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1、第第1章章 现代电子理论现代电子理论1 12化学反应位能面早早在在1950 1950 年年代代，波波普普尔尔(Pople(Pople J J A)A)就就对对半半经经验验量量子子化化学学方方法法作作出出重重要要贡贡献献，他他是是Pariser-Parr-Pariser-Parr-Pople Pople 方方法法(PPP)(PPP)的的创创始始人人之之一一，PPP PPP 可可用用来来研研究究不不饱饱和和有有机机分分子子的的电电子子结结构。构。以后他将这一以后他将这一电子理论扩展为所有价电子电子理论扩展为所有价电子的理论称为的理论称为CNDOCNDO。开始时，波普尔并不相信。开始时，波普尔并不相
2、信非经验的从头计算法能够和半经验方法竞争，非经验的从头计算法能够和半经验方法竞争，后来他自己改变了这种状况。后来他自己改变了这种状况。3哈哈特特里里-福福克克方方法法，虽虽然然引引入入了了基基函函数数和和高高斯斯型型基基函函数数，离离实实用用仍仍有有很很大大距距离离，瓶瓶颈颈在在于于如如H-FH-F表表达达式式那那样样的的至至少少是是六六维维的的多多中中心心积积分分，这这种种积积分分在在计计算算中中可可达达106106至至109 109 个个。波波普普尔尔发发明明了了一一种种方方法法，可可使使计计算算工工作作量量减减少少一一到到两两个个数数量量级级。他他构构造造了了一一系系列列质质量量逐逐步步
3、改改进进的的基基函函数数，并并进进行行了了大大量量的的计计算算加加以以检检验验，这这是是一一个个决决定定性性的的成成就就，由由于于这这种种改改进进才才使使哈哈特特里里-福福克克方方法法可可以以应应用用于于实实际际的化学问题。的化学问题。4为为了了进进一一步步得得到到分分子子的的结结构构，人人们们不不仅仅要要计计算算一一定定构构型型的的能能量量，为为了了求求得得平平衡衡的的构构型型，还还要要知知道道能能量量的的一一阶阶乃乃至至二二阶阶导导数数，波波普普尔尔在在早早期期Pulay Pulay P P 工工作作的的基基础础上上，开发了有效计算这些导数的方法。开发了有效计算这些导数的方法。5这这种种方
4、方法法不不仅仅能能研研究究平平衡衡态态，还还可可以以沿沿着着反反应应的的途途径径，确确定定能能垒垒，以以及及过过渡渡态态的的结结构构。波波普普尔尔在在1970 1970 年年将将这这些些进进展展开开发发成成为为一一个个应应用用软软件件GUASSIANGUASSIAN，并并不不断断做做出出改改进进，1990 1990 年年代代又又将将密密度度泛泛函函方方法法引引入入。这这一一软软件件已已为为化化学学界广泛采用。界广泛采用。6“泛泛函函”这这个个名名词词是是由由法法国国数数学学家家阿阿达达马马（HadamardHadamard，1865-19631865-1963）在在18971897年年研研究究
5、变变分分问问题题时时引引进进的的。“泛泛函函”也也称称泛泛函函数数，它它是是对对实实（复复）值值函函数数概概念念的的拓拓广广或或发发展展，通通俗俗地地说说，泛泛函函就就是是以以函函数数为为变变元元的的函函数数，其其基基本本思思想想是是把把函函数数（或或曲曲线线等等）看看作作空空间间的的元元素素或或点点，而而函函数数的的集集合合构构成成了了空空间间，“泛泛函函分分析析”是是研研究究无无限限维维线线性性空空间间的的拓拓扑扑性性质质及及其其“泛泛函函”与与“算算子子”的的一一般般性性质质的的一一个个现现代代数数学学分分支支，它它是是无无限限维维分分析析学的一个重要组成部分。学的一个重要组成部分。7虽
6、然上述方法只计及电子交换，而忽略了电子间的相关，但对能量计算来说，误差已不足1%。为了达到化学准确性的要求，以更好地预测键能、活化能、反应焓等，他又进一步研究电子相关，采用微扰理论达到四阶，还进行波函数的集团展开，进行了更精确的计算。由于上述成就，波普尔在1998 年荣获Nobel 化学奖。89用用密密度度泛泛函函理理论论计计算算在在钯钯催催化化剂剂上上合合成成醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯，上上部部是是结结构构变变化化，下下部部是是能能量量变化变化1011沃沃尔尔特特库库恩恩的的密密度度泛泛函函理理论论对对化化学学作作出出了了巨巨大大的的贡贡献献。量量子子化化学学理理论论和和计计算算的的丰丰硕硕成成果
7、果被被认认为为正正在在引引起起整整个个化化学学的的革革命命。量量子子化化学学家家几几十十年年的的辛辛勤勤耕耕耘耘得得到到了了充充分分的的肯肯定定。这这标标志志着着古古老老的的化化学学已已发发展展成成为为理理论论和和实实验验紧紧密密结结合合的的科科学学。沃沃尔尔特特库库恩恩的的密密度度泛泛函函理理论论构构成成了了简简化化以以数数学学处处理理原原子子间间成成键键问问题题的的理理论论基基础础,是是目目前前许许多多计计算算得得以以实实现现的的先先决决条条件件。传传统统的的分分子子性性质质计计算算基基于于每每个个单单电电子子运运动动的的描描写写,使使得得计算本身在数学上非常复杂。计算本身在数学上非常复杂
8、。12沃尔特库恩指出,知道分布在空间任意一点上的平均电子数已经足够了,没有必要考虑每一个单电子的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成为可能,酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例,而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法。College of Technology,Portsmouth,England（1955-1957）B.Sc.,University of London（Imperial College）,England（1957-1960）Ph.D.,Unive
9、rsity of Cambridge,England（1960-1963）University of California,San Diego.Research Associate（1963-1966）、Associate Professor（1968-1974）、Professor（1975）.University of California,Irvine（1966-1967）.Assistant Professor.Reader.University of London（Queen Mary College）（1967-1968）.Research Physicist.IBM Resear
10、ch Center,Yorktown Heigts（1974-1975）.Dean.Division of Natural Sciences（1985-1989）.Director.Institute of Pure and Applied Physical Sciences（1991-1995）.Chairman.Department of Physics,UCSD（1995-1998）14 DFTDFT的优点的优点 Hohenberg-Kohn Hohenberg-Kohn定理定理 能量泛函公式能量泛函公式 局域密度近似（局域密度近似（LDALDA）Kohn-Sham Kohn-Sham方
11、程方程 总能总能E Etottot表达式表达式 DFT DFT的意义的意义概述概述DFTDFT即即Density Functional Theory Density Functional Theory 一一种种用用电电子子密密度度分分布布n n(r)r)作作为为基基本本变变量量，研研究究多多粒粒子子体系基态性质的新理论。体系基态性质的新理论。W.Kohn W.Kohn 荣获荣获19981998年年Nobel Nobel 化学奖化学奖DFT-LDA-KSDFT-LDA-KS 自自从从2020世世纪纪6060年年代代（19641964）密密度度泛泛函函理理论论（DFTDFT）建建立立并并在在局局域
12、域密密度度近近似似（LDALDA）下下导导出出著著名名的的KohnKohnSham Sham(沈沈呂呂九九)(KS)(KS)方方程程以以来来，DFTDFT一一直直是是凝凝聚聚态态物物理理领领域域计计算电子结构及其特性最有力的工具算电子结构及其特性最有力的工具。15近几年来，近几年来，DFTDFT同分子动力学方法相结同分子动力学方法相结合，有许多新发展；合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心学和计算量子化学的重要基
13、础和核心技术；技术；在工业技术领域的应用开始令人关注。在工业技术领域的应用开始令人关注。16DFTDFT的优点的优点它提供了第一性原理或从头算的计算它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。固体和液态金属中的相变等。171.1.DFTDFT适应于大量不同类型的应用：适应于大量不同类型的应用：(1)(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定
14、分子或晶体的结构；用来确定分子或晶体的结构；(2)(2)当原子不处在它的平衡位置时，当原子不处在它的平衡位置时，DFTDFT可以给出作用可以给出作用在原子在原子(核核)位置上的力。位置上的力。2.2.因此，因此，DFTDFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)(1)电离势的计算，电离势的计算，(2)(2)振动谱研究，振动谱研究，(3)(3)化学反应问题，化学反应问题，(4)(4)生物分子的结构，生物分子的结构，(5)(5)催化活性位置的特性等等。催化活性位置的特性等等。3.3.另一个重要优点是降低维数（另一个重要优点是降低维数（KohnKohn的演讲
15、）的演讲）18W.Kohn-119密度泛函理论密度泛函理论物质电子结构的新理论物质电子结构的新理论1 1。氢原子。氢原子1 1）Bohr:Bohr:电子粒子电子粒子2 2）Schrodinger:Schrodinger:电子波电子波 (r).(r).3 3）DFT:DFT:电子是电子云的电子是电子云的密度分布。密度分布。n n（r r）.W.Kohn-220 2 2。DFTDFT中的氢分子。中的氢分子。由密度分布表示。由密度分布表示。W.Kohn-3213 3。大分子（例如。大分子（例如DNADNA）;N N个原子。个原子。Schrodinger:Schrodinger:(r(r1 1,r,r
16、2 2,r,r3 3,r,rN N)，3N3N维空间。维空间。DFT:DFT:n(r)n(r)，3 3维空间。维空间。在有机化学、生物技术、合金在有机化学、生物技术、合金物理、表面科学、磁性等领域物理、表面科学、磁性等领域DFTDFT最为重要。最为重要。Hohenberg-Kohn定理定理I1.1.定理定理1 1：对于一个共同的外部势对于一个共同的外部势v v(r r),),相互作用的多粒子系统的相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n n(r r)唯一地决唯一地决定。或定。或:对于非简併基态，粒子密度分布对于非简併基态，
17、粒子密度分布n n(r r)是系统的基本变量。是系统的基本变量。2.2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用作用CoulombCoulomb势作用下，势作用下，HamiltonianHamiltonian为为22Hartree单位外部势电子密度算符电子密度算符电子密度分布电子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值：(1)(2)(3）(4)(5)(6)（即 ）Hohenberg-Kohn定理的证明定理的证明HKHK定理的证明定理的证明：外部势外部势v v(r r)是是n n(r r)的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由
18、n n(r r)唯一决唯一决定定。换句话说，如果有另一个。换句话说，如果有另一个vv(r r)，则不可能产生同样的，则不可能产生同样的n n(r r).).反证法：设有另一个反证法：设有另一个vv(r r)，其基态，其基态也会产生相同的也会产生相同的n n(r r).).v v(r r)vv(r r)，（除非（除非vv(r r)-v v(r r)=const)=const）.与与 满足不同的满足不同的SchrSchr dinger dinger 方程：方程：H H =E E HH =E E 利用利用基态能量最小原理基态能量最小原理，有，有23(7)(8)(9)Hohenberg-Kohn定理的
19、证明定理的证明24即即同时，把带撇的与不带撇的交换得同时，把带撇的与不带撇的交换得或者或者(10)(11)可见可见(10)与与(11)相互矛盾。表明相互矛盾。表明v(r)不可能产生同样的不可能产生同样的n(r).所以所以v(r)是是n(r)的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r)决定整个决定整个H,即系统的即系统的基态能量是基态能量是n(r)的唯一泛函。的唯一泛函。同理，同理，T和和U也是也是n(r)的唯一泛函。可定义：的唯一泛函。可定义：(12)式式(12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：是整个系统的
20、基态能量泛函可写为：(13)Hohenberg-Kohn定理定理II定理定理2：如果：如果n(r)是体系正确的密度分布，则是体系正确的密度分布，则En(r)是最低的能是最低的能 量，即体系的基态能量。量，即体系的基态能量。证明：设有另一个证明：设有另一个n(r),粒子数与粒子数与n(r)相同为相同为N.则则 实实际际计计算算是是利利用用能能量量变变分分原原理理，使使系系统统能能量量达达到到最最低低（有有一一定定精精度度要要求求）。由由此此求求出出体体系系的的真真正正电电荷荷密密度度n(r),进进而而计计算算体体系系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。的所有其它基态性质。如，
21、能带结构，晶格参数，体模量等等。25(14)能量泛函公式能量泛函公式系统的基态能量泛函系统的基态能量泛函中，普适函数中，普适函数Fn可以把其包含的经典可以把其包含的经典Coulomb能部分写出：能部分写出：（15）其中其中Gn包括三部分：包括三部分：（16）（17）Tsn=密度为密度为n(r)的的非相互作用非相互作用电子体系的电子体系的动能动能。Excn=密度为密度为n(r)的的相互作用相互作用电子体系的电子体系的交换关联能交换关联能。Eself-energyn=单个粒子的单个粒子的自能自能。应当扣除自能修正，下面。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。暂时忽略这一修正。（18）局域密度近似
22、局域密度近似(LDA)(LDA)HKHK定定理理已已经经建建立立了了密密度度泛泛函函理理论论（DFTDFT）的的框框架架，但但在在实实际际执执行行上上遇遇到到了了严严重重困困难难。主主要要是是相相互互作作用用电电子子体体系系的的交交换换关关联联能能E Excxcnn无无法法精精确确得得到到。为为了了使使DFTDFT理理论论能能够够付付诸诸实实施施，Kohn-ShamKohn-Sham提提出出了了局局域域 密密 度度 近近 似似(Local(Local Density Density Approximation,Approximation,LDALDA)。本本次次只只直直接引用以便建立接引用以便
23、建立Kohn-ShamKohn-Sham方程。方程。2727局域密度近似（局域密度近似（LDALDA）LDA:LDA:对于缓变的对于缓变的n(r)n(r)或或/和高电子密度情况，可采用如下近似：和高电子密度情况，可采用如下近似：28是是交换关联能密度交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的论结果得到。对于不同的r,有不同的有不同的n(r).相应的有相应的有不同的不同的 。一种计算一种计算 的近似公式为（在的近似公式为（在Hartree单位下）：单位下）：rs是自由电子气的电子是自由电子气的电子”半径半径”。(19)(20)(21)Kohn-S
24、ham方程方程利用利用LDA式式(19),能量泛函写为：能量泛函写为：29(22)上式考虑另一个电子密度上式考虑另一个电子密度n(r)。然后求。然后求En对对n的变分的变分En/n为最小。相当于改变为最小。相当于改变n(r)使使En En。先求先求Tsn:为写出为写出Tsn，考虑，考虑v(r)为一个试验的单电子势。可由为一个试验的单电子势。可由v(r)满足的单粒子方程，解出满足的单粒子方程，解出n(r)。(23)(24)Kohn-Sham方程方程30(26)(25)于是能量泛函为于是能量泛函为(27)求求 ，可得：，可得：Kohn-Sham方程方程 由此得到：由此得到：31或或(28)(29)
25、Kohn-Sham方程方程.32由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：i=Kohn-Sham本征值本征值称有效势称有效势经典经典Coulomb势势交换关联势交换关联势电子密度分布电子密度分布(30)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r),它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r)叠加而成。依次求出经典叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由方程。再由KS波函数构造新波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，的电子密
26、度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。便计算总能，输出所有结果。解解Kohn-Sham方程的流程图方程的流程图.33nin(r)n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i构造nout(r)比较nin与 nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果：Etot、i、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)总能总能E Etottot表达式表达式Hartree总能（不作详细推导，只了解物理意义）（不作详细推导，只了解物理意义）(31)(32)第第一一项项为为动动能能，第第二
27、二和和第第三三项项是是总总静静电电势势能能，最最后后一一项项是是交交换换关关联联能能。Zm是是位位于于Rm处处的的原原子子的的核核电电荷荷。如如果果忽忽略略交换关联项，交换关联项，K-S方程的结果将与方程的结果将与Hartree近似一样。近似一样。DFT的意义的意义虽虽 然然 K-SK-S方方 程程 十十 分分 简简 单单，其其 计计 算算 量量 也也 只只 有有HartreeHartree方方程程的的水水平平，但但却却包包含含着着深深刻刻得得多多的的物物理理内内容容。其其中中一一个个重重要要的的概概念念性性结结果果是是，多多体体基基态态的的解解被被准准确确地地简简化化为为基基态态密密度度分分
28、布布之之解解，而而这这个个密密度度是是由由单单粒粒子子的的SchrSchrdingerdinger方方程程给给出出的。的。由由此此，方方程程中中的的有有效效势势在在原原理理上上包包括括了了所所有有的的相相互互作作用用效效应应，即即HartreeHartree势势、交交换换势势（由由PauliPauli原原理理决决定定的的相相互互作作用用所所产产生生的的势势）和和关关联联势势（一一个个给给定定的的电电子子对对整整个个电电荷荷分分布布的的影影响响所所产产生生的的势势）。在在这这个个意意义义上上，它它比比Hartree-Hartree-FockFock方程要优越得多。方程要优越得多。Formally
29、equivalentElectronInteractionExternal potentialHard problem to solveSchrdinger equation“Easy”problem To Solve DFTProperties of the systemNon-interacting electron(KS particle)Effective potentialLDAGGAetc 量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算进行计算(上图上图左边左边)。但更加容易的、形式上等价的方法是求解。但更加容易的、形式上等价的方法
30、是求解DFT的的KS方程方程(上图右上图右边边)。但是准确的但是准确的 Excn(r)并不知道。需要采用近似方法，如并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。这就会影响。这就会影响 KS 解的精度。解的精度。SEDFT电子电子-电子相互作用电子相互作用37LDFLDF近近似似下下的的电电子子电电子子相相互互作作用用示示于于图图C C，表表明明两两种种自自旋旋的的电电子子都都有有相相同同的的交交换换关关联联空空穴穴。如如果果进进一一步步考考虑虑不不同同自自旋旋的的电电子子有有不不同同的的分分布布，即即所所谓谓局局域域自自旋旋密密度度近近似似（LSDLSD），则则不不同同自自旋旋电电子
31、子的的交交换换关联空穴将有不同的形状，如图关联空穴将有不同的形状，如图d d所示。所示。电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示38P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a)Hartree (b)Hartree-Fock(c)DFT (d)SDFTP(r)=其余其余N-1个电子的几率分布个电子的几率分布r=与固定电子的距离与固定电子的距离（固定电子（固定电子 r=0）交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴N-N-N-N-电子系统中电子电子相互作用电子系统中电子电子相互作用电子系统中电子电子相互作用电子系统中电子电子相
32、互作用 上上页页给给出出了了N-N-电电子子系系统统中中电电子子电电子子相相互互作作用用的的示示意意图图。考考虑虑N N个个电电子子中中的的一一个个电电子子（假假定定其其自自旋旋向向上上）位位于于r r =0 0处处，横横坐坐标标表表示示与与这这一一固固定定电电子子的的距距离离，纵坐标是其余纵坐标是其余N-1N-1个电子的几率分布个电子的几率分布p(r)p(r)。a a）表表示示在在HartreeHartree近近似似下下，所所有有的的电电子子都都是是独独立立的的。不不管管N-1N-1个个电电子子的的自自旋旋是是向向上上（实实线线）或或向向下下（虚虚线线），p(r)p(r)是均匀的并等于是均匀
33、的并等于1 1，没有结构，没有结构；39P(r)(a)固定电子固定电子r=0r b b）说说明明在在Hartree-FockHartree-Fock近近似似下下，反反对对称称的的多多电电子子波波函函数数反反映映了了PauliPauli不不相相容容原原理理，在在r r=0 0的的固固定定电电子子周周围围可可以以看看到到交交换换空空穴穴，即即自自旋旋向向上上的的电电子子被被排排斥斥，电电子子密密度度（实实线线）减减少少。但但自自旋旋相相反反的的电电子子密密度度（虚虚线线）不不受受影影响响，也也就就是是说说，这这些些电电子子间间的的关关联联效效应应被被忽忽略略了了。事事实实上上，Hartree-Fo
34、ckHartree-Fock近近似似存存在在着着一一个个严严重重的的缺缺陷陷，用用它它处处理理金金属属的的电电子子结结构构时时，FermiFermi能能级级处处的的电电子子态态密密度度为为0 0，而而且且在在实实际际计计算算上上是是如如此此的的复复杂杂，以以至至于于很很少少有成功的计算结果。有成功的计算结果。40P(r)(b)交换空穴交换空穴r c c）LDFLDF近近似似下下的的电电子子电电子子相相互互作作用用，表表明明两两种种自自旋旋的的电电子子都都有有相相同同的的交交换换关关联联空穴。空穴。d d）如如果果进进一一步步考考虑虑不不同同自自旋旋的的电电子子有有不不同同的的分分布布，即即所所
35、谓谓局局域域自自旋旋密密度度近近似似（LSDLSD），则则不不同同自自旋旋电电子子的的交交换换空空穴穴将将有不同的形状，如有不同的形状，如d d）所示。）所示。41P(r)P(r)(c)(d)r交换空穴交换空穴交换空穴交换空穴r电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示电子电子相互作用图示42P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a)Hartree (b)Hartree-Fock(c)DFT (d)SDFTP(r)=其余其余N-1个电子的几率分布个电子的几率分布r=与固定电子的距离与固定电子的距离固定电子固定电子r=0交换空穴交换空穴交换空穴交换空
36、穴交换空穴交换空穴SiSi中的对关联函数中的对关联函数g g43The pair correlation function g in the(110)plane,with one electron at the bond center.The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.(a),(b),and(c)show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over th
37、e(110)plane,for parallel and antiparallel spins in VMC,and the spin averaged form in the LDA,respectively.The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located.parallel spin(VMC)opposite spin(VMC)spin averaged(LDA)SiSi中的交换关联空穴中的交换关联空穴44 (a)spin-averaged p
38、air correlation function(VMC)(b)exchange-correlation hole(VMC)(c)exchange correlation hole(LDA)One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the(110)plane.The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97)交换关联能的
39、误差对比交换关联能的误差对比Contour plots along the(110)plane for (b)and(c)have the same legend shown to the right of(c).The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.Average density approximation(ADA)小小 结结1.1.DFTDFT是是当当今今处处理理相相互互作作用用多多电电子子体体系系电电子子结结构构和和几几何何结结构构最最有有力力的的
40、工工具具。所所谓谓从从头头算算或或第第一一性性原原理理方方法法就就是是基基于于DFTDFT框框架架建建立立起起来来的的。它它独独立立于于实实验验，只只需需很很少少几个熟知的基本物理参数便可运作。几个熟知的基本物理参数便可运作。2.2.DFTDFT并并不不要要求求原原子子的的周周期期性性排排列列，它它具具有有十十分分广广泛泛的的适适应应性性。已已经经在在计计算算凝凝聚聚态态物物理理、计计算算材材料料科科学学、量量子子化化学学、量量子子生生物物学学和和许许多多工工业业技技术术部部门门获获得得成成功功的的应用。应用。463 3。DFTDFT最最基基本本的的应应用用依依赖赖于于LDALDA近近似似，D
41、FT-DFT-LDALDA理理论论在在原原子子、分分子子和和（有有机机、无无机机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。4 4。DFT-LDADFT-LDA理理论论也也存存在在明明显显的的缺缺点点。在在处处理理半半导导体体材材料料的的电电子子结结构构中中，存存在在著著名名的的带带隙隙偏偏小小问问题题；它它在在研研究究有有电电子子强强关关联联效效应应的的材材料料，如如高高温温超超导导材材料料、某某些些磁磁性性材材料料和和过过渡渡金金属属氧氧化化物物等等的的电电子子性性质质时时，也也存存在在严严重重问问题题；对对于于超超大大体体系系（如如纳纳米米材材料料和和生
42、生物物体体系系）的的研研究究仍仍然然需需要要发发展展新新的的辅辅助方法和提高计算机能力。助方法和提高计算机能力。475 5。这些缺点的来源主要是。这些缺点的来源主要是DFT-LDADFT-LDA作为作为基态理论不能满意地描述激发态造成基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。的交换关联能问题。6 6。最近已经提出了不少超越。最近已经提出了不少超越LDALDA的理论的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子深入发展。如准粒子GWGW方法，屏蔽交方法，屏蔽交换局域密度近似（换局域密度近似（sX-LDAsX-LDA）和含时间）和含时间密度泛函理论密度泛函理论(TDDFT)(TDDFT)等。等。48演讲完毕，谢谢观看！