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1、 第二章第二章 晶体的结合晶体的结合 演讲人：演讲人：2014.3.28014.3.28 1、晶体的结合能2、离子键与离子晶体3、共价键与共价晶体 4、金属键与金属晶体5、范德瓦耳斯键与分子晶体 6、氢键与氢键晶体2.1.1晶体结合能的普遍性一、结合能1、晶体中的原子(离子、分子)之间存在结合力，使原子(离子、分子)之排成为晶体。2、晶体结合能晶体结合能就是将自由的原子（离子或分子）结合成晶体时所释放的能量。2.1 晶体的结合能E0是晶体的总能量，EN是组成该晶体的N个原子在自由状态时的能量，Eb即为晶体的结合能。二、晶体结合能的一般规律1、原子间的相互作用力吸引力库伦引力排斥力库仑斥力泡利原
2、理引起2、原子间的相互作用势能r两原子间的距离原子间相互作用力假设两个相距无穷远的自由原子相互作用力为零，相互作用能为零（a）相互作用势能和原子间距）相互作用势能和原子间距的关系的关系（b）相互作用力和原子间距的）相互作用力和原子间距的关系关系r0,斥力rr0,f(r)0（r0为平衡时原子间最近邻的距离）0可知nm,排斥作用是短程的。最大有效引最大有效引力力2.1.2 晶体总的相互作用能设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能为u(ij),第i个原子与晶体中所有其它原子的相互需作用势能为：则由N个原子徐成的晶体的总相互作用势能为：因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原子的差
3、别可以忽略，上式近似为：U（r）=原子数目原子间距晶体体积的函数 U（v）若取EN=0，则晶体的结合能为：2.1.3 结合能与晶体几个常量的关系1、压缩系数和体积弹性模量（体积压缩模量）压缩系数：单位压强引起的体积的相对变化率。体积弹性模量是压缩系数的倒数：由热力学第一定律：平衡时体积弹性模量：抗张强度就是晶体能承受的最大张力（即晶格中原胞间的最大引力）。2.2 离子键与离子晶体1、形成于周期表I-VII,II-VI离子之间。2、吸引力是离子之间的静电吸引力;排斥力由电子云交叠和核力产生。3、体结构一般为复式格子，典型的离子晶体有NaCl,CsCl，ZnS。II-VI族化合物CdS,ZnS等一
4、也可看成离子晶体。以I-VII为例Na，K,Rb，Cs最外层有一个电子F,CI,Br,I.最外层有七个电子电子组态碱金属与前一个惰性原碱金属与前一个惰性原子子的电子组态相同，卤的电子组态相同，卤素离子与后一个惰性原素离子与后一个惰性原子电子组态相同子电子组态相同这种电子壳层结构是稳定的，具有球对称性。离子晶体的结构：1）NaCI型 两种面心结构的离子次晶轴平移1/2间距，配位数为6。由于结合力是库仑力，一种离子周围必是异种离子，必是复式格子。（NaCI、KCI、AgBr、Pbs、Mgo）2)CsCI型 两种简立方结构的离子沿空间对角线位移1/2长度套构而成，配位数为8。CsCl,TiBr,Ti
5、I3)ZnS型 两种各为面心立方结构的离子沿空间对角线位移1/4长度套构而I成的闪锌矿结构，配位数仅为4。离子晶体结合能若以若以u(rij)表示离子表示离子i、j 之间的相互作用能，之间的相互作用能，吸引能吸引能,排斥能排斥能,同号取同号取“-”异异号取号取“+”“”表示求和不包括表示求和不包括j=i的项。的项。若晶体由若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性组成，略去表面离子的特性令令设最近邻离子间的距离为设最近邻离子间的距离为R，则则 是与晶体结构有关的数。是与晶体结构有关的数。式中式中 为为马德隆常数马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。，它是仅与晶体几何结构有关的常数。2.平
6、衡时体积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能设离子最近邻距离为设离子最近邻距离为R，由由N个离子组成的晶体的体积：个离子组成的晶体的体积：体积弹性模量为：体积弹性模量为：推导略推导略2.3 共价键与共价晶体1、原子晶体:元素周期表中第IV族元素C(金刚石)，Si,Ge，Sn的晶体是原子晶体典型的代表。2、结构：属金刚石结构，相邻原子各出一个电子相互共用从而在最外层形成公用的封闭电子壳层，这样的原子键合称为共价键。故原子晶体称共价晶体。离子晶体结合力:库仑吸引力作用排斥力靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体*
7、一种离子的最近邻离子为异性离子吸引作用*离子晶体的配位数最多只能是8(例如CsCl晶体)离子晶体的特点:离子晶体结合稳定导致:稳定性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等，大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。金刚石 C6 1S22S12P3共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成：金刚石是复式格子1、饱和性2、方向性以共价键形式结合的原子所能形成的数目有一个最大值。各个共价键之间有确定的相对取向。共价键特点：原子晶体的性能特点：熔点高、导电性差、硬度高等，各晶体之间差别也很大，如熔点，金刚石 3280K,Si 1693K,Ge 1209K。导电性:金刚石、绝缘
8、体、Si,Ge、半导体。除了典型的离子晶体(NaCI等)和原子晶体外，还有许多晶体既是离子性结合又是共价性结合。饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电子数不相等N=n（N为价电子数）；当原子的价电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n=8-N1、定义:第I、II族及过渡元素都是典型的金属晶体。它们最外层一般12个电子，组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子而为所有原子所共有，因此可以认为在结合成金属晶体时失去最外层电子的原子实沉浸在由价电子组成的电子层中。2、结合力性质:原子实和电子云之间的静电库仑力。2.4 金属键与金属晶体3、晶体
9、结构:要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。因此大多数金属具有面心立方结构，即立方密积，或六角密积。配位数为12，前者如 Gu,Ag,Au,Al等，后者如 Be,Mg,Zn,Cd等，少数晶体具有体心立方结构，如 Li,Na,K、Rb、Cs、Mo、W等。4、金属晶体的性能特点:1）没有饱和性和方向性;2)结合紧密，排列规则，密度大;3)结合牢固，有很高硬度和熔点。1、定义:范德瓦耳斯键是由分子相互作用使其结合成晶体的键。分子晶体间的相互作用力也称为范德瓦尔斯力。2、作用力：惰性元素，外层8个电子，具有球对称稳定封闭结构，但在某一瞬间由于正负电中心不重合而使原子呈现出瞬间偶极矩，这就会使其他原
10、子产生感应偶极矩。非极性分子晶体就是依靠这瞬时偶极矩的相互作用而结合的，这种结合力是很微弱的，是分子力的一种。2.4 范德瓦尔斯键与分子晶体3、结构:惰性元素因具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低，所以Ne,Ar,Kr,Xe的晶体都是面心立方结构，它们是透明的绝缘体，熔点特别低，分别为24K,84K,117K,161 K.范德瓦耳斯力的种类：1）伦敦力（弥散力）：非极性分子的瞬时偶极 矩产生的力。2）葛生力（取向力）：极性分子的固有偶极矩 取向运动产生的力。3）迪拜力（感应力）：极性分子之间的相互感应产生。4、特点：结合能小，熔点低，硬度低，无方向性和饱和性。2.6 氢键与氢键晶体1、定义
11、：由于氢原子的特殊情况，有些氢的化合物晶体中呈现独特的结构，即氢原子可以同时和两个负电性很大而半径较小的原(O,F,N等)相结合，这种特殊结合称为氢键。2、氢键特点:(1)饱和性，H第一电离能为13.6eV,Li 5.39eV,Na 5.14eV,K 4.34eV，所以H难以形成离子键，它唯一的外层电子与其它原子形成共价键后，由于氢原子核体积很小，氢核便暴露在了，该氢核还可以通过库仑力的作用与负电性较大的原子相结合，形成氢键。但如有第三个负离子再要与该氢核结合时，就会受到已与该氢核结合的两个负离子的排斥作用，故不一可能再与氢核结合了，故具有饱和性。例如，冰是种氢键晶体。氢原子不但与一个氧原子结合成共价键O-H，而且还和另一个氧原子结合，但结合较弱，键较长H-O表示氧原子本身形成四而体结构。当一个氢原子同时与X原子和Y原子相结合，且与X原子结合得较强，而与Y原子结合得较弱时表示为XHY,就是这里所指的氢键，但也有人认为氢键是指H-Y的部分。XHY共价键氢键离子键共价键综合石墨共价键同一平面上金属键，另一价电子较自由地活动（呈层状）层与层之间依靠分子品体的偶极矩作用结合谢谢老师谢谢老师