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1、苯胺基亚胺镍催化剂的合成及苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和催化环烯烃和-烯烃的均聚和共聚烯烃的均聚和共聚研究研究答 辩 人：陈 言指 导 老 师：伍 青 教授中山大学高分子所创新基金资助项目 l后过渡金属催化环烯烃加成聚合后过渡金属催化环烯烃加成聚合l第一章第一章 绪绪 论论l后过渡金属烯烃聚合催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。l降冰片烯（又名双环2.2.1-庚-2-烯）lNi催化剂对NBE聚合催化活性高，NBE 空间结构特殊，催化剂不需要很大空间位阻。l均聚物为加成聚合产物，分子量几十万和一百万之间，能够溶解于常见的有机氯代溶剂
2、。茂金属/MAO体系非茂前过渡金属催化体系后过渡金属催化体系。降冰片烯l-烯烃和环烯烃共聚合的研究进展烯烃和环烯烃共聚合的研究进展 乙烯或-烯烃 均聚不利于加工使用受限性能优良的环烯烃共聚物lNi、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好l共聚时的结果则不能令人满意l可能的原因：更易发生-H消除反应 l配合物的设计思想配合物的设计思想l水杨醛亚胺Ni配合物l共轭效应好 l引入大位阻的取代基难 l-二亚胺Ni配合物 l位阻效应、共轭效应好l稳定性差 电子效应的影响电子效应的影响l催化剂1，2/MAO体系齐聚物l-二亚胺镍催化体系 高分子量聚乙烯l空间位阻相似l镍配合物的电子效应不同。降低镍中心
3、电子云密度高分子量的聚乙烯骨架苯环上引入吸电子的硝基第二章第二章 实实 验验 部部 分分l配体的合成配体的合成 5-硝基-2-氟苯甲醛的合成 2-氟-5-硝基-2,6-二甲基苯甲亚胺的合成 苯胺基亚胺配体Lm 的合成l配合物前体单晶配合物前体单晶X-ray衍射测试衍射测试 l配合物的合成配合物的合成l根据总的合成路线，0.82g配体Lm与1.0ml 2.6M n-BuLi 和0.67g(DME)NiBr2反应，得到0.36g棕褐色固体。产率：32.1%。第三章第三章 结结 果果 与与 讨讨 论论1苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合 l反应温度的影响反应温度的影
4、响 表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响RunTp(C)Yield(%)ActivityaMwbMWD105.40.4325.322.0822718.41.4722.542.1635023.71.8919.572.6447036.72.9314.173.4259012.30.9811.073.53 Polymerization condition:reaction time:t=30 min,catalyst concentration:Ni=510-5 mol/L,monomer concentration:NBE=2.13 mol/L,solvent:20 mL toluene,Al/Ni
5、=3000.a In units of 10-6 g of PNBE/(mol of Ni)h),b In units of 10-5 g/moll Al/Ni的影响的影响 表3-2 不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响RunAl/NiYield(%)ActivityaMwbMWD1120016.21.2918.332.472210031.42.5115.973.243300036.72.9314.173.424380037.73.0113.343.465460041.13.2912.193.70 Polymerization condition:reaction time:t=30min,
6、reaction temperature:Tp=70,catalyst concentration:Ni=510-5mol/L,monomer concentration:NBE=2.13 mol/L,solvent:20 mL toluene.a In units of 10-6 g of PNBE/(mol of Ni)h),b In units of 10-5 g/mol2苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合 表33 催化剂3/MAO催化体系催化乙烯的实验结果lPolymerization condition:catalyst addition:Run1-6=
7、20 mg,Run 7-10=10 mg;ethylene pressure:0.5 atm;solvent:20 mL toluene;reaction time:2h.l温度和温度和Al/Ni比的影响比的影响l最佳聚合条件：Tp=10C,Al/Ni=400 Activity:3.2104 g of PE/(mol of Ni)h)l聚乙烯的聚乙烯的13C NMR研究研究 反应温度：30C 甲基支化度：67/1000C l链行走能力（Chain walking）强，易生成高支化的聚乙烯。l空间楔型位阻效应，镍中心不能在仲碳原子间迁移行走，链只行走到甲基，产物基本上是甲基支化。l聚乙烯的红外（
8、聚乙烯的红外（FTIR）研究）研究 1378 cm-1出为支链甲基 对称变形振动。根据这 处峰的强度上可以计算 聚乙烯的甲基支化度。l聚乙烯的聚乙烯的DSC研究研究 l-5C，较明显的熔融峰；l20C，熔融峰温度下降并变宽，变得不明显；l30C，由于高度支化，没有结晶熔融峰。l结果表明 聚合温度 升高 支化度 升高l聚乙烯的广角聚乙烯的广角X衍射（衍射（WAXD）研究）研究 10C 20C 30C l随温度升高 晶面衍射峰减弱 非晶漫射峰增大l30C得到的聚乙烯基本接近无定型l聚合温度增加 支化度增高。3苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚 Ru
9、nNBE(g)Yield(g)MwaMWD10.80.60719.611.5222.01.73524.101.4733.22.55424.361.32表3-4 降冰片烯和乙烯共聚的实验结果lPolymerization condition:catalyst addition:10mg;ethylene pressure:0.5 atm;Al/Ni=400;temperature=10;solvent:20 ml toluene;reaction time:2h.a In units of 10-3g/mol l共聚物的共聚物的13C NMR研究研究l降冰片烯含量高结结 论论l催化剂对催化降冰片
10、烯的聚合显示出较高的催化活性。所得到的降冰片烯聚合物分子量高达106g/mol。聚合活性对聚合温度也是比较敏感的。l降冰片烯聚合是通过一个配位加成的机理进行的。由于降冰片烯特殊的空间几何结构，不能发生-H消除反应，增长链主要是向Al(CH3)3转移。l催化剂1,2/MAO体系由于电子效应，镍金属中心电子云密度增加，催化聚合乙烯仅能得到齐聚物。通过在骨架苯环上引入吸电子的硝基（配合物3），改变镍中心的电子效应，可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。l催化剂3/MAO体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下（10C，Al/Ni为400时），活性最高可以达到3.2104 g of PE/(mol of Ni)h)。l对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表明，得到的聚乙烯有较高的甲基支化，随着聚合温度的升高，所得聚乙烯的支化度增高。l降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想，所得共聚物中降冰片烯含量高。创创 新新 性性 总总 结结l首次合成出了未见文献报道的苯胺基亚胺配体及其相应的镍配合物，并且确定了其结构。l研究了催化体系催化降冰片烯时温度、Al/Ni比对反应的影响。l研究了催化体系催化乙烯的均聚，通过在5位引入吸电子的硝基改善金属中心的电子效应，催化聚合得到了高支化的聚乙烯材料。