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1、有机化学A1主讲教师：李艳梅 教授 清华大学化学系E-mail:URL:Introduction第一章 绪论Organic Chemistry A(1)By Prof.Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContentContentContentPart I Organic compounds and organic chemistryPart I Organic compounds and organic chemistry -History -History 第一部分第一部分第一部分第一部分 有机化合物与有机化学有机化合物与有机化学有机化合物与有机化学有
2、机化合物与有机化学 历史简历史简历史简历史简介介介介Part II Fundamental KnowledgePart II Fundamental Knowledge 第二部分第二部分第二部分第二部分 基础知识基础知识基础知识基础知识 Structure,reaction&Classification Structure,reaction&Classification Formulas Formulas Nomenclature Nomenclature NMR,IR,UV&MSNMR,IR,UV&MS1.Organic compounds and organic chemistry1.Or
3、ganic compounds and organic chemistry第一部分第一部分 有机化合物和有机化学 1.1 Introduction and a brief history 有机化学历史简介有机化学历史简介 1.2 Character of organic compound 有机化合物的特性有机化合物的特性 1.3 Research fields in organic chemistry 有机化学研究领域有机化学研究领域 1.4 The methods to study organic chemistry and how to learn organic chemistry 有机
4、化学研究方法及如何学习有机化学课程有机化学研究方法及如何学习有机化学课程1.1 Introduction and a brief history 有机化学历史简介有机化学历史简介有机化学？有机化合物？Starch（淀粉）CmHnm value around 8Gasoline（汽油）Salicylic acidAcetylsalicylic acid乙酰水杨酸（阿斯匹林）Formalinaqueous solution of formaldehydeOrganic Chemistry in the HistoryTo make human body into a mummy,formalin
5、was often employed in ancient Egypt.甲 醛古埃及人利用有机化合物处理尸体Wine was invented before Xia dynasty.By Zhou dynasty,wine has become very important in sacrifice events.制酒周礼Vinegar production has already become an expect technology by Zhou dynasty.制醋Dyeing has become am important industry before Zhou dynasty.染
6、色茜草The demise of vitalismIn ancient ages,mixtures of organic compounds were abstracted from natural products.Chinese traditional drug,dye,and perfume are of this kind.By the 18th century,some pure organic compounds were obtained.Turtric acid was obtained from grape juice,citric acid was abstracted f
7、rom lemon juice,and urea was purified from urine.1828,preparation of urea from inorganic compounds indicates the demise of“vitalism”.In 1806,famous chemist,Berzelius J.first used the word“organic chemistry”,and states,organic compounds could not be produced without“vital force（生命力生命力）”The fact that
8、organic compounds could be obtained from inorganic compounds without the help of organism was not accepted for a long time.In 1845 acetic acid and in 1854 ester were separately synthesized from inorganic compounds,indicating the final demise of vitalism.兴趣阅读：See appendix:Letter between Whler and his
9、 adviser,Berzelius.See appendix:Whlers paper on synthesis of urea See appendix:Problems and answers on the urea synthetic paper (from Yale University)氰酸铵A brief history190020001800Synthesis of ureaFriedrich Whler Important events on organic chemistry1828Synthesis of urea,indicating demise of vitalis
10、mMilestone of organic chemistry By Whler1865Bringing forward that carbon is quadrivalentMilestone of structural theory By A.Kekul1874Saturated carbon atoms share tetrahedral topologyInitiation of stereochemistry By J.H.Vant HoffInitiation of stereochemistry By J.A.Le Bel1917Lewis acid and Lewis base
11、 theoryMilestone of structural theory By Lewis1931Huckel rulesThe Frontier-orbital theoryThe principle of conservation of orbital symmeteryMeans of“Organic chemistry”“有机化学”的含义First citing 基于基于“生命力生命力”学说学说Based on“vitalism”,Berzelius first cited this word,and deemed organic compounds could not be pro
12、duced without the special power“vita force”.1806Definition 元素分析结果元素分析结果A.L.Lavoisier and Von Liebig J.F.invented the elemental analysis protocal.They found all organic compounds contain carbon,most contain hydrogen,many contain oxygen and nitrogen.Kekl and Gmelin defined organic chemistry as“chemist
13、ry of carbonaceous compounds”将将“有机化合物有机化合物”定义为定义为“含碳的化合物含碳的化合物”，则，则“有机化学有机化学”即为即为“研究含碳化合物的化学研究含碳化合物的化学”Of course,many carbonaceous compounds are not organic compounds1865Schorlemmers Schorlemmers definition definition 肖莱马的定义肖莱马的定义肖莱马的定义肖莱马的定义Based on chemical structural theory,Schorlemmer defined or
14、ganic compound as“hydrocarbon and its derivatives”,and organic chemistry as“chemistry of hydrocarbon and its derivatives”.“碳氢化合物及其衍生物”HintHint分类的关键：“性质”！而不是“组成”1.Organic compounds and organic chemistry1.Organic compounds and organic chemistry第一部分第一部分 有机化合物和有机化学 1.1 Introduction and a brief history 有
15、机化学历史简介有机化学历史简介 1.2 Character of organic compound 有机化合物的特性有机化合物的特性 1.3 Research fields in organic chemistry 有机化学研究领域有机化学研究领域 1.4 The methods to study organic chemistry and how to learn organic chemistry 有机化学研究方法及如何学习有机化学课程有机化学研究方法及如何学习有机化学课程1.2 Character of organic compound 有机化合物的特性有机化合物的特性结构上Covale
16、nt Bond1、碳通常以共价键与其它原子相连Link to each other easily2、自身成键能力强Isomersim3、同分异构现象普遍存在Physical PropertiesLow melting point 熔点低Low boiling point 沸点低High volatility 挥发性大Often insoluble 多数难溶于水Density often lower than water 比重一般比水小Chemical Properties 稳定性不如无机物 Less stable 易燃 Inflammation反应速度慢 Low reaction rate副反
17、应多 Frequent side reaction 化学性质物理性质1.Organic compounds and organic chemistry1.Organic compounds and organic chemistry第一部分第一部分 有机化合物和有机化学 1.1 Introduction and a brief history 有机化学历史简介有机化学历史简介 1.2 Character of organic compound 有机化合物的特性有机化合物的特性 1.3 Research fields in organic chemistry 有机化学研究领域有机化学研究领域 1
18、.4 The methods to study organic chemistry and how to learn organic chemistry 有机化学研究方法及如何学习有机化学课程有机化学研究方法及如何学习有机化学课程1.3 Research fields in organic chemistry 有机化学研究领域有机化学研究领域 Nature Product Chemistry 天然产物化学Separated,or extracted chemicals from nature products.Eg.Hormones,Auxin,Pheromone Structure Dete
19、rmination 结构测定SpectroscopicNMRIRUltra ViolateMass spectrometryNonspectroscopicElementary analysis Organic Synthesis 有机合成 Reaction Mechanism 反应机理Transition StateE Cross science 与其它学科渗透 eg.with life science Life procedure is consisted of chemical reactions of biological molecules,the transformation of
20、 matter and energy.Chemical biology aims to explore the life procedure on the molecular level.Chemical theories and methodsLife sciencewith environment engineeringTo reduce pollutionTo extract useful compounds from injurants Green Chemistry绿绿 色色 化化 学学1.Organic compounds and organic chemistry1.Organi
21、c compounds and organic chemistry第一部分第一部分 有机化合物和有机化学 1.1 Introduction and a brief history 有机化学历史简介有机化学历史简介 1.2 Character of organic compound 有机化合物的特性有机化合物的特性 1.3 Research fields in organic chemistry 有机化学研究领域有机化学研究领域 1.4 The methods to study organic chemistry and how to learn organic chemistry 有机化学研究
22、方法及如何学习有机化学课程有机化学研究方法及如何学习有机化学课程1.4 The methods to study organic chemistry and how to learn organic chemistry 有机化学研究方法及如何学习有机化学课程有机化学研究方法及如何学习有机化学课程1.4.1 Special methods 特殊方法特殊方法1.4.2 Ordinary methods 常规方法常规方法 Separation and purification 分离纯化分离纯化 Analysis 结构分析结构分析 Elementary analysis Determination o
23、f molecular weight Determination of the formula Determination of the structure Synthesis 合成合成 Mechanism 机理研究机理研究1.4.1 Special methods 特殊方法特殊方法On high mountains,sea bottom,in spaceKkuls dreamPasteurs method separation of tartaric acid极端条件下极端条件下 Special environment偶然因素偶然因素 Special conditions1.4.2 Ordi
24、nary methods 常规方法常规方法Separation and purification 分离纯化 Distillation蒸馏蒸馏Sublimation升华升华Extraction萃取萃取TLC薄板分析薄板分析薄层色谱薄层色谱Crystallization重结晶重结晶Chromatography柱色谱柱色谱Analysis 结构分析Elementary analysis 元素元素分析分析Chemical analysisElementary analyzerDetermination of molecular weight 分子分子量的确定量的确定Physical methods 物
25、理方法物理方法Instrumental methods 仪器分析方法仪器分析方法Melting point and boiling point testMass spectrometryDetermination of the formula 分子式的确定分子式的确定Example 11422CH4N2OExperimental formulaMr=120C2H8N4O2Determination of the structure 结构的确定结构的确定Chemical methodsSpecific reactionsInstrumental methodsNMR,IR,UVSynthesis
26、 合成合成Mechanism 机理研究机理研究How to learn organic chemistry 如何学习有机化学课程如何学习有机化学课程归纳性学科 而非演绎性学科学习建议：从结构和机理角度找规律 多进行比较与归纳 适当量的练习建议大家再了解一些其它相关知识：pp国际著名有机化学研究机构国际著名有机化学研究机构pp我国著名有机化学研究机构我国著名有机化学研究机构pp国际著名有机化学家国际著名有机化学家pp我国著名有机化学家我国著名有机化学家pp国际著名有机化学相关企业国际著名有机化学相关企业pp我国著名有机化学相关企业我国著名有机化学相关企业学科素养：学科素养：基本思维和处理问题方式
27、基本思维和处理问题方式 学科学科“文化文化”历史、人物、事件历史、人物、事件 研究机构、著名人物、刊物研究机构、著名人物、刊物 职业素养职业素养 突发化学事件的思考与处理突发化学事件的思考与处理 绿色素养（环境素养）绿色素养（环境素养）防护素养防护素养假如你，一个清华大学毕业的学生，正在现场。你将如何处理这个事件？ContentContentContentContentPart I Organic compounds and organic chemistryPart I Organic compounds and organic chemistry -History -History 第一部
28、分第一部分第一部分第一部分 有机化合物与有机化学有机化合物与有机化学有机化合物与有机化学有机化合物与有机化学 历史简历史简历史简历史简介介介介Part II Fundamental KnowledgePart II Fundamental Knowledge 第二部分第二部分第二部分第二部分 基础知识基础知识基础知识基础知识 Structure,reaction&Classification Structure,reaction&Classification Formulas Formulas Nomenclature Nomenclature NMR,IR,UV&MSNMR,IR,UV&MS
29、Part II Fundamental KnowledgePart II Fundamental Knowledge 第二部分第二部分第二部分第二部分 基础知识基础知识基础知识基础知识 2.1 Structure,Reaction&Classification 2.1 Structure,Reaction&Classification 结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类 2.2 Formulas 2.2 Formulas 结构式结构式结构式结构式 2.3 Nomenclature 2.3 Nomenclature 命名命名命名命名 下一章：下一章：下一章：下一章：
30、NMR,IR,UV&MSNMR,IR,UV&MS 2.1.1.1 Carbon element 碳元素碳元素2.1.1.2 Covalent bond 共价键共价键 2.1 Structure,Reaction&Classification 2.1 Structure,Reaction&Classification 结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类2.1.1 Organic structures 有机化合物的结构有机化合物的结构 2.1.1.1 Carbon element 碳元素碳元素 C1s22s22p212.01第二周期第四主族（IVA）Electro n
31、egativity of some familia elements Electro negativity of some familia elements H2.2Li1.0Na0.9K0.8Be1.5Mg1.2Ca1.0Cu1.9Zn1.6Ag1.9Cd1.7Hg1.9B2.0Al1.5C2.5Si1.7N3.1P2.1O3.5S2.4F4.1Cl2.8Br2.7I2.2Ge2.0Sn1.7Pb1.6As2.2Sb1.8Bi1.7Se2.5C1s22s22p212.01Electro negativityElectro negativityElectro negativity2.5C4.1
32、F0.8K第二周期第四主族（IVA）电负性既不容易得电子，也不容易失电子CCCdifficultOrCeasy碳原子外层有四个电子：总之：碳原子既不易得电子，又不易失电子 以共价键结合 外层有四个电子 可形成四根共价键 2.1.1.1 Carbon element 碳元素碳元素2.1.1.2 Covalent bond 共价键共价键 2.1 Structure,Reaction&Classification 2.1 Structure,Reaction&Classification 结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类2.1.1 Organic structures
33、 有机化合物的结构有机化合物的结构 2.1.1.2 Covalent bond 共价键共价键Chemical bondChemical bondIonic BondIonic BondCovalent BondCovalent BondCoordination BondCoordination BondBonding TheoriesBonding TheoriesValent Bond TheoryValent Bond TheoryMolecular Obital TheoryMolecular Obital Theory离子键离子键离子键离子键共价键共价键共价键共价键配位键配位键配位键配
34、位键价键理论价键理论价键理论价键理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 Valence Bond Theory 价键理论Four key points:Four key points:A.A.Electrons with opposite spin form covalent bonds;B.B.Saturation of a covalent bond;C.C.Direction of a covalent bond;D.D.Hybrid orbital theory.u sp3,sp2,sp hybrid orbitalu VSEPR theoryA.Electrons wi
35、th opposite spin form covalent bond.自旋方向相反的电子配对形成共价键自旋方向相反的电子配对形成共价键CCCCB.Saturation of a covalent bond 共共共共价键具有饱和性价键具有饱和性价键具有饱和性价键具有饱和性CCCIf a electron has been involved in one covalent bond,no third electron would be accepted.当原子的一个未成键电子与其他当原子的一个未成键电子与其他原子的一个电子配对之后原子的一个电子配对之后,就不就不能再与第三个电子配对。能再与第三个
36、电子配对。C.Direction of a covalent bond 共价键具有方向性共价键具有方向性 成键时成键时,两个电子的原子轨道发生重叠两个电子的原子轨道发生重叠,重叠部重叠部分的大小决定共价键的牢固程度分的大小决定共价键的牢固程度两种较稳定的重叠成键方式两种较稳定的重叠成键方式:原子轨道沿轨道的对称轴方向重叠原子轨道沿轨道的对称轴方向重叠 键键键键两个平行的两个平行的p p轨道侧面交叠轨道侧面交叠 键键键键 -bond-bond s-s s-p sp3-sp3-bond-bond电子云分布沿键轴呈圆柱形对称电子云密度在两个原子键轴平面的上方和下方最高D.Hybrid Orbital
37、 Theory 杂杂化轨道理论化轨道理论Csp3 hybridizationCC+C-C3/4+1/4sp3 hybridizationC109109o o2828sp3 hybridizationsp2 hybridization-C+p orbitalsp2 orbital-C+C-C2/3+1/3sp2 hybridization90.090.0o o120.0120.0o o+-Csp2 hybridizationsp hybridization-+C+p orbitalsp orbital+C-C1/2+1/2-+C+sp hybridization-+C+9090o o9090o
38、osp hybridization不同杂化态碳原子的电负性差异sp3sp2spsp杂化形式的轨道成键后，两成键原子间电子云密度最大的区域最偏向该碳原子可视为sp杂化的碳原子的电负性最大即：s成分越多的杂化形式，可视为电负性越大VSEPR Theory 价电子对互斥理论价电子对互斥理论Valance Shell Electron-Pair Repulsion TheoryElectron pairs repel each other,so that the farthest apartment is always reached.价电子对互相排斥，使得成键轨道具有最大的距离和最小的干扰。价电子对
39、互相排斥，使得成键轨道具有最大的距离和最小的干扰。ConfigurationBonding Angelsp hybridizationLinear 线型180sp2 hybridizationTriangle 平面三角型120sp3 hybridizationTetrahedron 四面体型109.5Molecular Orbital Theory 分子轨道理论要点：要点：原子形成分子后，成键电子并不局限于某一个原子形成分子后，成键电子并不局限于某一个原子或某几个原子之间，而是在整个分子中运原子或某几个原子之间，而是在整个分子中运动。通过薛定谔方程可求出描述分子中电子运动。通过薛定谔方程可求出
40、描述分子中电子运动状态的波函数动状态的波函数 (分子轨道）。成键电子按一分子轨道）。成键电子按一定规则填充在不同分子轨道中。定规则填充在不同分子轨道中。优点：优点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态不仅将分子视为一个整体，某一电子的运动状态不仅受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子的受某一原子的影响，而是受所组成分子的原子的共同作用。共同作用。缺点：缺点：求解困难求解困难改进：改进：原子轨道线性组合法（原子轨道线性组合法（LCAO）即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。即：将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。组合方法：组合方法：组合方法：组合方法：化学键由原子轨道重叠产生化学键由原
41、子轨道重叠产生 任何数目的原子轨道重叠时就可以形成同样任何数目的原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道数目的分子轨道 定域键（与共轭离域键相对）的原子轨道数为定域键（与共轭离域键相对）的原子轨道数为2 2，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低的原子轨道的能量低成键轨道成键轨道。另一比原来。另一比原来轨道的能量高轨道的能量高反键轨道反键轨道（以加（以加“*”“*”表示）表示）。LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital)(1,2,3,n)a11a12a13 a1na21a22a23 a2na31a
42、32a33 a3na31a32a33 a3n(1,2,3,n)=A=a11a12a13 a1na21a22a23 a2na31a32a33 a3na31a32a33 a3nAA 1|A|1Atomic OrbitalAtomic OrbitalMolecular OrbitalMolecular Orbital反键轨道成键轨道Bond Length键 长Bond Angel键 角Bond Energy键 能Polarity键的极性Parameters of a covalent bond 键参数（描述共价键的物理量）自学自学自学自学Bond EnergyBond EnergyEAB+(g)(g
43、)AB(g)反应所放出的能量 或逆向反应吸收的能量“键能键能键能键能”Dissociation energy 离解能离解能CH4CH3+HCH2+HCH+HC +HD1D2D3D4Bond energy of C-H bond:键能键能和离解能离解能不同离解能：指定的某一种离解方式键能：具有平均的概念键能键的强度越不易断裂Bond LengthAB成键的两个原子核之间的平均距离：成键的两个原子核之间的平均距离：（形成共价键的两个原子之间（形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力，存在着一定的吸引力和排斥力，使原子核之间保存着一定的距使原子核之间保存着一定的距离，此距离为键长。）离，此
44、距离为键长。）ABBond length is the average distance of the nuclear of the two bonding atoms.CCCCCCCHAverage Bond length0.154nm0.134nm0.120nm0.109nmBond AngelABCBond angleeg.CH4 C2H2HCX bond angle109o28180o两个共价键之间的夹角两个共价键之间的夹角两个共价键之间的夹角两个共价键之间的夹角反映了分子的空间结构反映了分子的空间结构反映了分子的空间结构反映了分子的空间结构Polarity相同原子形成共价键时相同原子
45、形成共价键时 电子云对称分布在两个原子核之间电子云对称分布在两个原子核之间 两核正中位置电子云密度最大两核正中位置电子云密度最大正电荷中心与负电荷中心相重叠不同电子形成共价键时不同电子形成共价键时 电子云偏向于电负性大的，使之微负电子云偏向于电负性大的，使之微负 （）CCCFPolar bond极性键极性键Nonpolar bond非极性键非极性键CFd+q1-q2Bond moment 键矩键矩 =ed=(=ed=(q q1 1+q q2 2)d dUnit:DebyeMolecular polarityMolecular polarityBond polarityBond polarity
46、ClClClClClClClHPolar BondsNonpolar Molecule2.1.2 Organic reactions 有机化合物的反应有机化合物的反应 2.1.2.1 Cleavage of covalent bonds 共价键的断裂共价键的断裂2.1.2.2 Reaction types 反应类型反应类型Hemolytic cleavage 均裂ABAB自由基自由基Free radicalUnshared electron pair未配对电子未配对电子CH3ClHetrolytic cleavage 异裂ABAB负离子负离子Anion正离子正离子CationCarbonion
47、 碳负离子碳负离子CH3+Carbonium ion 碳正离子碳正离子CH3-2.1.2 Organic reactions 有机化合物的反应有机化合物的反应 2.1.2.1 Cleavage of covalent bonds 共价键的断裂共价键的断裂2.1.2.2 Reaction types 反应类型反应类型2.1.2.2 Reaction types 反应类型反应类型Radical reactionIonic reactionConcerted reactionRadical induced reactionsCarbonion or carbonium ion induced rea
48、ctionsThe forming of new bonds and breaking ofold bonds occur at the same time.自由基反应：自由基反应：由自由基引起的反应由自由基引起的反应离子型反应：离子型反应：由碳正离子或碳负离子引起的反应由碳正离子或碳负离子引起的反应协同反应：协同反应：新键形成与旧键的断裂同时发生（后述）新键形成与旧键的断裂同时发生（后述）By carbon sketchChainChainCarbon cycleCarbon cycleHetrocycleHetrocycle2.1.3 Classification 有机化合物的分类有机化合
49、物的分类按碳架分类按碳架分类按碳架分类按碳架分类开链化合物开链化合物碳环化合物碳环化合物杂环化合物杂环化合物脂环化合物脂环化合物芳香族化合物芳香族化合物按官能团分类按官能团分类 官能团官能团：有机化合物分子特别能：有机化合物分子特别能起化学反应的一些原子或原子团，它起化学反应的一些原子或原子团，它通常可以决定化合物的主要性质。通常可以决定化合物的主要性质。具体分类请自学具体分类请自学Part II Fundamental KnowledgePart II Fundamental Knowledge 第二部分第二部分第二部分第二部分 基础知识基础知识基础知识基础知识 2.1 Structure,
50、Reaction&Classification 2.1 Structure,Reaction&Classification 结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类结构、反应与分类 2.2 Formulas 2.2 Formulas 结构式结构式结构式结构式 2.3 Nomenclature 2.3 Nomenclature 命名命名命名命名 下一章：下一章：下一章：下一章：NMR,IR,UV&MSNMR,IR,UV&MS2.2 Formulas 2.2 Formulas 结构式结构式结构式结构式2.2.1 Lewis electron-dot structure 路易士电子式路易士电