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1、Chapter4亲电加成反加成反应ElectrophilicAddition高等有机化学之有机反高等有机化学之有机反应机理机理夏远志温州大学化学与材料工程学院电话：15057703160（653160）Email：亲电加成反应由于由于键电子受到子受到亲电试剂（缺（缺电子子试剂）的）的进攻而攻而发生的加成反生的加成反应+E EY Y C CC CE EY YC CC C4.1 亲电加成反应的机理（1）通过）通过C+结构的机理，结构的机理，AdE2历程历程（2）鎓离子机理，）鎓离子机理，AdE2历程历程（3）三分子加成机理，）三分子加成机理，AdE3历程历程（4）离子对机理）离子对机理AdE2机理
2、AdE2：Biomolecularelectrophilicaddition（双分子亲电加成）（双分子亲电加成）产生碳正离子中间体产生碳正离子中间体AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子很快反应生成产物。骤，随后碳正离子与负离子很快反应生成产物。若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，历程，Cl2和和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般
3、也是按碳正离子的按碳正离子的AdE2历程进行的。历程进行的。按碳正离子的按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。有立体选择性。AdE3机理三分子亲电加成烯烃先以较快的速度与烯烃先以较快的速度与HX形成形成HX-烯烃络合物，然后再与另烯烃络合物，然后再与另一分子一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。三级动力学，称为三分子亲电加成反应。一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时
4、需要另一分子因为这时需要另一分子HX的的X-与之结合，使之生成稳定的产物。与之结合，使之生成稳定的产物。鎓离子历程第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成络络络络合物，进而生成三元环状正离子中间体合物，进而生成三元环状正离子中间体合物，进而生成三元环状正离子中间体合物，进而生成三元环状正离子中间体溴鎓离子。环状结溴鎓离子。环状结溴鎓离子。环状结溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了构的鎓离子阻止了构的鎓离子阻止了构的鎓离子阻止了CCCC单键的转动。这是决定整
5、个反应速单键的转动。这是决定整个反应速单键的转动。这是决定整个反应速单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。度的步骤。度的步骤。度的步骤。第二步：第二步：Br-从溴鎓离子的背面进攻，从溴鎓离子的背面进攻，Br-进攻两个环碳进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。反应。反应是二级的，故称为反应是二级的，故称为AdE2历程。历程。理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳，溴鎓离子所有的原子具有
6、八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。正离子只有六个价电子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对，对多数烯烃的多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯过烯卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。离子对加成机理亲电试剂与烯键加成时，亲电试剂与烯键加成时，键断裂为碳正离子后与亲核物种键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。物种同面结合，得顺式加成产物。“离离子子对对”，碳碳正正离离子子
7、中中心心的的稳稳定定性性较较高高，碳碳氢氢键键的的形形成成不不需要卤离子的协同进攻。需要卤离子的协同进攻。离子对：顺式加成ConjugatedolefinswheretheC+chargemaybestabilizedbyconjugation.Herethetransitionstateshaveastrongcharacterofthetightionpair.ThestableCH+cationdoesnotrequireaconcertedmechanismanymore.Here,theclosepresenceoftheanionfavorssyn-additionoftheani
8、on4.2 加成反应的方向和立体化学区域选择性马氏规则：氢（或亲电试剂）加在含氢多的碳原子上立体化学：顺式和反式加成（I I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；（II II）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成。主要是顺式加成。主要是顺式加成。主要是顺式加成。+HX+HX+HBr+4.3 卤化氢的加成反应特点反应特点反应
9、活性：反应活性：HI HBr HCl,多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼立体化学：反式加成HX与不与不对称称烯烃反反应时，卤离子加到含离子加到含氢少的少的碳原子上，（碳原子上，（马尔科夫尼科夫科夫尼科夫规则），区域），区域选择性。性。炔炔烃的反的反应,先得一先得一卤代代烯，而后得二，而后得二卤代代烷，有区域，有区域选择性，性，产物符合物符合马尔科夫尼科夫科夫尼科夫规则：马氏规则的理论解释烃基的供基的供电子效子效应：碳正离子的碳正离子的稳定性：叔碳正离子定性：叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子伯碳正离子碳正离子重排过氧化物效应与溴化与溴化氢自由基加成反自由基加
10、成反应反反马氏氏规则的：反的：反应的的历程不同，在程不同，在过氧化物存在下，是自由氧化物存在下，是自由基反基反应机理。机理。HI和和HCl在在在在过氧化物存在下氧化物存在下不会不会有有这样的反的反应，因，因为从能从能量上不利。量上不利。4.4 水和醇的加成反应遵守马氏规则，反应遵守马氏规则，经常有碳正离子重排产物经常有碳正离子重排产物立体选择性差立体选择性差+H2O+R-CH=CH2R-C+H-CH3R-CHOHCH3+H+H+H2OPh-CH=CD2PhC+H-CD2HPhCH=CHDH+-DH2OPhCHOH-CD2H水化反应对烯烃的质子化是决速步，通常用强酸催化强酸条件下得到醚副产物：羟
11、汞化反应机理：水进攻取代多的碳不会产生重排炔的水化烯烃的醇化反应4.5 硼氢化-氧化反应过量的烯烃当量反应硼的电负性小于氢，故硼是亲电试剂，氢是亲核试剂！反应特点（1）硼氢化反应的特点）硼氢化反应的特点A立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）B区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。C因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。不会有重排产物产生。(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3 CH3 CH2CH2OH烷基硼烷基硼3CH3CH=CH2+BH3CH3CH=C
12、H2 +H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态硼氢化机理烷基硼氧化反应的机理烷基硼氧化反应的机理净结果：水的反马氏加成端炔的反应4.6 与卤素的加成反式加成反应特点加水加盐，反应速度增加加水加盐，反应速度增加极性加成极性加成反应速度反应速度=k烯烃烯烃X2AdE2机理机理双键上有供电子基加快反应速度双键上有供电子基加快反应速度亲电反应亲电反应反式加成反式加成鎓
13、离子历程鎓离子历程溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强择性较强炔烃的反应原因Thereactionisalsolessstereospecific.Thus,thereactionproceedspartiallyviathehaloniumionandpartiallyviaavinylcarbocation.过量卤素氯化反应氯化反应的立体化学碘化反应4.7 催化氢化：顺式加氢Catalytichydrogenation46立体化学烯烃与羰基的氢化：烯烃更容易烯烃及炔烃的氢化：炔烃更容易Lindlar催化催化剂 炔烃的反式还原机理：非亲电加
14、成反应4.8 双羟化反应机理：顺式加成4.9 卡宾的加成卡宾的结构及生成反应：卡宾对烯烃的加成Simmons-Smith试剂三卤甲烷4.10 共轭体系的亲电加成反应Alkenes conjugated systemsDienes,trienes,and polyenesfor an alkene with n n carbon-carbon double bonds,each of which can show cis-trans isomerism,2n2n cis-trans isomers are possibleconsider 2,4-heptadiene;it has four c
15、is-trans isomers,two of which are drawn here共轭体系的亲电加成反应Alkenes conjugated systems-vitamin A has five double bonds-vitamin A is the all-trans isomer共轭体系的亲电加成反应Alkenes addition of halides共轭体系的亲电加成反应Alkenes addition of halidesConjugate addition共轭体系的亲电加成反应Alkenes addition of halogens共轭体系的亲电加成反应Cationic
16、polymerizationPolystyrene共轭体系的亲电加成反应Cationic polymerization intramolecular electrophilic addition共轭体系的亲电加成反应Cationic polymerization intramolecular electrophilic additionTerpenoids and SteroidsTerpenoids and SteroidsHuge group of natural products-flavouring,aromatherapy oils,Huge group of natural pro
17、ducts-flavouring,aromatherapy oils,vitamins(A,K),steroid hormons(lanosterol,cholesterol)vitamins(A,K),steroid hormons(lanosterol,cholesterol)Terpene:Terpene:a compound whose carbon skeleton can be divided into two or more units identical with the carbon skeleton of isoprene共轭体系的亲电加成反应Cationic polyme
18、rization intramolecular electrophilic additionTerpenoids and SteroidsTerpenoids and Steroidsmyrcene,C10H16,a component of bayberry wax and oils of bay and verbenamenthol,from peppermintVitamin A共轭体系的亲电加成反应Cationic polymerization intramolecular electrophilic additionTerpenoids and SteroidsTerpenoids and SteroidsLemon oilPine oilEucalyptus oil