用2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用颜色发生变化颜色发生变化可以应用到生物体内的抗坏血酸代射情况的研究等。除此之可以应用到生物体内的抗坏血酸代射情况的研究等。除此之外外,二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心.则此类试剂则此类试剂在生命科学领域的研究方面起着很大的作用。在生命科学领域的研究方面起着很大的作用
11、。20（二）高分子氧化试剂（二）高分子氧化试剂主要介绍两种高分子氧化试剂：高分子过氧酸试剂高分子过氧酸试剂和高分子硒试剂。和高分子硒试剂。（1）高分子过氧化酸试剂高分子过氧化酸试剂合合成成21（1）高分子过氧化酸试剂高分子过氧化酸试剂应应用用22（2）高分子硒试剂高分子硒试剂合合成成23（2）高分子硒试剂高分子硒试剂 低分子低分子硒试剂硒试剂有毒性和恶臭味，而高分子能克服有毒性和恶臭味，而高分子能克服低分子这一缺点。并且具有良好的选择性氧化功能。低分子这一缺点。并且具有良好的选择性氧化功能。应应用用双键开裂成醇双键开裂成醇24（三）高分子还原试剂（三）高分子还原试剂 高分子还原试剂主要是以小分
12、子还原剂经高分子高分子还原试剂主要是以小分子还原剂经高分子化后得到的，仍保持还原特性的一类重要试剂。化后得到的，仍保持还原特性的一类重要试剂。1.高分子还原试剂的合成方法高分子还原试剂的合成方法251.高分子还原试剂的合成方法高分子还原试剂的合成方法26 2.高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用 高高分分子子锡锡还还原原试试剂剂可可以以将将苯苯甲甲醛醛,苯苯甲甲酮酮和和叔叔丁丁基基甲甲酮酮等等还还原成响相应的醇类化合物。原成响相应的醇类化合物。如如:苯二甲醛的选择性还原苯二甲醛的选择性还原:该还原基还能还原脂肪族该还原基还能还原脂肪族,芳香族的卤代烃类化合物。芳香族的卤代烃类化
13、合物。27小分子锡化合物有强烈的毒性小分子锡化合物有强烈的毒性,长期吸入对大脑细长期吸入对大脑细胞起破坏作用胞起破坏作用.但高分子锡还原试剂因为稳定性好但高分子锡还原试剂因为稳定性好不易挥发不易挥发,对人体危害较少。对人体危害较少。高分子高分子锡还原剂的特点锡还原剂的特点 2.高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用28高分子磺酰肼反应试剂主要用于碳高分子磺酰肼反应试剂主要用于碳-碳双键的还原碳双键的还原.如如:2.高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用 高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外，高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外，还可以通过离子
14、键，配位键与高分子连接。还可以通过离子键，配位键与高分子连接。除以上的试剂外，除以上的试剂外，已开发并应用的高分子试剂还有好多种。已开发并应用的高分子试剂还有好多种。29部分高分子氧化还原试剂及应用部分高分子氧化还原试剂及应用3031三、高分子卤代试剂三、高分子卤代试剂卤化反应是有机合成和石油化工中常见反应之一，包括卤卤化反应是有机合成和石油化工中常见反应之一，包括卤元素的取代反应和加成反应，用于该类反应的化学试剂称元素的取代反应和加成反应，用于该类反应的化学试剂称为卤代试剂。为卤代试剂。常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，容易恶化工作环境常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，容易恶化工作环境并腐蚀
15、设备。高分子化后的卤代试剂除了克服上述缺点之并腐蚀设备。高分子化后的卤代试剂除了克服上述缺点之外，还可以简化反应过程和分离步骤。外，还可以简化反应过程和分离步骤。常见高分子卤代试剂：常见高分子卤代试剂：二卤化磷型、二卤化磷型、二卤化磷型、二卤化磷型、N-N-卤代酰亚胺型、三卤代酰亚胺型、三卤代酰亚胺型、三卤代酰亚胺型、三价碘型三种类型。价碘型三种类型。价碘型三种类型。价碘型三种类型。32（1）高分子卤代试剂的合成方法）高分子卤代试剂的合成方法含有三苯基二氯化磷结构的含有三苯基二氯化磷结构的化合物经常作为化学试剂或催化合物经常作为化学试剂或催化剂的母体化剂的母体含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为
16、卤代试剂含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂33 N-卤代酰亚胺卤代酰亚胺 N-卤卤代代酰酰亚亚胺胺是是一一种种优优良良的的卤卤代代试试剂剂，特特别别是是在在溴溴代代和和碘碘代代反应中应用较多，其中溴代试剂简称反应中应用较多，其中溴代试剂简称NBS。34三价碘高分子卤代试剂三价碘高分子卤代试剂三价碘高分子卤代试剂三价碘高分子卤代试剂（2）高分子卤代试剂的应用）高分子卤代试剂的应用1、主要的卤代试剂、主要的卤代试剂 2、应用、应用酮和烯烃溴化酮和烯烃溴化351、主要的卤代试剂、主要的卤代试剂 2、应用、应用
17、36四、高分子酰基化试剂四、高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的特点高分子酰基化试剂的特点u可以是高分子活性酯和高分子酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐37高分子酰基化试剂的作用高分子酰基化试剂的作用u醇醇-酯酯u胺胺-酰胺酰胺u酸酸酸酐酸酐l 主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成38 多肽多肽 C，H，O，N，S39Protein402.3在高分子载体上的固相合成一、固相合成法概述一、固相合成法概述1963年年，Merrifield 用用固固相相合合成成法法合合成成多多肽，克克服服液液相相法法非非常常烦杂的氨基酸保的氨基酸保护和去保和去保护过程。程。（1）反）反应底物通底物通过连接基接基负
18、载到到载体上；体上；（2）载体上反体上反应底物与底物与试剂进行反行反应生成目生成目标产物；物；（3）把）把产物从物从载体上切割下来。体上切割下来。41目目前前固固相相合合成成已已经经广广泛泛应应用用于于多多肽肽、寡寡核核苷苷酸酸、寡寡糖糖等等生生物物活性大分子的合成研究。活性大分子的合成研究。有有机机固固相相合合成成：指指在在合合成成过过程程中中采采用用在在反反应应体体系系中中不不溶溶的的高高分子材料作为载体进行的合成反应。分子材料作为载体进行的合成反应。一、固相合成法概述（续）一、固相合成法概述（续）固相合成用的高分子试剂必须具备两种结构：固相合成用的高分子试剂必须具备两种结构：载体和连载体
19、和连接结构接结构。42对载体要求：体要求：（1）不溶于普通的有机溶）不溶于普通的有机溶剂；（2）有一定的）有一定的刚性和柔性；性和柔性；（3）比）比较容易功能化，有容易功能化，有较高的功能化度，且功能基分高的功能化度，且功能基分布均匀；布均匀；（4）聚合物功能基容易被）聚合物功能基容易被试剂分子所接近；分子所接近；（5）在固相反）在固相反应中无其他副反中无其他副反应；（6）机械性能好，不易破）机械性能好，不易破损；（7）容易再生并重复使用；）容易再生并重复使用；431 1、载体、载体、载体、载体 对有机合成反应起对有机合成反应起担载担载作用，在反应体系中作用，在反应体系中不溶解不溶解不溶解不溶
20、解。载体的分类：载体的分类：442、连接结构、连接结构连接基的作用：接基的作用：（1）把反）把反应底物与底物与载体体连接起来；接起来；（2）反）反应结束后束后,通通过某种方式使某种方式使产物从物从载体上切割下来。体上切割下来。酸切割连接基酸切割连接基Wang 树脂树脂负载羧酸酸进行固相合成理想行固相合成理想载体体45碱分解连接基碱分解连接基芴树脂芴树脂DMAP:二甲基氨基吡二甲基氨基吡啶切割切割时用用20哌啶水溶液水溶液46 基本原理基本原理：先将所要合成肽链的羧基羧基末端以共价键共价键的形式连在一个不溶性的高分子树脂(固相载体)上，然后以结合在固相载体上的氨基酸作为氨基氨基组分，经过脱保护基
21、并同过量被活化的羧基羧基组分反应形成肽链，根据目标肽中氨基酸的个数多次重复的进行下去，即缩合、洗涤、去保护、中和、洗涤，然后进行下一轮缩合，最后达到所需合成肽链的长度。二、二、多肽的固相合成多肽的固相合成多肽的固相合成多肽的固相合成4748载体载体:氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，以及它们的衍生物。u基本步骤基本步骤:u1.首先氨基得到保护的氨基酸与高分子载体（高分子酰氯试剂）反应，分子间脱氯化氢。产物以酯键的形式与载体相连接，在载体上构成一个反应增长点。u2.在保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基保护反应，一般是条件温和的酸性水解反应，脱保护的氨基作为进一步反应的官能团。u3.取另外一个
22、氨基受到保护的氨基酸与载体上的氨基发生酰化反应，或者通过与活性酯的酯交换反应形成酰胺键。u4.反复重复第二和第三步反应，直到所需要序列的肽链逐步完成。最后用适宜的酸（氢溴酸和醋酸的混合液或者用三氟醋酸及氢氟酸）水解解除端基保护，并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽。氨氨基基的的保保护护通通常常是是对对游游离离氨氨基基进进行行酰酰基基化化，消消除除其其强强亲亲核核性性。常常用用的的氨氨基基保保护护基基团团有有叔叔丁丁氧氧羰羰基基（tert-butoxycarbonyl group，简简 称称 t-Boc）、卞卞 氧氧 羰羰 基基（carbobenzoxy group，简简 称称 CBz）
23、、三三 苯苯 甲甲 基基（triphenylmethyl 简简 称称 Trt）和和 对对 甲甲 苯苯 磺磺 酰酰 基基（p-toluenesulfonyl）等。）等。羧羧基基的的保保护护通通常常是是采采用用使使其其形形成成酯酯基基的的方方法法实实现现的的。常用的羧基保护基团为常用的羧基保护基团为苯甲氧基、叔丁氧基和甲氧基。苯甲氧基、叔丁氧基和甲氧基。高分子载体上用固相合成肽的基本步骤如下：高分子载体上用固相合成肽的基本步骤如下：49二、二、多肽的固相合成多肽的固相合成5051常见的用于肽合成的固相合成载体常见的用于肽合成的固相合成载体（1）（3）（2）（4）52加压素加压素u加压素(vasop
24、ressin)是脑垂体后叶分泌的一种九肽。本品临床上主要用于治疗小便失禁和脑下垂体激素分泌不足引起的尿崩症、小儿遗尿和糖尿病人的多尿症。降钙素基因相关肽降钙素基因相关肽u降钙素基因相关肽(calcitonin gene related peptide,CGRP)是应用基因工程发现的一种生物多肽。CGRP由37个氨基酸残基组成，在第2位和第7位有一对二硫键。uCGRP广泛分布于中枢和外周神经系统中，是目前体内已知的最强舒张血管物质，对心血管系统有着重要的调节作用。三、寡核苷酸的固相合成三、寡核苷酸的固相合成 构成核酸的三种物质：即磷酸、戊糖、碱基磷酸、戊糖、碱基。53 核苷酸核苷酸一般由碱基碱基
25、杂环内的饱和氮原子饱和氮原子与核核糖糖1位位上的羟基羟基反应脱水相连接，磷酸磷酸与核糖核糖3位上位上的羟基反应脱水形成酯键。核苷酸之间则通过磷酸磷酸与另一个核苷酸糖上3位羟基位羟基反应形成二酯键二酯键连接。当多个核苷酸以一定顺序连接构成短链核酸，则一般称为寡核苷酸寡核苷酸。54四、固相合成法在不对称合成中的应用四、固相合成法在不对称合成中的应用手性结构手性结构手性结构手性结构：由于在有机分子结构中碳原子的：由于在有机分子结构中碳原子的4个键呈正四面个键呈正四面体结构，如果在碳原子上连接的体结构，如果在碳原子上连接的4个基团各不相同，将依据个基团各不相同，将依据其空间结构的差异形成两种外观一样，
26、组成相同，但不能其空间结构的差异形成两种外观一样，组成相同，但不能完全重合的分子结构完全重合的分子结构相关概念相关概念5556旋光异构体：旋光异构体：具有手性特征，旋光性质不同的分子对外外消消旋旋体体：用常规的液相合成法合成光学活性化合物总是得到两种光学异构体的1:1混合物，由于旋光度等于零不不对对称称合合成成:指在一定反应条件下，反应环境和体系对光学异构体的生成有区分作用，得到的产物中两种光学异构体的比例不是1:1，这样可以得到某一种光学异构体占优的化学产品。相关概念相关概念57固相合成法在不对称合成中的应用的原理固相合成法在不对称合成中的应用的原理利用含有手性结构的载体，或者利用高分子骨架
27、在前手性试剂的特定方向形成立体阻碍而产生立立体体选选择性择性。苯基乳酸的合成：苯基乳酸的合成：582-烷基取代环已酮的合成烷基取代环已酮的合成59五、固相合成法在其他特殊有机合成中的应用五、固相合成法在其他特殊有机合成中的应用hooplanelhooplanel的合成的合成的合成的合成 hooplanel的结构由两部分组成，一是由一个10个个碳碳原原子子组成的饱和碳链构成的“轴轴”，“轴”两端通过醚醚键键与大体积的三苯甲基相连接，与轮子部分锁定在一起，另一部分由一个30个个碳碳原子构成的大环构成，大环如同“车轮”一样套在“轴”上，由于“轴”两端大体积的三苯甲基的存在，两个分子无法脱开而结合成一
28、体。606162定义定义 将催化活性物种（通常是金属离子、络合物等）以物理方式（吸附、包埋）或化学键合作用（离子键、共价键）固定化于线型或交联聚合物载体上所得到的具有催化功能的高分子材料（颗粒、粉末、块状体、纤维、薄膜等）称为高分子负载金属或金属络合物催化剂简称高分子催化剂。2.4高分子催化剂均相催化反应均相催化反应:催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为均匀的单相单相。多相催化反应多相催化反应:与均相催化反应相反，在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简单过滤即可将催化剂分离回收。63高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂高分子金属络合物催化剂高分子金属络合物催化剂高分子相转移催化剂高分子相转
29、移催化剂其他种类高分子催化剂其他种类高分子催化剂412364分类分类一、高分子酸碱催化一、高分子酸碱催化剂剂 高分子酸碱催化剂常用的是强酸和强碱型强酸和强碱型离子交换树脂。酸催化用树脂酸催化用树脂 碱催化用树脂碱催化用树脂65 高分子催化剂有多种反应方式选用高分子催化剂有多种反应方式选用：如催化剂固定在反应床上进行反应，反应物作为流体通过反应床，产物随流出物与催化剂分离。66酸性或碱性离子交换树脂作为酸碱催化剂，其适用的范酸性或碱性离子交换树脂作为酸碱催化剂，其适用的范围有围有：酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反
30、应、脱水反酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分子重排反应以及某些聚合反应等。子重排反应以及某些聚合反应等。子重排反应以及某些聚合反应等。子重排反应以及某些聚合反应等。许多金金属属、金金属属氧氧化化物物、金金属属络络合合物物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂。金属和金属氧化物在多数溶剂中不溶解，一般为天然多相催化剂。而金属络合物催化剂由于其易溶性常常与反应体系成为一相，多数只能作为均相反应的催化剂。
31、制制备备高高分分子子金金属属络络合合物物催催化化剂剂最最关关键键的的步步骤骤是在高分子骨架上引入配位基团配位基团和在金属离子之间进行络合反应络合反应。二、高分子金属络合物催化剂二、高分子金属络合物催化剂67高分子配位体的合成方法主要分成以下两类：高分子配位体的合成方法主要分成以下两类：l 利用聚合物和配位基上的某些基团反应，将配位体利用聚合物和配位基上的某些基团反应，将配位体直直接键合接键合到聚合物载体上，制备高分子配位体；到聚合物载体上，制备高分子配位体；l 先合成具有可聚合官能团的配位体单体先合成具有可聚合官能团的配位体单体(功能性单体功能性单体)，然后在适当条件下完成聚合反应。，然后在适
32、当条件下完成聚合反应。1、高分子金属络合物催化剂的、高分子金属络合物催化剂的制备方法制备方法682、高分子金属络合物在太阳能利用领域的应用、高分子金属络合物在太阳能利用领域的应用 举例：举例：降冰片二烯降冰片二烯催化剂催化剂：69三、高分子相转移催化剂三、高分子相转移催化剂 相转移催化剂相转移催化剂(Phase Transfer Catalys，简称，简称PTC)：一般是：一般是指在反应中能与指在反应中能与阴离子阴离子形成形成离子对离子对，或者与，或者与阳阳离子形成离子形成配合配合物，物，从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质。从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质。这类物
33、质主要包括这类物质主要包括亲脂性有机离子化合物亲脂性有机离子化合物(季铵盐和磷鎓盐季铵盐和磷鎓盐)和和非离子型的冠醚类非离子型的冠醚类化合物。一般认为相转移有如下反应过程：化合物。一般认为相转移有如下反应过程：Q+Y-和和Q+X-分别表示相转移催化剂形成的离子对，承担反应分别表示相转移催化剂形成的离子对，承担反应中离子在两相之间的传递和离子交换作用。中离子在两相之间的传递和离子交换作用。7071高分子相转移催化剂的特点高分子相转移催化剂的特点高分子相转移催化剂的特点高分子相转移催化剂的特点u高分子相转移催化剂不污染反应物和产物，催化剂的回高分子相转移催化剂不污染反应物和产物，催化剂的回收比较容
34、易，因此可以采用比较昂贵的催化剂。收比较容易，因此可以采用比较昂贵的催化剂。u可以降低小分子冠醚类化合物的毒性减少对环境的污可以降低小分子冠醚类化合物的毒性减少对环境的污染。染。u磷嗡离子相转移催化剂的稳定性和催化活性都要比相应磷嗡离子相转移催化剂的稳定性和催化活性都要比相应季铵盐型催化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚相转季铵盐型催化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚相转移催化剂的催化活性最高。这是得益于阳离子被络合之移催化剂的催化活性最高。这是得益于阳离子被络合之后，增强了阴离子的亲核反应能力。后，增强了阴离子的亲核反应能力。高分子过渡金属络合物催化剂高分子过渡金属络合物催化剂同类型的小分子均
35、相催化剂同类型的小分子均相催化剂降低催化剂使用成本。降低催化剂使用成本。由于高分子骨架的引入，使得反应由于高分子骨架的引入，使得反应中催化剂的损失降到最低。中催化剂的损失降到最低。选择性增强。选择性增强。高分子骨架改变反应点的立体环境，使高分高分子骨架改变反应点的立体环境，使高分子催化剂的立体选择性发生变化，因此可以增强反应的选择子催化剂的立体选择性发生变化，因此可以增强反应的选择性。性。增加催化性能。增加催化性能。在同一个聚合物骨架上有可能同时连接两在同一个聚合物骨架上有可能同时连接两种不同功能的催化剂，使得多步催化反应有可能在同一个催种不同功能的催化剂，使得多步催化反应有可能在同一个催化剂
36、上完成。化剂上完成。区别区别7273定义定义：能够得到电子的化合物称为路易斯酸，将小分子路易能够得到电子的化合物称为路易斯酸，将小分子路易斯酸接入高分子骨架即成高分子路易斯酸。斯酸接入高分子骨架即成高分子路易斯酸。特点特点：高分子路易斯酸作为催化剂稳定性较好，不易被水解高分子路易斯酸作为催化剂稳定性较好，不易被水解破坏。原因是憎水性高分子骨架降低了水的攻击力；采用高破坏。原因是憎水性高分子骨架降低了水的攻击力；采用高分子路易斯酸催化剂还可以降低生成较高分子化合物的竞争分子路易斯酸催化剂还可以降低生成较高分子化合物的竞争性副反应。性副反应。高分子三氯化铝是代表性的路易斯酸催化剂，可以有效地催高分
37、子三氯化铝是代表性的路易斯酸催化剂，可以有效地催化成醚、酯和醛的合成反应。当在含有强酸性基团的阳离子化成醚、酯和醛的合成反应。当在含有强酸性基团的阳离子交换树脂中再引入路易斯酸时，树脂的给质子功能将大大增交换树脂中再引入路易斯酸时，树脂的给质子功能将大大增强，成为高分子过酸。强，成为高分子过酸。四、其他种类的高分子催化剂四、其他种类的高分子催化剂1.高分子刘易斯酸和过酸催化剂高分子刘易斯酸和过酸催化剂74高分子路易斯酸和过酸催化剂高分子路易斯酸和过酸催化剂举例举例 三三氯氯化化铝铝与与磺磺酸酸基基离离子子交交换换树树脂脂反反应应，即即可可得得到到酸酸性性很很强强的的高高分分子子过过酸酸。这这种
38、种过过酸酸甚甚至至可可以以使使中中性性石石蜡蜡油油质质子子化化。一一种种更更稳稳定定，酸酸性性更更强强的的高高分分子子过过酸酸是是由由全全氟氟化化的的磺磺酸酸基基树树脂脂与与三三氯氯化铝反应制备的。化铝反应制备的。2.2.聚合物脱氢和脱羰基催化剂聚合物脱氢和脱羰基催化剂聚合物脱氢和脱羰基催化剂聚合物脱氢和脱羰基催化剂75组组胺胺酸酸的的嘧嘧啶啶基基是是多多种种脱脱氢氢酶酶的的活活性性点点，因因此此含含有有类类似似结结构构的的聚聚合合物物也也可可以以作作为为脱脱氧氧高高分分子子催催化化剂剂用用于于催催化化酯酯和和酰酰胺胺的的氢氢化化反反应应。有有些些高高分分子子表表面面活活性性剂剂（聚聚皂皂）能
39、能够够催催化化脱脱羰羰基基反反应应。这这类类催催化化剂剂包包括括季季铵铵化化的的聚聚乙乙胺胺、聚聚合合型型冠冠醚醚、聚聚乙乙二二醇醇和和聚聚乙乙烯烯基基吡吡咯咯酮酮等等，均均是是有有效效的的高高分分子子脱脱羰羰基试剂。基试剂。3.聚合物型聚合物型pH指示剂和聚合型引发剂指示剂和聚合型引发剂76原理原理:将偶氮类结构连接到高分子骨架上，当遇到酸或碱性将偶氮类结构连接到高分子骨架上，当遇到酸或碱性物质时发生反应而产生颜色变化，因此可以制成聚合物型物质时发生反应而产生颜色变化，因此可以制成聚合物型pH指示剂。指示剂。特点特点.:稳定性好、寿命长、不怕微生物攻击和不污染被测溶稳定性好、寿命长、不怕微生
40、物攻击和不污染被测溶液液。典型结构典型结构：2.5酶的固化及应用酶催化剂的特点酶催化剂的特点优优点点：催催化化效效率率高高，选选择择性性极极好好。大大多多数数情情况况下下是是专专一一性性催催化化、许许多多在在工工业业上上需需要要高高温温高高压压才才能能进进行行的的反反应，在生物体内由酶催化只需常温常压条件即可进行。应，在生物体内由酶催化只需常温常压条件即可进行。缺缺点点：酶酶的的稳稳定定性性不不好好，很很容容易易变变性性失失活活。此此外外大大多多数数酸酸是是水水溶溶性性的的，在在水水性性介介质质中中为为均均相相催催化化剂剂，反反应应后后的的分分离离、纯纯化化和和回回收收有有一一定定困困难难。酶
41、酶的的这这一一性性质质大大大大限限制制了了它它在在工工业业上上的的直直接接应应用用，因因为为在在酶酶促促反反应应之之后后要要在在不不使使酶酶变变性性的的条条件件下下回回收收酶酶是是相相当当困困难难和和复复杂杂的。的。77（1）固化后不能溶于水和其它反应中使用的介质。）固化后不能溶于水和其它反应中使用的介质。（2）固化过程不影响或少影响酶的活性。）固化过程不影响或少影响酶的活性。（3）要要保保留留酶酶自自身身的的特特点点和和结结构构，尽尽可可能能用用酶酶结结构构中中的非催化活性功能团的非催化活性功能团（4）固化酶载体有一定的机械强度和化学稳定性。）固化酶载体有一定的机械强度和化学稳定性。通过化学
42、方法固化酶多采用高分子为载体固化酶的方法。通过化学方法固化酶多采用高分子为载体固化酶的方法。酶的固化应满足以下要求：酶的固化应满足以下要求：78一一.固化酶的制备方法固化酶的制备方法1.化学键合酶固化方法化学键合酶固化方法2.化学交联酶固化法化学交联酶固化法3.酶的物理固化方法酶的物理固化方法791、化学键合酶固化方法、化学键合酶固化方法用化学法制备固定化酶时，酶上可被利用的基团有用化学法制备固定化酶时，酶上可被利用的基团有-NH2、-OH、-SH、咪唑基和苯基等。作为载体的高分子必须含、咪唑基和苯基等。作为载体的高分子必须含有能与上述基团反应的功能基，如有能与上述基团反应的功能基，如-N2+
43、X-、-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。等。用于酶固化的用于酶固化的载体载体有：合成高分子有有：合成高分子有聚丙烯酸、聚顺丁烯聚丙烯酸、聚顺丁烯二酐和它的共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚苯乙烯及二酐和它的共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物等。无机高分子载体通常采用多孔玻璃和硅胶。其共聚物等。无机高分子载体通常采用多孔玻璃和硅胶。8081化学键合酶固化方法：举例化学键合酶固化方法：举例1 1 最常用的用于酶固化的聚合物载体骨架为聚苯乙烯，在其苯环上引入重氮盐基团，利用在重氮盐基团上的键合反应，比如与酶蛋白质中酪氨酸中的苯酚基，或者与组氨酸的咪唑基进行偶
44、联反应，可以在高分子载体上连结淀粉糖化酶、胃蛋白酶和核精核酸酶等形成固化酶催化剂。82化学键合酶固化方法：举例化学键合酶固化方法：举例2 2 含有缩醛结构的聚合物作为酶固化的载体，可以与蛋白质中广泛存在的氨基发生缩合反应，在载体与酶之间生成碳氮双键，因此可固化大多数酶。或者在聚合物骨架中引入内酸酐基团，利用内酰胺化反应与酶中氨基相连也是一种制备酶固化载体的方法。83化学键合酶固化方法：化学键合酶固化方法：举例举例3 3一些聚酸胺或多肽高分子化合物经过活化预处理后作为载体与酶结合形成不溶性的固定化酶。例如尼龙经过酸处理后，在其表面出现羧基，或经其他方法处理形成亚胺酸酯基，这些活性基均可与酶中的游
45、离氨基直接结合，使酶在这些聚合物上得到固定化。84化学键合酶固化方法：化学键合酶固化方法：举例举例4 4 一些无机材料作为固化酶载体的选择材料，它们多为多孔性玻璃或硅胶，表面具有活性羟基。但是这些羟基的活性不够，很难用来直接固化酶，需要借这些羟基引入活性更强的基团。2.化学交联酶固化法化学交联酶固化法这种方法是利用一些带有双端基官能团的化学交联剂，通过这种方法是利用一些带有双端基官能团的化学交联剂，通过与酶蛋白中固有的活性基团进行化学反应，生成新的共价键与酶蛋白中固有的活性基团进行化学反应，生成新的共价键将各个酶单体连接起来，形成不溶性链状或网状结构，从而将各个酶单体连接起来，形成不溶性链状或
46、网状结构，从而将酶固化。将酶固化。常用酶交联固化的交联剂有：常用酶交联固化的交联剂有：853、酶的物理固化法、酶的物理固化法l 包埋法包埋法包埋法包埋法包包埋埋法法的的制制备备过过程程是是将将酶酶溶溶解解在在含含有有合合成成载载体体的的单单体体溶溶液液中中。在在此此均均相相体体系系中中进进行行合合成成载载体体的的聚聚合合反反应应，聚聚合合反反应应进进行行过过程程中中使使溶溶液液中中的的酶酶被被包包埋埋在在反反应应形形成成的的聚聚合合物物网网络络之之中中，不不能能自自由由扩扩散散，从而达到酶固化的目的。从而达到酶固化的目的。86 例例如如以以苯苯酚酚类类(如如对对苯苯二二酚酚)和和甲甲醛醛经经缩
47、缩聚聚而而成成的的新新一一类类凝凝胶胶状状树树脂脂(PF凝凝胶胶)即即属属于于此此类类高高分分子子材材料料。此此类类凝凝胶胶价价廉廉并并易易于于制制备备，疏疏松松多多孔孔、无无毒毒、不不溶溶于于水水，而而且且具具有有极极强强的的亲亲水水性性，不不溶溶于于有有机机溶溶剂剂，有有较较好好的的机机械械强强度度。作作为为载载体体它它能能简简单单、快快速速、有效地对多种酶和蛋白质加以固定，对蛋白质有很高的结合量。有效地对多种酶和蛋白质加以固定，对蛋白质有很高的结合量。PF凝胶凝胶87l 微胶囊法微胶囊法 微微胶胶囊囊法法是是用用有有半半通通透透性性能能的的聚聚合合物物膜膜将将酶酶包包裹裹在在中中间间，构
48、构成成酶酶藏藏在在微微囊囊中中的的固固化化酶酶。在在酶酶催催化化反反应应中中反反应应物物小小分分子子可可以以通通过过半半透透膜膜与与酶酶接接触触进进行行酶酶促促反反应应，生生成成物物可可以以通通过过半半透透膜膜逸逸出出囊外，而酶则由于体积较大被留在膜内。囊外，而酶则由于体积较大被留在膜内。酶微胶囊固化法示意图酶微胶囊固化法示意图8889二、固化酶的特点和应用二、固化酶的特点和应用制作固化酶的要点：制作固化酶的要点：酶经过固化后能否保持高高活活性性和高高选选择择性性。固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活活活活性性性性和固化时采用的方方方方式式式式方方方方法法法法，以及所用载体的化化化化学学学学结
49、结结结构构构构和和和和物物物物理理理理形形形形态态态态。多数酶经过固化后其活性或多或少都有所降低，这是由于酶在固化过程中，活性酶中一部分氨基酸的氨基或羧基参与固化而使酶的结构在一定程度上受到破坏，因此在固化过程中酶蛋白的高次结构也会有所变化。通过酶的固化能否使其扩大使用范围、简化操作、降低成本。二、固化酶的特点和应用二、固化酶的特点和应用1、光学纯氨基酸的合成、光学纯氨基酸的合成90光学异构体的合成是有机合成研究中的最具挑战性的课题，主要难点在于缺少专一性催化剂。而利用酶催化的专一性用于光学异构体的合成是一条有效解决途径。2.2.氨基青霉素类的合成氨基青霉素类的合成氨基青霉素类的合成氨基青霉素
50、类的合成91制制备备方方法法：固化酶法，将青霉素酰胺酶（penicilline amidase）接技到经过活化处理的N,N-二乙基胺乙基纤维素上，以此为固相催化剂分解原料苄基青霉素，产物即为6-氨基青霉素酸。在反应条件下分子结构中张力很大的四元和五元环未受影响。经固化后酶的稳定性增加。由此固化酶装填的反应柱连续使用11周而未见活性降低。92酶电极酶电极酶电极酶电极3.固化酶在分析化学和化学敏感器制作方面的应用固化酶在分析化学和化学敏感器制作方面的应用将活性酶用特殊方法固化到电极表面就构成了酶电极，也有人称其为酶修饰电极。用酶电极可以测定极微量的某些特定物质，不仅灵敏度高，而且选择性好。它的最大