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1、第第 12 章章碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属主主主主 要要要要 内内内内 容容容容 金属单质金属单质含氧化合物含氧化合物盐类盐类123碱金属碱金属 A Li，Na，K，Rb，Cs 锂、钠、钾、铷、铯锂、钠、钾、铷、铯 碱土金属碱土金属 A Be，Mg，Ca，Sr，Ba铍、镁、钙、锶、钡铍、镁、钙、锶、钡 锂锂 Li 锂在地壳中的质量分数为锂在地壳中的质量分数为 2.0 103%锂辉石锂辉石 LiAl SiO3 2 （）钠钠 Na钠在地壳中的质量分数为钠在地壳中的质量分数为 2.3%钠长石钠长石 NaAlSi3O8硝石硝石 NaNO3盐井中的盐井中的 NaCl海水中的海水中的 NaCl钾钾
2、K钾在地壳中的质量分数为钾在地壳中的质量分数为 2.1%钾长石钾长石 KAlSi3O8海水中的钾离子海水中的钾离子铷铷 Rb 与锂、钾共生与锂、钾共生 铷在地壳中的质量分数为铷在地壳中的质量分数为 9.0 103%铯铯 Cs 与钠共生与钠共生铯在地壳中的质量分数为铯在地壳中的质量分数为 3.0 104%铍铍 Be 铍在地壳中的质量分数为铍在地壳中的质量分数为 2.6 104%绿柱石绿柱石 3 BeO Al2O3 6 SiO2镁镁 Mg镁在地壳中的质量分数为镁在地壳中的质量分数为 2.3%白云石白云石 CaMg CO3 2 （）菱镁矿菱镁矿 MgCO3光卤石光卤石 KMgCl3 6 H2O 钙钙
3、 Ca 钙在地壳中的质量分数为钙在地壳中的质量分数为 4.1%碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物锶锶 Sr 锶在地壳中的质量分数为锶在地壳中的质量分数为 0.037%碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物钡钡 Ba 钡在地壳中的质量分数为钡在地壳中的质量分数为 0.050%碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物121 金属单质金属单质1211 物理性质物理性质 碱金属和碱土金属单质都具有银白的金属碱金属和碱土金属单质都具有银白的金属光泽，具有良好的导电性和延展性。光泽，具有良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低，除锂外都在碱金属的熔点较低，除锂外都在 100 以以下，铯的熔点最低。熔点与沸点差距
4、较大，沸下，铯的熔点最低。熔点与沸点差距较大，沸点一般比熔点高出点一般比熔点高出 700 以上。以上。碱金属较软，莫氏硬度都小于碱金属较软，莫氏硬度都小于 1，可用刀，可用刀子切割。子切割。碱金属的密度小，锂是最轻的金属，密度碱金属的密度小，锂是最轻的金属，密度大约是水的一半。大约是水的一半。由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。比碱金属高得多。碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从元素，同族从 Li 到到 Cs 和从和从
5、Be 到到 Ba 活泼活泼性依次增强。性依次增强。1212 化学性质化学性质 碱金属和碱土金属具有很强的还原性。碱金属和碱土金属具有很强的还原性。除除 Be，Mg 之外，均与水反应，如之外，均与水反应，如 Ca +2 H2O Ca OH 2 +H2 （）Mg 可以和热水缓慢发生反应，可以和热水缓慢发生反应，Be 则同水则同水蒸气也不发生反应。蒸气也不发生反应。Be，Mg 的金属表面可以形成致密的氧化的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下对水是稳定的。物保护膜，常温下对水是稳定的。Li，Ca，Sr 和和 Ba 与水反应比较平稳，其与水反应比较平稳，其他碱金属与水反应非常剧烈，量大时会发生爆
6、他碱金属与水反应非常剧烈，量大时会发生爆炸。炸。除除 Be，Mg 之外，均可以和之外，均可以和 H2 反应，生成反应，生成金属氢化物，例如：金属氢化物，例如：产物产物 CaH2 为灰色离子晶体，其中为灰色离子晶体，其中 H 显显1 价，价，Ca 显显 +2 价。价。Ca +H2 CaH2 活泼金属的氢化物是强还原剂。活泼金属的氢化物是强还原剂。除除 Be，Mg 之外，均可溶于液氨中形成蓝之外，均可溶于液氨中形成蓝色的导电溶液色的导电溶液 Na +2NH3 Na+（NH3）+e（NH3）长期放置或有催化剂存在时长期放置或有催化剂存在时 2 Na +2 NH3 2 NaNH2 +H2 利用碱金属和
7、碱土金属单质的强还原性，利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属。有金属或贵金属。ZrO2 +2 Ca Zr +2 CaO NbCl5 +5 Na Nb +5 NaCl TiCl4 +2 Mg Ti +2 MgCl2 碱金属、碱土金属及其化合物置于高温碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中，可以使火焰呈现出特征的颜色，称火焰中，可以使火焰呈现出特征的颜色，称焰色反应。焰色反应。锂深红色，钠黄色，钾紫色，铷锂深红色，钠黄色，钾紫色，铷紫红色，铯蓝色，钙橙红色，锶洋紫红色，铯蓝色，钙橙红色，锶洋红色，钡绿色。红色，钡绿色。
8、碱金碱金属和碱土金属等属和碱土金属等活泼金属经常采用熔活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。盐电解方法和热还原法生产。碱金属中的碱金属中的 Li 和和 Na 常用电解熔融氯化物常用电解熔融氯化物的方法大量生产，而的方法大量生产，而 K，Ru，Cs 则采用金属则采用金属热还原法制备。热还原法制备。1213 金属单质的制备金属单质的制备 金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以铸钢为阴极，电解铸钢为阴极，电解 NaCl 熔盐的方式进行。熔盐的方式进行。1 熔盐电解法熔盐电解法 阳极阳极 2 Cl Cl2 +2 e 阴极阴极 2 Na+2 e 2 Na Na 的沸点
9、与的沸点与 NaCl 的熔点相近，易挥的熔点相近，易挥发损失掉发损失掉 Na。这样，在比这样，在比 Na 的沸点低的温度下的沸点低的温度下 NaCl 即可熔化。即可熔化。为此要加助熔剂，如为此要加助熔剂，如 CaCl2，以降低熔，以降低熔盐的温度。盐的温度。液态液态 Na 的密度小，浮在熔盐上面，易的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。于收集。加助熔剂不利的影响是，产物中总有少加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许许 Ca。电解电解 BeCl2 熔盐，可得金属单质铍。熔盐，可得金属单质铍。与此相类似，电解与此相类似，电解 MgCl2 熔盐，可得熔盐，可得金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其金属单质
10、镁。钙、锶、钡都可以通过电解其熔融氯化物制备。熔融氯化物制备。KCl（l）+Na NaCl +K（g）用热还原法制备金属钾，在用热还原法制备金属钾，在 850 用金属用金属钠来还原氯化钾，其反应为：钠来还原氯化钾，其反应为：2 热还原法热还原法 钾的沸点低，钾的沸点低，KCl 熔融温度下，钾已汽熔融温度下，钾已汽化，使平衡右移。化，使平衡右移。铷和铯的制备方法与钾类似，铍通常是用铷和铯的制备方法与钾类似，铍通常是用金属镁在约金属镁在约 1300 下还原下还原 BeF2 进行制备。进行制备。122 含氧化合物含氧化合物1221 氧化物氧化物 碱金属和碱土金属形成的氧化物主要有：碱金属和碱土金属形
11、成的氧化物主要有：正常氧化物（正常氧化物（O2）过氧化物（过氧化物（O22）超氧化物（超氧化物（O2）臭氧化物（臭氧化物（O3）碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不同的主产物：同的主产物：碱土金属（除钡外）将生成正常氧化物碱土金属（除钡外）将生成正常氧化物 MO，钡生成过氧化物，钡生成过氧化物BaO2。碱金属中只有锂。碱金属中只有锂生成正常氧化物生成正常氧化物 Li2O。其他碱金属分别生成过氧化物其他碱金属分别生成过氧化物 Na2O2；超；超氧化物氧化物 KO2，RbO2 和和 CsO2。K，Rb，Cs 有臭氧化物有臭氧化物 MO3。锂在空气中燃烧的主要产物
12、为锂在空气中燃烧的主要产物为 Li2O，其他，其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：3 NaN3 +NaNO2 2 Na2O+5 N2 1 普通氧化物普通氧化物2 KNO3 +10 K 6 K2O +N2 2 Na +Na2O2 2 Na2O 碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。制备。碱金属的普通氧化物从碱金属的普通氧化物从 Li2O 到到 Cs2O 颜
13、色逐渐加深：颜色逐渐加深：Li2O 白色，白色，Na2O 白色，白色，K2O 淡黄色，淡黄色，Rb2O 亮黄色，亮黄色，Cs2O 橙红色。橙红色。碱土金属的普通氧化物均为白色。碱土金属的普通氧化物均为白色。普通氧化物热稳定性总的趋势是，同族从普通氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也依次降低。上到下依次降低，熔点也依次降低。碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高很多。物的熔点高很多。碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应
14、生成相应的氢氧化物，并放出热量：应生成相应的氢氧化物，并放出热量：r Hm 151.6 kJ mol1 r Hm 64.5 kJ mol1 BeO 和和 MgO 极难与水反应。极难与水反应。CaO s +H2O l Ca OH 2 s（）（）（）（）Na2O s +H2O l 2 NaOH s （）（）（）2 过氧化物过氧化物 过氧化物含有过氧链过氧化物含有过氧链 OO ，可以，可以将它们看成是过氧化氢将它们看成是过氧化氢 HOOH 的盐。的盐。（）（）最重要的过氧化物是过氧化钠最重要的过氧化物是过氧化钠 Na2O2 ，过氧化钙过氧化钙 CaO2 和过氧化钡和过氧化钡 BaO2 。（）（）（）
15、工业上是将钠加热熔化，通过一定量的除去工业上是将钠加热熔化，通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在二氧化碳的干燥空气，维持温度在 180 200，钠即被氧化为钠即被氧化为 Na2O；4 Na +O2 2 Na2O 2 Na2O +O2 2 Na2O2 进而增加空气流量并迅速提高温度至进而增加空气流量并迅速提高温度至 300 400，既可以制得较纯净的，既可以制得较纯净的 Na2O2 黄色粉末。黄色粉末。SrO2 可由其金属与高压氧反应直接合成，可由其金属与高压氧反应直接合成，BaO2 可由其金属与空气在一定的温度下反应可由其金属与空气在一定的温度下反应直接合成。直接合成。其其他他金金属
16、属的的过过氧氧化化物物可可用用间间接接方方法法制制得得，如如将将 LiOH 溶溶于于乙乙醇醇形形成成饱饱和和溶溶液液，使使之之与与 H2O2 反应，可得很纯的反应，可得很纯的 Li2O2。过氧化物可与水或稀酸作用，生成过氧化物可与水或稀酸作用，生成 H2O2：Na2O2 +2H2O H2O2 +2NaOH Na2O2 +H2SO4 H2O2 +Na2SO4 2Na2O2 +2CO2 2Na2CO3+O2 过氧化物与过氧化物与 CO2 反应放出反应放出 O2：过氧化物具有强氧化性：过氧化物具有强氧化性：3Na2O2 +Fe2O3 2Na2FeO4 +Na2O 3Na2O2 +Cr2O3 2Na2
17、CrO4 +Na2O 5 Na2O2 +2 MnO4+16 H+5 O2+2 Mn2+10 Na+8 H2O过氧化物也具有还原性：过氧化物也具有还原性：碱金属的过氧化物中，碱金属的过氧化物中，Li2O2 稳定性较差，稳定性较差，在在 195 以上分解，其他过氧化物的以上分解，其他过氧化物的热稳定性较高。热稳定性较高。实验室中用实验室中用 BaO2 与稀硫酸反应制备与稀硫酸反应制备 H2O2：BaO2+H2SO4 H2O2+BaSO4 3 超氧化物和臭氧化物超氧化物和臭氧化物 超氧化物中含有超氧离子超氧化物中含有超氧离子 O2，它比，它比 O2 多一个电子，多一个电子，氧氧氧之间除形成一个氧之间
18、除形成一个键外，还键外，还有一个三电子有一个三电子 键，键级为键，键级为 1.5。只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧化物的熔点同族从上到下依次升高，如：化物的熔点同族从上到下依次升高，如：KO2 380，RbO2 412，CsO2 432。超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：2KO2 +2H2O O2+H2O2+2KOH 超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：4KO2 2K2O +3O2 4KO2+2CO2 2K
19、2CO3 +3O2 臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾氧化钾:6 KOH（s）+4 O3（g）4 KO3（s）+2 KOH H2O（s）+O2（g）KO3 不稳定，缓慢分解为不稳定，缓慢分解为 KO2 和和 O2，遇，遇水剧烈反应，也放出水剧烈反应，也放出 O2：2KO3 2KO2 +O2 4KO3+2H2O 4KOH +5O2 Be OH 2 显两性，显两性，其余碱金属和碱其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。土金属的氢氧化物均为碱性。（）1222 氢氧化物氢氧化物 1 氢氧化物的碱性氢氧化物的碱性 碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色碱金属和碱金属的氢
20、氧化物都是白色固体。固体。碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。溶液。碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（288 K，单位，单位moldm3）LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8 逐渐增大逐渐增大 碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度碱土金属的氢氧化物在水中的溶
21、解度要小很多，溶解度在同族中按从上到下要小很多，溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。的顺序增大。Be OH 2和和 Mg OH 2 难溶于水，其难溶于水，其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。（）（）碱碱土土金金属属的的氢氢氧氧化化物物在在水水中中的的溶溶解解度度（293 K，单位，单位moldm3）逐渐增大逐渐增大 8 10-6 5 10-4 1.8 10-2 6.7 10-2 2 10-1Be OH 2 Mg OH 2 Ca OH 2 Sr OH 2 Ba OH 2（）（）（）（）（）氧化物的水化物一般键联形式是氧化物的水化物一般键联形式是 M O H 究竟
22、是酸式解离，还是碱式解离，取决于究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于 M 的电场。的电场。若若 M 的电场强，氧的电子云偏向的电场强，氧的电子云偏向 M 和和 O 之间，从而加强之间，从而加强 MO 键；键；同时氧的电子云在同时氧的电子云在 O 和和 H 之间密度降低，之间密度降低，故削弱了故削弱了 OH 键。键。这时氢氧化物则倾向于酸式解离这时氢氧化物则倾向于酸式解离 总之，电场强酸式解离。总之，电场强酸式解离。M O H 若若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的能力的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而差，而 O 对对 H 的吸引增强。的吸引增强。结果是易于碱式解离结果是易于碱式解离 M O H
23、 M O H M 电场的强弱，可用离子势电场的强弱，可用离子势 来衡量来衡量 Zr 式中式中 Z 是离子电荷数是离子电荷数 r 是以是以 pm 为单位的离子半径数值为单位的离子半径数值 显然显然 Z 值越大，值越大，r 值越小时，离子势值越小时，离子势 值值越大。越大。两性两性 经验表明经验表明碱式解离碱式解离酸式解离酸式解离320.0.320.22 0.220.22Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.13 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的的 ，故故 M OH 2 亦均为碱性。亦均为碱性。（）200.22 Li+B
24、e2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.13 0.27 0.17 0.14 0.13 0.12 两性两性Be2+，故，故 Be OH 2 显两性。显两性。（）270=.jj0.320.22 2 氢氧化钠氢氧化钠 氢氧化钠（氢氧化钠（NaOH），又称烧碱、火碱和），又称烧碱、火碱和苛性碱。苛性碱。NaOH 是强碱，有很强的腐蚀性，不能用是强碱，有很强的腐蚀性，不能用磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成 Na2SiO3，将磨，将磨口玻璃塞与瓶口粘在一起。口玻璃塞与瓶口粘在一起。生产氢氧化物的主要反应是电解氯化生产氢氧化物的主要反应是电解氯化钠水溶液，目前工业上采用的具体方法有钠水
25、溶液，目前工业上采用的具体方法有隔膜法和离子膜法。隔膜法和离子膜法。工业上用氢氧化钠来熔融分解试样时工业上用氢氧化钠来熔融分解试样时要使用铁制容器，实验室则用银制或镍制要使用铁制容器，实验室则用银制或镍制的坩埚。的坩埚。离子膜法生产离子膜法生产 NaOH 是较先进的方法，是较先进的方法，该工艺过程投资少，该工艺过程投资少，能耗低，目前正被广泛能耗低，目前正被广泛采用。采用。离子膜法生产离子膜法生产 NaOH 同时在阳极会释放同时在阳极会释放Cl2，这种方法在第，这种方法在第 17 章有关氯气的生产中章有关氯气的生产中还要作较为详细的讨论。还要作较为详细的讨论。1231 盐的溶解性盐的溶解性12
26、3 盐类盐类 1 碱金属盐碱金属盐 除除锂锂外外，碱碱金金属属盐盐都都是是离离子子化化合合物物，大大部分易溶与水。部分易溶与水。锂锂的的强强酸酸盐盐易易溶溶于于水水，一一些些弱弱酸酸盐盐在在水水中中溶溶解解度度较较差差，如如氟氟化化锂锂 LiF，碳碳酸酸锂锂 Li2CO3，磷酸锂，磷酸锂 Li3PO4。锑酸钠锑酸钠 NaSb OH 6（）黄绿色的醋酸铀酰锌钠黄绿色的醋酸铀酰锌钠 NaZn UO2 3Ac9 9 H2O（）其他碱金属的难溶盐较少，如下：其他碱金属的难溶盐较少，如下：黄色的六硝基合钴（黄色的六硝基合钴（）酸钠钾）酸钠钾 K2NaCo NO2 6（）酒石酸氢钾酒石酸氢钾 KHC4H4
27、O6 酒石酸是一种二元有机酸酒石酸是一种二元有机酸 二羟基丁二酸二羟基丁二酸高氯酸钾高氯酸钾 KClO4 六氯合铂（六氯合铂（）酸钾）酸钾 K2PtCl6 六氯合锡（六氯合锡（）酸铷）酸铷 Rb2SnCl6高氯酸铯高氯酸铯 CsClO4高锰酸铯高锰酸铯 CsMnO4 等等 2 碱土金属盐碱土金属盐 碱土金属盐都是离子化合物。碱土金属盐都是离子化合物。碱土金属与负一价离子（除碱土金属与负一价离子（除F外）形成的外）形成的盐一般易溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、盐一般易溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式草酸盐、磷酸二
28、氢盐等。草酸盐、磷酸二氢盐等。碱土金属与负电荷高的负离子形成的碱土金属与负电荷高的负离子形成的盐的溶解度一般都较小，如其碳酸盐、磷盐的溶解度一般都较小，如其碳酸盐、磷酸盐和草酸盐都难溶于水。酸盐和草酸盐都难溶于水。原因是电荷低时离子键的静电引力较原因是电荷低时离子键的静电引力较小，晶格能较小。小，晶格能较小。其氟化物其氟化物溶溶解解度度增增大大从从上上到到下下其硫酸盐、铬酸盐、碘化物其硫酸盐、铬酸盐、碘化物溶溶解解度度减减小小从从上上到到下下 碱土金属盐溶解度变化如下：碱土金属盐溶解度变化如下：如如 BeSO4 和和 MgSO4 易易溶溶与与水水；CaSO4，SrSO4，BaSO4 难溶于水。
29、难溶于水。盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大小是影响溶解度的重要因素。小是影响溶解度的重要因素。晶格能大的盐类难于溶解，而晶格能小的晶格能大的盐类难于溶解，而晶格能小的盐类易溶；此外，离子电荷高，半径小，水合盐类易溶；此外，离子电荷高，半径小，水合时放热多，有利于溶解。时放热多，有利于溶解。碱土金属与负一价离子形成的盐由于电荷低，碱土金属与负一价离子形成的盐由于电荷低，离子键的静电引力较小，离子键的静电引力较小，晶格能较小，进而形晶格能较小，进而形成的盐易溶。成的盐易溶。碱土碱
30、土 金属与金属与 电荷电荷 高的负离子形成的盐时，高的负离子形成的盐时，由于复杂的负离子半径大，由于复杂的负离子半径大，只有与半径大的正只有与半径大的正离子相结合，才能有效减少负离子之间的斥力，离子相结合，才能有效减少负离子之间的斥力，保证晶格能较大，从而形成的盐溶解度较小。保证晶格能较大，从而形成的盐溶解度较小。1232 盐的结晶水合与复盐盐的结晶水合与复盐 正离子电荷越高，半径越小，对水分子的正离子电荷越高，半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；而碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；而硝酸盐、硫酸盐、
31、碳酸盐中有部分带结晶水。硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中有部分带结晶水。LiNO3 H2O，LiNO3 3H2O；Li2SO4 H2O，Na2SO4 10H2O；Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O，K2CO3 H2O，K2CO3 5H2O。部分带结晶水的碱金属盐：部分带结晶水的碱金属盐：实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。般都与钾盐不易吸水潮解有关。如如 KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7 等都是实验室常用试剂。等都是实验室常用试剂。碱土金属盐带结晶水的趋势更大，常见碱土金属盐带结晶水的趋势更大，常见
32、水合盐包括：水合盐包括：MgCl2 6H2O，CaCl2 6H2O，MgSO4 7H2O，CaSO4 2H2O，BaCl2 2H2O 碱土金属无水盐有吸潮性，无水碱土金属无水盐有吸潮性，无水 CaCl2 是重要的干燥剂。是重要的干燥剂。NaSO4 10H2O 熔化热较大，可作为熔化热较大，可作为储热材料。储热材料。除锂外，碱金属和碱土金属盐能形成一除锂外，碱金属和碱土金属盐能形成一系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。这些复盐主要类型有这些复盐主要类型有（1）MCl MgCl2 6H2O M=K，Rb，Cs ，如光卤石如光卤石 KCl MgCl2 6H2O
33、。（）（2）M2SO4 MgCl2 6H2O M=K，Rb，Cs ，如软钾镁矾如软钾镁矾 K2SO4 MgCl2 6H2O。（）（3）M 2SO4 M 2 SO4 3 24H2O M（）Na，K，Rb，Cs，M（）Al，Cr，Fe 等等，如明矾如明矾 KSO4 Al2 SO4 3 24H2O。（）（）（）（）1233 含氧酸盐的热稳定性含氧酸盐的热稳定性 锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：酸盐热分解为：4 LiNO3 2 Li2O+4 NO2 +O2 2 Mg NO3 2 2 MgO+4 NO2 +O2 （）其他碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚
34、硝其他碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和酸盐和 O2：5002 NaNO3 2 NaNO2 +O2 在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：氧气：4 NaNO3 2 Na2O+2N2 +5 O2 800 碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。金属含氧酸盐的热稳定性高。正离子电荷越高，半径越小，离子的极正离子电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。度越低。从分解温度上看，可知：从分解温度上看，可知：MgCO3 540，CaCO3
35、 900，BaCO3 1360，Li2CO3 700，而而 Na2CO3 和和 K2CO3 在在 1000 也基本也基本不分解。不分解。这些碳酸盐受热分解的产物为金属这些碳酸盐受热分解的产物为金属氧化物和二氧化碳：氧化物和二氧化碳：Li2CO3 Li2O +CO2 MgCO3 MgO +CO2 1234 重要盐类简介重要盐类简介 1 卤化物卤化物 碱金属和碱土金属的卤化物中，最重碱金属和碱土金属的卤化物中，最重要的是要的是 NaCl，MgCl2 和和 CaCl2。NaCl 俗称食盐，大量存在于海水中，俗称食盐，大量存在于海水中，也有其矿物。也有其矿物。NaCl 不仅是人们日常生活的必需品，不仅
36、是人们日常生活的必需品，还是重要的化工原料，如可用其为原料生还是重要的化工原料，如可用其为原料生产产 Na，NaOH，Cl2，Na2CO3 和和 HCl 等。等。MgCl2 的水溶液俗称卤水，因为能够使的水溶液俗称卤水，因为能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。MgCl2 做为重要的化工原料，在有机化做为重要的化工原料，在有机化学中有广泛的应用，此外，其还可以作融雪学中有广泛的应用，此外，其还可以作融雪剂。剂。若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不
37、到无水盐，而得碱式盐。水得不到无水盐，而得碱式盐。MgCl2 就属于加热分解生成碱式盐的情况：就属于加热分解生成碱式盐的情况：MgCl2 6 H2O Mg OH Cl +HCl +5 H2O（）继续加热碱式氯化镁将生成氧化镁，不能继续加热碱式氯化镁将生成氧化镁，不能得到无水氯化镁：得到无水氯化镁：Mg OH Cl MgO +HCl （）用用 HCl 气氛保护时，原则上可以抑制气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解脱水时的水解HCl MgCl2 6 H2O MgCl2 +6 H2O 将将 CaCl2 6 H2O 加热脱水，可以得到无加热脱水，可以得到无水氯化钙，其水氯化钙，其 是重要的干燥剂：是
38、重要的干燥剂：CaCl2 6 H2O CaCl2 +6 H2O 水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，因而脱水产物中常含有少量的因而脱水产物中常含有少量的 CaO 杂质。杂质。CaCl2 6 H2O 与冰混合可用来作制冷剂。与冰混合可用来作制冷剂。碱土金属的卤化物中，只有碱土金属的卤化物中，只有 BeX2 具具有较强的共价性，熔沸点低，易升华。有较强的共价性，熔沸点低，易升华。BeX2 的水合卤化物受热脱水时会像的水合卤化物受热脱水时会像 MgCl2 6 H2O 一样发生水解。一样发生水解。无水盐无水盐 BeCl2 固态时具有链状结构，其中固态时具有链
39、状结构，其中 Be 的原子轨道为的原子轨道为 sp3 杂化，结构如图：杂化，结构如图：ClClBeBeClClBeBeClClClClBe 气态时存在二聚体分子气态时存在二聚体分子(BeCl2)2，其中，其中 Be 的原子轨道为的原子轨道为 sp2 杂化，结构如图：杂化，结构如图：BeBeClClClCl 2 碳酸盐碳酸盐 最重要的碳酸盐是最重要的碳酸盐是 Na2CO3，俗称苏打，俗称苏打或纯碱。市售的商品是含有或纯碱。市售的商品是含有 10 个结晶水的个结晶水的Na2CO3 10H2O，易失去部分结晶水而风化。，易失去部分结晶水而风化。工业上生成碳酸钠的方法有氨碱法和联工业上生成碳酸钠的方法
40、有氨碱法和联合制碱法。合制碱法。氨氨碱碱法法，1862 年年由由比比利利时时人人索索尔尔维维提提出出，也称索尔维制碱法，基本反应为：也称索尔维制碱法，基本反应为：NH3+CO2+H2O NH4HCO3 NH4HCO3 +NaCl NaHCO3 +NH4Cl 加热分解加热分解 NaHCO3 得到产品得到产品 Na2CO3：2NaHCO3 Na2CO3 +CO2+H2O 原料之一的原料之一的 CO2 通过煅烧石灰石制得，煅通过煅烧石灰石制得，煅烧过程的另一产物烧过程的另一产物 CaO 经消化制成石灰乳，后经消化制成石灰乳，后者与含有者与含有 NH4Cl 的母液反应：的母液反应：2NH4Cl+Ca
41、OH 2 2NH3 +CaCl2+2H2O（）释放出的氨可以循环使用，释放出的氨可以循环使用，同时得到副产同时得到副产物物 CaCl2。联合制碱法是联合制碱法是 1942 年由我国化学家候年由我国化学家候德榜发明的。德榜发明的。其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于将制碱工业和合成氨工业结合起来。将制碱工业和合成氨工业结合起来。CO2 是由是由合成氨原料气中的合成氨原料气中的 CO 转化而成。转化而成。联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大大地提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧大地提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧石灰石生成石灰石
42、生成 CO2 的工业过程，而得到的副的工业过程，而得到的副产物产物 NH4Cl 是有用的化学肥料。是有用的化学肥料。除除 Na2CO3 外，外，NaHCO3 和和 CaCO3 也也是比较重要的碳酸盐。是比较重要的碳酸盐。碳酸氢钠俗称小苏打，大量用于食品工碳酸氢钠俗称小苏打，大量用于食品工业，也业，也 是重要的化工原料，加热很容易脱水是重要的化工原料，加热很容易脱水转化为转化为 Na2CO3。碳酸钙碳酸钙 CaCO3 作为添加剂大量用于涂料作为添加剂大量用于涂料的生产。的生产。自然界中的石灰石，化学成分为自然界中的石灰石，化学成分为 CaCO3，其高温分解产物其高温分解产物 CaO 和和 CO2
43、 都是重要化工都是重要化工原料。原料。3 硫酸盐硫酸盐 无水硫酸钠无水硫酸钠 Na2SO4，俗称元明粉，大量，俗称元明粉，大量用于造纸和陶瓷等工业。用于造纸和陶瓷等工业。十水硫酸钠十水硫酸钠 Na2SO4 10 H2O，俗称芒硝，俗称芒硝，是储能材料。是储能材料。硫酸钙硫酸钙 CaSO4 经常以水合盐的形式存在。经常以水合盐的形式存在。CaSO4 2H2O 俗称生石膏，加热到俗称生石膏，加热到 120 部分脱水转化为熟石膏。熟石膏部分脱水转化为熟石膏。熟石膏 CaSO4 0.5H2O与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。硫酸钙主要用作模型、塑像，硫酸钙主要用作
44、模型、塑像，并用作室内并用作室内装修材料。装修材料。BaSO4 俗称重晶石，可作白色涂料和添俗称重晶石，可作白色涂料和添加剂加剂。BaSO4 不溶于水，且毒性极低，医学上不溶于水，且毒性极低，医学上常被用作常被用作“钡餐钡餐”进行胃部进行胃部 X 射线检查。射线检查。BaSO4 是制备其他钡盐的原料。是制备其他钡盐的原料。BaS 在水溶液中的反应可进一步制备其在水溶液中的反应可进一步制备其他钡盐：他钡盐：BaS +2 HCl BaCl2 +H2S 将重晶石粉与煤粉混合，将重晶石粉与煤粉混合，900 1200 下用转炉焙烧，可转化为可溶性的下用转炉焙烧，可转化为可溶性的 BaS:BaSO4 +4
45、 C BaS +4 CO 4 硝酸盐和卤素含氧酸盐硝酸盐和卤素含氧酸盐 最重要的硝酸盐是最重要的硝酸盐是 KNO3，它可大量用来作，它可大量用来作化肥；硝酸钾有氧化性，易爆炸，可用来制作炸化肥；硝酸钾有氧化性，易爆炸，可用来制作炸药。药。卤素含氧酸盐中，重要的是氯酸钾卤素含氧酸盐中，重要的是氯酸钾 KClO3 和次氯酸钙和次氯酸钙 Ca ClO 2。（）KClO3作为强氧化剂，可用作炸药；作为强氧化剂，可用作炸药；Ca ClO 2 可用作漂白剂。可用作漂白剂。（）1235 锂的特殊性锂的特殊性 A 族中，锂的半径最小，极化能力强，族中，锂的半径最小，极化能力强，水水合过程放热多。合过程放热多。
46、锂表现出与锂表现出与 Na 和和 K 等同族元素的不同性等同族元素的不同性质。质。锂与锂与 A 族的族的 Mg 相似。相似。1 在氧气中的燃烧产物在氧气中的燃烧产物 在氧气中燃烧，生成在氧气中燃烧，生成 Li2O，而不生成，而不生成过氧化物或超氧化物，和过氧化物或超氧化物，和 Mg 相似。相似。4 Li +O2 2 Li2 O 2 Mg+O2 2 MgO 2 化合物的溶解性化合物的溶解性 锂和镁的氢氧化物锂和镁的氢氧化物 LiOH 和和 Mg OH 2 的的溶解度都很小，而其他碱金属氢氧化物都易溶溶解度都很小，而其他碱金属氢氧化物都易溶于水。于水。（）锂与镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都是难锂与镁
47、的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都是难溶盐，而其他碱金属的氟化物、碳酸盐、磷酸盐溶盐，而其他碱金属的氟化物、碳酸盐、磷酸盐都易溶于水。都易溶于水。例如，例如，NaF 的溶解度约是的溶解度约是 LiF 的的 10 倍。倍。3 硝酸盐的热分解硝酸盐的热分解 硝酸锂和硝酸镁的受热分解产物是金硝酸锂和硝酸镁的受热分解产物是金属的普通氧化物、二氧化氮和氧气，而其属的普通氧化物、二氧化氮和氧气，而其他碱金属硝酸盐受热分解的产物是亚硝酸他碱金属硝酸盐受热分解的产物是亚硝酸盐和氧气。盐和氧气。例如：例如：2 KNO3 2 KNO2 O2 4 与氮气的反应与氮气的反应 Li 和和 Mg 都可以和都可以和 N2 直接化合
48、，其直接化合，其余碱金属不能。余碱金属不能。6 Li +N2 2 Li3N 3 Mg+N2 Mg3N2 Li 和和 Mg Be 和和 Al B 和和 Si 的相似的相似 体现着元素周期表的对角线规则。体现着元素周期表的对角线规则。Na Mg Al Si P S Cl Li Be B C N O F 对角线左上和右下，元素的性质相似。对角线左上和右下，元素的性质相似。周期表中从上到下元素的金属性增强，从周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。左向右非金属性增强。若同时向右且向下，元素的性质应该相近。若同时向右且向下，元素的性质应该相近。这种相似的原因，是原子或离子的电场力这种相似的原因，是原子或离子的电场力对外层电子的约束力相近。对外层电子的约束力相近。这是对角线规则的实质。这是对角线规则的实质。The end