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1、10章_电解与极化作用1.1ppt 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成简介10.1 分解电压 根据 dGT.PWf “”不可逆 -GT.PWf “=”可逆 原电池不可逆放电时：ZEFZVF（dG=-zEF）V:电池不可逆放电时两极间的电位差 则：EV 不可逆电解时：-ZEFE 说明电池充电时，外加电压要大于该电池的电动势。一 分解电压 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度
2、I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服原电池产生的反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段极化作用在阴、阳极上产生的超电势 和 ,以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。一 极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电
3、极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。10.2 极化作用 根据极化产生的原因不同，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。二 极化作用的原因 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应电解时阳极上有类似
4、的情况，但 即：由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴极上的电势必须比可逆电极电势负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极电势正一些。（2）电化学极化：（活化极化）由电化学反应本身的阻力而引起的极化现象。例如：电极（Pt）H2（g）|H+为例：作阴极时，若H+变成H2的速度不够快，或H2（g）离开金属Pt的速度迟缓，会使电极上带有更多的负电，使降低。总之，在有限电流通过电极时，由于化学反应的迟缓性而造成电极上带电程度与可逆情况下不同而导致的电极电势偏离可逆的现象叫“电化学极化”或“活化极化”。因“电化学极化”而造成的超电势，称作“活化超电势”或“电化
5、学超电势”。另外，还有一种超电势叫电阻超电势：即电极表面生成氧化膜，对电流发生阻碍而引起的超电势。以Re表示电极表面层的电阻，I表示通过的电流，则 电阻=ReI 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。三 超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+四 极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电
6、极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的做功能力下降。极化曲线（polarization curve）原
7、电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势 实验表明：一般金属离子在阴极上还原成金属时，活化超电势都较低，可以忽略，但当阴极产物为气体时，往往都有较大数值的超电势。但超电势的数值受很多因素的影响。五 影响气体活化超电势的因素：1.电极材料：一种气体在电极上析出，其可逆电极电势与用来导电的电极材料无关。但当一有限电流通过时，气体在不同电极材料上析出的活化过电势数值差别很大。H2,O2,Cl2在不同金属上的超电势数值见书P124表10.2氢在不同材料上的超电势如下图：E端=不可逆,阴-不可逆,阳=E可逆-
8、阴-阳 2.电流密度：电流密度越大，不可逆程度越大，活化越大。Tafel 公式（Tafels equation）早在1905年，Tafel 发现，对于氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中 j 是电流密度，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于关于氢在阴极上的超电势产生的机理，提出了许多不同的理论。最主要的有迟缓放电理论和复合理论，在不同的理论中认识一致的是,H+的放电可分下列几个步骤进行：H3O+从本溶液中扩散到电极附近。H3O+从电极附近的溶液移到电极上。（i）H3O+Me+e Me H+H2O
9、，伏尔默（Volmer）反应（在碱溶液中则为：H2O+Me+e Me-H+OH-）（ii）H3O+H-Me+e H2+H2O+Me 海洛夫 斯基（Heyrovsky）反应 H原子化合为H2（称为塔菲尔反应）并脱附。H-Me+H-Me 2Me+H2 ,Me:金属电极 H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出 其中（1）（5）两步已证明不能影响反应速度,至于（2）（3）（4）步究竟哪一步最慢，各理论的意见不一致。迟缓放电理论认为是（3）；复合理论认为是（4）是决定步骤。从不同的理论推导，最后都可能得到经验的塔菲尔公式。3、温度：T升高电化学反应速度加快，超电势降低。一般温度升高一度，超电势降低约2m
10、v.4、电极表面状况：表面粗糙，电流密度小，小例如：镀铂黑的铂电极比光亮铂电极的小。5溶液的组成：溶液中存在少量的其他物质常影响超电势的数值，例如：铅蓄电池中，所用硫酸含有微量杂质砷、铂等会降低氢的超电势，引起蓄电池自动放电：Pb+H2SO4 PbSO4+H210.3 电解时电极上的竞争反应 当外加电压加大到分解电压E分解的数值时：阴极：还原电势较大的物质首先进行还原反应。阳极：还原电势较小的物质首先进行氧化反应。阴可逆,阴-阴 阳可逆,阳阳一、阴极反应：阴极上可能发生的反应：1.1.金属的析出与氢超电势：金属的析出与氢超电势：例如：25,用Pt电极电解gNO3溶液（a=1).（电流密度较小时
11、，金属的析出超电势较小可忽略。）因为阴极上有Ag析出时形成的原电池的反电动势较小。析出Ag：E分=阳-（0.799）析出H2：E分=阳-（-0.414）注意：若溶液中存在几种金属离子，确定析出次序时，氢的超电势要考虑在刚析出金属上的超电势。例题：25时以Pt为电极，电解液中含有Ag+(a=0.05),Fe2+(a=0.01),Cd2+(a=0.01),Ni2+(a=0.1)和H+(a=0.0001）,又知H2在Pt、Ag、Ni、Fe和Cd上的超电势分别为0；0.2;0.24;0.18和0.3V,当外电压从零开始逐渐增加时，在阴极上发生什么变化？2、金属离子的分离：如果溶液中含有不同的金属离子，
12、可以利用金属的析出电势不同而将其分离。0.337=0.7991+0.05916lgaAg+aAg+=1.5410-8（分离比较完全）一般认为析出离子的浓度达10-6M时分离即比较完全两个一价离子分离：=0.05916lg1-0.05916lg10-6=0.355V=0.355V以上，析出离子的浓度可以从1M降至 10-6M 3.两种离子的同时析出：(制备二元合金镀层)Cu-Zn,Cu-Sn,Pb-Sn,Zn-Ni等 共同析出的条件：1，析=2，析 调节浓度。(一般浓度不大时，可把 m（或c）当作a对待)若析出离子为二价离子：=(0.05915/2)lg1-(0.05915/2)lg10-6=0
13、.1775V 说明：要使1，析=2，析，并不能仅仅依靠调节浓度。例如：制备黄铜合金镀层(Cu-Zn合金)Cu2+与Zn2+的析出电势相差大约1V，仅靠调节浓度是不行的(因为浓度必须相差10-17倍)，但溶液中加入CN-离子使其成为络离子Cu(CN)-3、Zn(CN)2-4,因这些络离子的析出电势较为接近，可以使铜与锌同时析出而形成合金。二、阳极反应：首先进行电势较低的反应。以惰性金属为电极时，只能是负离子放电。如：Cl-、Br-、I-及OH-氧化成Cl2、Br2、I2和O2,一般情况下，SO42-、PO43-、NO3-放电电势很高，水溶液中不能放电。如阳极材料为活泼金属（如常Cu、Zn等）应考
14、虑电极的溶解。三 E端及E分解的计算：先确定阴极和阳极发生反应物质的电极电势，然后：对原电池：E端=阴-阳 电解池：E分解=阳-阴 例如：25oC以Pt为电极电解CuSO4(a=1)溶液，已知O2在Pt上的=0.85V,H2在Cu上的=0.23V,求开始E分解和H2析出时的E分解。*四、电解还原与氧化的应用 1.电镀；2.有机电合成；3.铝和铝合金的电化学氧化和表面着色；该部分内容谈了电镀工艺中为了使金属沉淀的表面既光滑又均匀，必须防止H2和O2的析出，而采取的措施是在阴极区加入一种比H2有较正的还原电势的离子，防止了电极的极化而引起的H2的逸出，该种离子称为阴极去极化剂。同理在阳极区加入还原
15、电势比O2较负的物质，从而防止了电极极化而引起O2逸出。该种离子称为阳极去极化剂。另外，介绍了电解在有机物制备中的应用。选择不同的电极，及溶液的酸碱性，从相同的电解物质可以电解得到不同的产物。同时又简单介绍了塑料电镀等。五 隔膜法电解食盐水的电极反应 阳极：石墨；阴极：Fe 不考虑超电势时，阴极产物：H2，阳极产物：O2 考虑超电势时，阴极产物：H2，阳极产物：Cl2（正因为有了超电势的存在，才实现了电解食盐水生产H2和Cl2的生产过程。这也是超电势存在的优点）电流效率=（实际产量/理论产量）100%电压效率=(理论分解电压/实际槽电压)100%100%电能效率=电流效率 电压效率 =理论所需
16、的电能/实际消耗的电能)100%10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。由于金属腐蚀而遭受到的损失是非常严重的，据统计，全世界每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料的重量约为金属年产量的20-30%、约重一亿多吨。在腐蚀作用中又以电化学腐蚀情况最为严重。当两种不同的金属或者两种不同金属的制品相接触，同时又
17、与其他介质（如潮湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶液等）相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池的电化学作用，使金属受到腐蚀。（往往形成许多的微电池(局部电池)，且该局部电池又是短路电池，该小电池的电能以热的形式传给了环境。）将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质杂质金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。电化学腐蚀示意图阳极：Fe的溶解：Fe-2e Fe2+阴极 2H+2eH2 、O2+4
18、 H+4e2H2O 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。Fe2+2OH-Fe(OH)2 2Fe(OH)2+(1/2)O2 Fe2O3H2O(铁锈)+H2O二、金属的防腐：常用的几种方法：1.非金属保护层：油漆、喷漆、搪漆等。2.金属保护层：用耐腐蚀性较强的金属或合金电镀在被保护金属的表面。(1)阴极保护层：以保护金属Fe为例，镀镍、锡、铬等。（比铁有较高的电势）(2)阳极保护层：镀Zn等（比铁有较低的电势）就保护层把被保护的金属与外界介质分开这一点来说，两种保护层的作用并无原则性的区别。但当保护层受到
19、损坏而变得不完整时，情况就不同了。阴极保护层会使被保护金属的氧化比不电镀时更甚，但阳极保护层则可避免被保护金属的氧化。3.电化保护：(1)保护器保护：将电极电势较低的金属和被保护的金属连接在一起，构成原电池，电势较低的金属作为阳极而溶解，被保护金属作为阴极可以避免腐蚀。例如：海轮在船底的四周镶嵌锌块，便为达到此目的。(2)阴极电保护：利用外加直流电，把负极接到被保护的金属上，正极接到一些废钢铁上（称为牺牲性阳极）。(3)阳极电保护：把被保护的金属接到外加直流电源的正极上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属“钝化”而得到保护。4.金属的钝化：大家知道，一块普通的铁片，在稀
20、硝酸中很容易溶解，但在浓硝酸中则几乎不溶解。经过浓硝酸处理过的铁片，即使再把它放在稀硝酸中，其腐蚀速度也比原来有显著下降，这种现象叫化学钝化，此时的金属处于钝态。除了用氧化剂处理可使之变成钝态外，用电化学的方法也可使之成为钝态。例如：将Fe置于H2SO4溶液中作阳极，用外加电流使之阳极极化，然后使鉄的电位逐步升高，同时观察其相应电流变化就可得到如图极化曲线。活化区：Fe-2eFe2+活化区钝化区过钝化区 B点：对应的电势为致钝电势。对应的电流为致钝电流。（临界钝化电流密度）EF线：对应的电流称为钝态电流。只要电势处于EF之间即可保持金属钝态。过钝化区：金属以高价形式进入溶液或是溶液中析出了氧。
21、4OH-O2+2H2O+4e活化区钝化区过钝化区 成相膜理论：钝化膜是由一种紧密的覆盖性能良好的金属氧化物组成。吸附理论：金属表面产生了O2-和OH-的吸附层，改变了金属溶液的界面结构从而提高了电极反应的活化能。两种理论都能解释钝化现象，但随不同的金属而异，至于那种金属属于那一种情况还有待于研究。钝化的两种理论：5.缓蚀剂保护：将少量的缓蚀剂加入到腐蚀介质中，促进电极极化。（1）阳极缓蚀剂：其一：增加阳极的极化程度。其二：在金属表面形成保护膜使阳极面积减小。（2）阴极缓蚀剂：增加阴极的极化程度。（3）混合型缓蚀剂：同时增加阴阳两极的极化程度10.5 化学电源化学电源分类一次电池 电池中的反应物
22、质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉 电芯 MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳电极一次电池结构示意图燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质氢氧燃料电池H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O氢电极：2H2(pH2)4H+4e-净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O 在pH 114范
23、围内，标准电动势 1.229 V 多孔电极离子交换膜氢氧燃料电池示意图燃料电池的优点：1.高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80%2.环境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，3.重量轻，比能量高；用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。产物水可利用，无噪音；4.稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 氢氧燃料电池的难点：氢气的储存液氢要求高压、低温，有危险性 钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性研制储氢金属和其他储氢材料研制用太阳能制备氢气蓄电池又称为二次电池，可充电电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。Li 离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭正极：负极反应正极反应总反应Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子石墨Li 离子电池又称为摇椅电池Li离子电池的优点：1.通讯，如手机；Li离子电池的用途：1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3.比能量高，循环寿命长；4.电压较高（3.6V）,成本相对较低。2.电子器件，电脑等；3.人造器官用电，如心脏起博器等。