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1、1本章主要内容本章主要内容 空间点阵及其描述，晶系和点阵类型；空间点阵及其描述，晶系和点阵类型；晶体取向的解析描述：晶面和晶面指数；晶体取向的解析描述：晶面和晶面指数；晶体中原子堆垛的几何学，堆垛次序，四晶体中原子堆垛的几何学，堆垛次序，四面体和八面体空隙；面体和八面体空隙；无机化合物晶体结构、硅酸盐晶体结构无机化合物晶体结构、硅酸盐晶体结构22.12.1 晶体的基本概念与性质晶体的基本概念与性质一、晶体的概念一、晶体的概念晶体：晶体：晶体是内部质点在三维空间晶体是内部质点在三维空间周期性重复排列周期性重复排列的固体（晶体具有规则的外形）。的固体（晶体具有规则的外形）。晶胞：晶胞：晶胞晶胞晶体
2、中的重复单元，平行堆积可充满晶体中的重复单元，平行堆积可充满三维空间，形成空间点阵。三维空间，形成空间点阵。结点结点：空间的点阵，又称等同点。空间的点阵，又称等同点。结点间距：结点间距：行列上相邻两个结点间的距离。行列上相邻两个结点间的距离。空间格子：空间格子：连接分布在三维空间内的结点，就构成连接分布在三维空间内的结点，就构成了空间格子。了空间格子。3晶胞特点：组成各种晶体结构的最小体积单位，晶胞特点：组成各种晶体结构的最小体积单位，能够反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称能够反映真实晶体内部质点排列的周期性与对称性。性。4空间格子与晶胞的区别：空间格子与晶胞的区别：空间格子空间格子是由一
3、系列平行叠置的平行六面体构成，它是由是由一系列平行叠置的平行六面体构成，它是由晶体结构抽象晶体结构抽象得到的得到的几何图形几何图形。晶胞晶胞是由是由具体的实在的质点构成的具体的实在的质点构成的。二、晶体的基本性质二、晶体的基本性质1)自范性自范性:晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质,又称为又称为自限性自限性.(自然界中的水晶、金刚石等自然界中的水晶、金刚石等)2)均一性均一性:指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征.3)各向异性各向异性:在晶体的不同方向上具有不同的性质在晶体的不同方向上具有
4、不同的性质.4)对称性对称性:指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也也称周期性称周期性.5)最小内能和最大稳定性最小内能和最大稳定性52.1.2 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性一、对称的概念一、对称的概念对称性：对称性：是指物体中相同的部分做有规律的重复是指物体中相同的部分做有规律的重复的性质称为对称性。的性质称为对称性。对称变换（对称操作）对称变换（对称操作）：相同部分做有规律重复：相同部分做有规律重复的变换或操作。的变换或操作。二、晶体的对称要素二、晶体的对称要素对称要素：点、线、面对称要素：点、线、面1.1.对称
5、中心（对称中心（C C）centercenter一个假想的几何点，相应的对称变换为此点的倒一个假想的几何点，相应的对称变换为此点的倒反（反演）。反（反演）。62.2.对称面（对称面（P P）planeplane假想的平面，相应的对称变换为此平面的反映。假想的平面，相应的对称变换为此平面的反映。3.3.对称轴（对称轴（L Ln n）假想的直线，相应的对称变换为绕此直线的旋转。假想的直线，相应的对称变换为绕此直线的旋转。基转角（基转角（）：物体复原所需要的最小旋转角。）：物体复原所需要的最小旋转角。轴次（轴次（n n）：相同部分旋转一周可以重复的次数。）：相同部分旋转一周可以重复的次数。n=360
6、/n=360/,n=1,n=1，2 2，3 3，4 4，6 6 n n2的轴称为高次轴的轴称为高次轴74.4.倒转轴（倒转轴（L Li in n）复合对称要素，为一根假想的直线和此直线的一复合对称要素，为一根假想的直线和此直线的一个定点的对称变换，倒反个定点的对称变换，倒反+旋转旋转5.5.映转轴（映转轴（L Ls sn n）复合对称要素，为一根假想的直线和垂直此直线复合对称要素，为一根假想的直线和垂直此直线的一个平面的对称变换，反映的一个平面的对称变换，反映+旋转旋转三、对称要素的组合及对称型三、对称要素的组合及对称型891.单元应能充分表示出晶体的对称性；单元应能充分表示出晶体的对称性；2
7、.单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目尽可能地多；单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目尽可能地多；3.单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；4.单元的体积应尽可能地小。单元的体积应尽可能地小。选取结晶学晶胞的原则：选取结晶学晶胞的原则：2.1.3 晶胞与晶胞参数晶胞与晶胞参数10晶晶胞胞参参数数：晶晶胞胞的的形形状状和和大大小小可可以以用用6个个参参数数来来表表示示，此此即即晶晶格格特特征征参参数数，简简称称晶晶胞胞参参数数。它它们们是是3条条棱棱边边的的长长度度a、b、c和和3条条棱棱边边的的夹夹角角、，如图如图1-2所示。所示。图图1-2
8、晶胞坐标及晶胞参数晶胞坐标及晶胞参数11晶晶格格特特征征参参数数确确定定之之后后，晶晶胞胞和和由由它它表表示示的的晶晶格格也也随随之之确确定定，方方法法是是将将该该晶晶胞胞沿沿三三维维方方向向平平行行堆堆积积即即构构成成晶格。晶格。布布拉拉菲菲（Bravais）依依据据晶晶格格特特征征参参数数之之间间关关系系的的不不同同，把把所所有有晶晶体体的的空空间间点点阵阵划划归归为为7类类，即即7个个晶晶系系，见见表表1-1。按按照照阵阵点点（结结点点）在在空空间间排排列列方方式式不不同同，有有的的只只在在晶晶胞胞的的顶顶点点，有有的的还还占占据据上上下下底底面面的的面面心心，各各面面的的面面心心或或晶
9、晶胞胞的的体体心心等等位位置置，7个个晶晶系系共共包包括括14种种点点阵阵，称称为布拉菲点阵（为布拉菲点阵（Bravais lattice）。）。12表表1-1 布拉菲点阵的结构特征布拉菲点阵的结构特征（table1-1 the structural feature of Bravais lattice）13147个晶系个晶系a0=b0=c0,=90a0=b0c0,=90a0=b0c0,=90=120a0=b0=c0,=90a0b0c0,=90a0b0c0,=90 90 a0b0c0,90 15二、晶体结构的定量描述二、晶体结构的定量描述 晶面指数、晶向指数晶面指数、晶向指数 1.晶向及晶面晶
10、向及晶面晶面晶面：在晶格中，位于任一平面内的所有结点：在晶格中，位于任一平面内的所有结点构成晶体中的一个晶面。构成晶体中的一个晶面。晶向晶向：在晶格中，穿过两个以上结点的任一直：在晶格中，穿过两个以上结点的任一直线都代表晶体中原子在空间的一种排列位向，线都代表晶体中原子在空间的一种排列位向，称为晶向。称为晶向。162.2.晶面指数（晶面符号）晶面指数（晶面符号）晶面指数的确定方法：晶面指数的确定方法：a.a.在晶体中选一个三维坐标系，求出每个晶面在晶体中选一个三维坐标系，求出每个晶面在三个坐标轴的截距系数；在三个坐标轴的截距系数；b.b.求出这些截距的系数的倒数比；求出这些截距的系数的倒数比；
11、c.c.将比值简化后按将比值简化后按a a，b b，c c轴次序写在一起，轴次序写在一起，再加上小括号，其通式为（再加上小括号，其通式为（hklhkl）。）。若一个晶面在三轴上的截距若一个晶面在三轴上的截距分别为分别为1/2，2/3，1。则其系。则其系数倒数比为数倒数比为2:3/2:1，简化后，简化后为为4：3：2，则其晶面符号位，则其晶面符号位（432）。）。17 3.3.晶向指数（晶棱符号）确定方法：晶向指数（晶棱符号）确定方法：（晶棱符号只表示晶棱等直线在晶体上的方向，（晶棱符号只表示晶棱等直线在晶体上的方向，而不涉及具体的位置。）而不涉及具体的位置。）a.a.从坐标原点引一条射线，平行
12、于待定晶向；从坐标原点引一条射线，平行于待定晶向；b.b.在射线上任取一点在射线上任取一点M M（一般是离原点最近的一（一般是离原点最近的一个结点），求出该点的三个坐标分别为个结点），求出该点的三个坐标分别为u u、v v、w w。c.c.将三个坐标值按比例化为最小整数，并加上方将三个坐标值按比例化为最小整数，并加上方括号，即所求晶向指数括号，即所求晶向指数uvwuvw。182.2 晶体化学基本原理晶体化学基本原理一、基本概念一、基本概念离子半径：离子半径：离子（原子）看成对称球体离子（原子）看成对称球体（前提）（前提）从球体中心到其作用力所涉及范围的距离从球体中心到其作用力所涉及范围的距离
13、有效半径：有效半径：正负离子接触（相切），从正负离子接触（相切），从切点到离子（原子）中心的距离称为离切点到离子（原子）中心的距离称为离子（原子）有效半径子（原子）有效半径共价晶体：共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个两个相邻键合的中心距，即是两个 原子的共价半径之和原子的共价半径之和纯金属晶体：纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径是金属的原子半径19离子晶体：离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和负离子的半径之和 原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体原子或离子的有效半径能最大限度的与晶体
14、的实测键长相一致。的实测键长相一致。一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。结合时，其半径有可能发生变化。晶体极化、共晶体极化、共价键的增强和配位数的降低价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。间距离缩短，而使其半径减小。原子或离子半径的大小，特别是相对大小对原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。20各种类型晶体的特征各种类
15、型晶体的特征晶体晶体类类型型离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体金属晶体金属晶体分子晶体分子晶体结结构特征构特征正正负负离子相离子相间间最最密堆密堆积积，离子，离子键键，键键能能较较高高约约800kJ/mol共价共价键结键结合，合，有方向性和有方向性和饱饱和性，和性，键键能能约约80kJ/mol金属金属键结键结合，合，无方向性，无方向性，配位数高，配位数高，键键能能约约80kJ/mol范得范得华华力力结结合，合，键键能低，能低，约约 8-40 kJ/mol例例NaCl,CaF2,Al2O3Si,InSb,PbTeNa,Cu,WAr,H2,CO2热热学性学性质质熔点高熔点高熔点高熔点高热传导热传导性
16、良性良好好熔点低，熔点低，热热膨膨胀胀率高率高力学性力学性质质强强度高，硬度高，度高，硬度高，质质地脆地脆强强度和硬度由度和硬度由中到高，中到高，质质地地脆脆具有各种具有各种强强度和硬度，度和硬度，压压延性好延性好强强度低，可度低，可压缩压缩，硬度，硬度低低电电学性学性质质低温下低温下绝缘绝缘，某，某些晶体有离子些晶体有离子导导电电，熔体，熔体导电导电绝缘绝缘体或半体或半导导体，熔体不体，熔体不导导电电固体和熔体固体和熔体均均为为良良导导体体固体和熔体固体和熔体均均为绝缘为绝缘体体光学性光学性质质多多为为无色透明，无色透明，折射率折射率较较高高透明晶体具有透明晶体具有高折射率高折射率不透明，高
17、不透明，高反、折射率反、折射率呈呈现组现组成分成分子的性子的性质质21例：例：Ba2+O2-CN=4 0.138nm CN=6 0.135nm 0.140nm CN=8 0.142nm 0.142nm CN=12 0.161nm参考文献：参考文献：R.D.Shannon,Acta Crystallographica,A32,752(1976)22二、球体紧密堆积原理二、球体紧密堆积原理1.最紧密堆积原理最紧密堆积原理视球体为视球体为刚性球体刚性球体（不变形不变形）从几何角度：堆积愈紧密，结构愈稳定从几何角度：堆积愈紧密，结构愈稳定(例例：工地堆钢管工地堆钢管)；从能量角度：形成结合键愈多，结构
18、愈稳定（能量最低原从能量角度：形成结合键愈多，结构愈稳定（能量最低原则）。则）。所以，在理想情况下（不考虑结合键方向、正负离子作用所以，在理想情况下（不考虑结合键方向、正负离子作用力等），结构中质点的排布符合最紧密堆积原理。力等），结构中质点的排布符合最紧密堆积原理。2.球体的最紧密堆积形式及空隙球体的最紧密堆积形式及空隙（1）等大球体等大球体紧密堆积紧密堆积等大球体等大球体最紧密堆积中六方（最紧密堆积中六方（HCPHCP）与面心立方）与面心立方(FCC)(FCC)紧密紧密堆积是晶体结构中最常见的方式堆积是晶体结构中最常见的方式 23图图 球体在平面上的最紧密堆积球体在平面上的最紧密堆积24两
19、种三层堆叠方式两种三层堆叠方式ABA:ABA:第三层位于第一层第三层位于第一层正上方正上方ABC:ABC:第三层位于一二层间隙第三层位于一二层间隙ABAB堆积堆积:六方晶胞六方晶胞ABC堆积堆积:面心立方晶胞面心立方晶胞2526 该形式形成该形式形成ABABABABABAB堆积方式，将球心连接堆积方式，将球心连接起来形成六方格子，故起来形成六方格子，故称六方紧密堆积。称六方紧密堆积。金属的密排六方结构金属的密排六方结构属于这种紧密堆积方式。属于这种紧密堆积方式。如如MgMg，ZnZn六六方方密密堆堆积积HCP27该形式以该形式以ABCABCABCABCABCABC方式堆积，将球心连接方式堆积，
20、将球心连接起来形成面心立方格子，起来形成面心立方格子，故称面心立方紧密堆积。故称面心立方紧密堆积。金属的面心立方结构属金属的面心立方结构属于这种紧密堆积方式，于这种紧密堆积方式，如如CuCu与与AuAu。立立方方紧紧密密堆堆积积FCC2829 六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点：最常见的方式，具有共同的特点：空间占有（利用）率高，达到空间占有（利用）率高，达到7474，配位数配位数1212（每个质点最近邻的质点数）。（每个质点最近邻的质点数）。除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其除六方与面心立方紧密堆积外，尚有其它形式的堆积方式，如体
21、心立方堆积、简它形式的堆积方式，如体心立方堆积、简单立方堆积等。单立方堆积等。30（2 2）紧密堆积中的空隙紧密堆积中的空隙 a.a.空隙形式空隙形式六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：六方与面心立方紧密堆积存在两种空隙：四面体空隙与八面体空隙四面体空隙与八面体空隙四面体空隙（四面体空隙（T)T)：处于处于4 4个球体包围个球体包围之中，之中，4 4个球中心个球中心的连线是一个的连线是一个四面体四面体八面体空隙八面体空隙(O)(O)：由由6 6个球形成的个球形成的空隙，空隙，6 6个球中心个球中心的连线是一个八面体的连线是一个八面体OT31四面体空隙（四面体空隙（T）与八面体空隙）与八面体空隙
22、(O)32面心立方格子面心立方格子八面体空隙（八面体空隙（O）四面体空隙（四面体空隙（T）33六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙六方密堆积格子中的八面体与四面体空隙34b.空隙的数目空隙的数目以立方面心紧密堆积为例以立方面心紧密堆积为例每个球周围有每个球周围有8个四面体空隙，个四面体空隙，6个八面个八面体空隙体空隙1个球占有四面体空隙个球占有四面体空隙81/4=2个个 八面体空隙八面体空隙61/6=1个个 n个个等大球体做最紧密堆积时，有等大球体做最紧密堆积时，有n个个八八面体空隙，面体空隙，2n个四面体空隙。个四面体空隙。35（2）不等大球体的紧密堆积）不等大球体的紧密堆积 在不等大球体的
23、紧密堆积时，可以看成在不等大球体的紧密堆积时，可以看成由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，由较大的球体作等大球体的紧密堆积方式，而较小的球则按其本身大小充填在八面体或而较小的球则按其本身大小充填在八面体或四面体空隙之中。四面体空隙之中。在离子晶体中，一般，负离子半径较大，在离子晶体中，一般，负离子半径较大，所以，所以，负离子作最紧密堆积，正离子则充填负离子作最紧密堆积，正离子则充填在负离子密堆积的空隙中在负离子密堆积的空隙中36三、三、配位数配位数(Coordination numberCoordination number）及配位及配位多面体多面体(Coordination polyhed
24、ron)(Coordination polyhedron)1.1.配位数（配位数（CN):CN):在晶体结构中，该原子或在晶体结构中，该原子或离子的周围与它离子的周围与它直接相邻直接相邻的原子个数或所的原子个数或所有异号离子的个数。有异号离子的个数。原子晶体原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，密堆积，CN=12;CN=12;体心立方堆积，体心立方堆积，CN=8CN=837共价晶体共价晶体：因键的方向性和饱和性，：因键的方向性和饱和性，配位数不受球体紧密堆积规则限制，配位数不受球体紧密堆积
25、规则限制，配位数较低，一般不大可能超过配位数较低，一般不大可能超过4离子晶体离子晶体：正离子填入负离子作紧密堆积：正离子填入负离子作紧密堆积所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的所形成的空隙中，不同的空隙将有不同的配位数。一般，配位数。一般，离子晶体配位数决定于正离子晶体配位数决定于正离子与负离子半径的比值离子与负离子半径的比值382.配位多面体配位多面体：在晶体结构中，离子的周围与它直接相在晶体结构中，离子的周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体称为原子或离子的配位多面体。面体称为原子或离子的配位多面体。正离子处在配位多面体的中心，而负离
26、正离子处在配位多面体的中心，而负离子处在配位多面体的顶角上。子处在配位多面体的顶角上。习惯上，习惯上，以正离子为中心讨论负离子的以正离子为中心讨论负离子的配位多面体。配位多面体。393.配位多面体与离子半径比配位多面体与离子半径比 离子晶体中，正离子周围负离子配位多离子晶体中，正离子周围负离子配位多面体越多，配位数越高。面体越多，配位数越高。配位数不同，形成的多面体形式不同。配位数不同，形成的多面体形式不同。离子的配位数与正离子的半径大小有关，也离子的配位数与正离子的半径大小有关，也与正负离子之间结合情况有关。与正负离子之间结合情况有关。或者说，或者说，离子晶体中配位数取决于正负离子晶体中配位
27、数取决于正负离子的半径比离子的半径比直线型直线型(哑铃型哑铃型)三角形三角形四面体四面体八面体八面体立方体立方体配配 位位 多多 面面 体体 形形 状状 在NaCl晶体中，Cl-离子按照面心立方最紧密方式堆积，Na+离子填充于Cl-离子形成的八面体空隙中。这样，每个Na+离子周围有6个Cl-离子，即Na+离子的配位数为6。41 在CsCl晶体结构中，每个Cs+离子位于8个Cl-离子简单立方堆积形成的立方体间隙中，即Cs+离子的配位数为8。42 在离子堆积过程中，为了满足密堆积原理，使系统能量最低，体系稳定，每个离子周围应尽可能多的被其他离子所包围。Cs+离子半径（0.182nm）大于Na+离子
28、半径（0.110nm），使得它周围可以容纳更多的异号离子。由此可见，配位数的大小与正、负离子的半径比值配位数的大小与正、负离子的半径比值（相对大小）有关（相对大小）有关。分析一下配位数与正负离子半径比之间的关系。图中位于体分析一下配位数与正负离子半径比之间的关系。图中位于体心的心的Na+离子和离子和6个面心上的个面心上的Cl-离子形成一个钠氯八面体。在离子形成一个钠氯八面体。在1/2晶胞晶胞高度上，高度上，4个个Cl-离子和一个离子和一个Na+离子互相相切。从中取出一个直角三离子互相相切。从中取出一个直角三角形，根据边角关系可以得出形成角形，根据边角关系可以得出形成6配位的八面体时，正、负离子
29、间配位的八面体时，正、负离子间都能彼此接触的条件是都能彼此接触的条件是r+/r-=0.414。431.如果如果r+/r-0.414，则正、负离子，则正、负离子间彼此接触，负离子间脱离接触，间彼此接触，负离子间脱离接触，正负离子间引力很大，负离子间正负离子间引力很大，负离子间斥力减小。晶体结构要求正离子斥力减小。晶体结构要求正离子周围的负离子要尽可能的多，即周围的负离子要尽可能的多，即配位数越高越稳定，则会有其他配位数越高越稳定，则会有其他负离子进入到正离子周围。负离子进入到正离子周围。由此可见，晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负由此可见，晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中
30、正、负离子半径的比值来决定，根据几何计算关系可以计算出正离子配位数离子半径的比值来决定，根据几何计算关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。与正、负离子半径比之间的关系。444.离子极化离子极化（1 1）定义）定义：在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作的电场，必然要对另一个离子的电子云产生
31、吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为用，使之发生变形，这种现象称为极化极化。未极化未极化已极化已极化45自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如（如I，Br等）尤为显著。因此，考虑离子间相等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化互极化作用时，一般只考
32、虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。矩所引起的附加极化效应。46（2 2）极化对结构的影响）极化对结构的影响1.极化会导致离子间距离缩短离子极化会导致离子间距离缩短离子配位数降低配位数降低；2.同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键 向共价键过渡，最终使向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化晶体结构类型发生变化。例如银的卤化物例如银的卤化物AgCl，AgBr和和AgI
33、，按正负离子半径比预测，按正负离子半径比预测，Ag+离离子的配位数都是子的配位数都是6，属于，属于NaCl型结构，但实际上型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为晶体属于配位数为4的立的立方方ZnS型结构。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位型结构。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。47四面体与八面体空隙大小与半径比四面体与八面体空隙大小与半径比48正负
34、离子半径比值与配位数的关系正负离子半径比值与配位数的关系rc/ra值值正离子正离子配位数配位数负负离子配位多面离子配位多面体形状体形状实实例例0.0000.1552直直线线型型CO20.1550.2253平面三角形平面三角形B2O30.2250.4144四面体形四面体形SiO20.4140.7326八面体形八面体形NaCl,TiO20.7321.0008立方体形立方体形ZrO2,CaF2,CsCl1.000以上以上12立方八面体形立方八面体形Cu 氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳
35、因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。49 一、一、鲍林规则：鲍林规则：鲍林第一规则鲍林第一规则配位多面体规则，其内容是：配位多面体规则，其内容是：“在每个正离子的周围，形成一个负离子的配位多在每个正离子的周围，形成一个负离子的配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，面体，正负离子之间的距离
36、取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是晶体是由由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。八面体以共棱方式连接而成。50 鲍林规则：鲍林规则：鲍林第二规则鲍林第二规则电价规则指出：电价规则指出：“在一个稳定的离子在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电价数等于或近似等于相晶体结构中，每一个负离子电价数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差偏差 1/4价价”。静电键强度静电键强度 S=，
37、则负离子电荷数则负离子电荷数 。51 鲍林规则：鲍林规则：电价规则有两个用途：电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。52 在在CaTiO3结结构构中中，Ca2+、Ti4+、O2-离离子子的的配配位位数数分分别别为为12、6、6。O2-离离子子的的配配位位多多面面体体是是OCa4Ti2，则则O2-离离子子的的电电荷荷数数Z-=2/12*4+4/6*2=2，与与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一一个个SiO4四四面面体体顶顶点点的的O2-离离子子还
38、还可可以以和和另另一一个个SiO4四四面面体体相相连连接接（2个个配配位位多多面面体体共共用用一一个个顶顶点点），或或者者和和另另外外3个个MgO6八八面面体体相相连连接接（4个个配配位多面体共用一个顶点），这样可使位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。离子电价饱和。鲍鲍林林第第三三规规则则多多面面体体共共顶顶、共共棱棱、共共面面规规则则，其其内内容容是是：“在在一一个个配配位位结结构构中中，共共用用棱棱，特特别别是是共共用用面面的的存存在在会会降降低低这这个个结结构构的的稳稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。
39、假设两个四面体共顶连接时中心距离为假设两个四面体共顶连接时中心距离为1，则共棱、共面时各为，则共棱、共面时各为0.58和和0.33。若是八面体，则各为。若是八面体，则各为1，0.71和和0.58。两个配位多面体连。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。斥力增大，结构稳定性降低。53 鲍林规则：鲍林规则：54鲍林第四规则鲍林第四规则即不同配位多面体连接规则，其内容是：即不同配位多面体连接规则，其内容是：“在含有各种不同正离子的晶体中，电价高而配位数小的在含有各种不同正离子的晶体
40、中，电价高而配位数小的正离子，倾向于彼此之间不共用配位多面体的任何几何正离子，倾向于彼此之间不共用配位多面体的任何几何要素要素”。实际上，该规则是第三规则在多离子晶体结构中的延伸。实际上，该规则是第三规则在多离子晶体结构中的延伸。表明，表明，有多种正离子时，高价、低配位数正离子有多种正离子时，高价、低配位数正离子 配位多配位多面体倾向于尽可能互不相连，它们之间由其它正离子的面体倾向于尽可能互不相连，它们之间由其它正离子的配位多面体隔开配位多面体隔开。例如，在镁橄榄石结构中，有例如，在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、电价高、配位数低，所以配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间四面体之间彼此无连接，它们之间由由MgO6八面体所隔开。八面体所隔开。55 鲍林规则：鲍林规则：精品课件精品课件！精品课件精品课件！鲍林第五规则鲍林第五规则节约规则，其内容是：节约规则，其内容是：“在在同一晶体中，不同类型的结构基元的数目趋同一晶体中，不同类型的结构基元的数目趋向于最少向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现同时出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体结双四面体结构基元。构基元。58 鲍林规则：鲍林规则：