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1、无机材料物理性能第无机材料物理性能第3讲资料料无机材料的晶格热振动无机材料的晶格热振动 材料的各种热性能的物理本质，均材料的各种热性能的物理本质，均与与晶格热震动晶格热震动有关。有关。晶体点阵中的质点（原子、离子）晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围着衡位置作微小震动，称为总是围着衡位置作微小震动，称为晶格晶格热震动。热震动。内部各质点热运动动能之和，称为内部各质点热运动动能之和，称为物体的热量物体的热量。无机材料的热容无机材料的热容热容定义热容定义热容是使材料温度升高热容是使材料温度升高1k所需的能量，所需的能量，它反映材料从周围环境中吸收热量的能它反映材料从周围环境中吸收热量的能力，不同温
2、度下，热容不同力，不同温度下，热容不同 热容的分类热容的分类l 比热容比热容 q 平均热容（注意适用温度范围）平均热容（注意适用温度范围）q摩尔热容摩尔热容q 恒压热容恒压热容q 恒容热容恒容热容无机材料的热容无机材料的热容 一般有 Cp Cv，Cp测定简单，Cv更有理论意义。无机材料的热容无机材料的热容 晶态固体热容的经验定律晶态固体热容的经验定律 元素热容定律元素热容定律-杜隆杜隆-珀替定律珀替定律 化合物定律化合物定律-柯普定律柯普定律但轻元素原子热容需改用以下值但轻元素原子热容需改用以下值成功之处：成功之处：成功之处：成功之处：高温下与试验结果基本符合高温下与试验结果基本符合杜隆杜隆-
3、珀替定律珀替定律杜隆杜隆-珀替定律珀替定律局限性：局限性：局限性：局限性：不能说明高温下，不同温度下热容的微小不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别差别 不不能能说说明明低低温温下下，热热容容随随温温度度的的降降低低而而减减小小，在在接接近近绝绝对对零零度度时时，热热容容按按T的的三三次次方趋近与零的试验结果方趋近与零的试验结果德拜模型德拜模型当温度较高时，T D，Cv=3Nk=25J/mol.K当温度很低时，T D，有：即：CP与T对的立方成比例，与实验结果相吻合 热容的量子理论无机材料的热容规律无机材料的热容规律l不不同同材材料料D不不同同，D取取决决于于材材料料的的键键 强强度度，弹弹
4、性性模模量量和和熔熔点点。德德拜拜温温度度约约为为熔熔点点的的0.20.50.20.5倍。倍。无机材料有大致相同的比热曲线。无机材料有大致相同的比热曲线。无机材料的热容规律无机材料的热容规律不同温度下某些陶瓷材料的热容不同温度下某些陶瓷材料的热容无机材料的热容规律无机材料的热容规律l多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和热容之和 C=giCi式中，gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。其中：一级相变其中：一级相变Cp在相
5、变温度突变；在相变温度突变；二级相变二级相变Cp在相变温度附近剧烈变化在相变温度附近剧烈变化无机材料的热容规律无机材料的热容规律根据热容选材：根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同。吸材料升高一度，需吸收的热量不同。吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。同时降低热量损耗。无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀热膨胀系数热膨胀系数 l线膨胀系数：l体膨胀系数：l线膨胀系数与体膨胀系数的
6、关系:无机材料的热膨胀无机材料的热膨胀某些无机材料热膨胀系数与温度的关系某些无机材料热膨胀系数与温度的关系 前前面面我我们们用用原原子子的的间间谐谐振振动动解解释释了了固固体体的的比比热热问问题题，但但晶晶体体的的另另一一些些热热学学性性能能如如热热膨膨胀胀、热热传传导导则则不不能能用用间间谐谐振振动动来来解解释释，必必须考虑非间谐振动须考虑非间谐振动。固体材料的热膨胀机理固体材料的热膨胀机理固体材料的热膨胀机理固体材料的热膨胀机理rr0时。斜率较小，引力随位移的增大要慢些 产生线膨胀的原因不是简谐振动，而是因为原子间的受力是不均衡的。质点在平衡位置两侧，受力不对称：热膨胀性能与其它性能的关系
7、热膨胀性能与其它性能的关系la)热膨胀和结合能、熔点的关系：热膨胀和结合能、熔点的关系：结合能高，结合能高，也高也高lb)b)热膨胀与热膨胀与T T、热容的关系：热容的关系：温度高，温度高，l l大，热容有相似的规律大，热容有相似的规律 lc)c)热膨胀与结构的关系热膨胀与结构的关系 ld)d)压力和应力对热膨胀的影响压力和应力对热膨胀的影响 膨胀系数和键强的关系膨胀系数和键强的关系热膨胀性能与其它性能的关系热膨胀性能与其它性能的关系la)热膨胀和结合能、熔点的关系：热膨胀和结合能、熔点的关系：结合能高，结合能高，热膨胀系数热膨胀系数小。小。lb)b)热膨胀与热膨胀与T T、热容的关系：热容的
8、关系：温度高，温度高，热膨胀系数热膨胀系数大，热容有相大，热容有相似的规律似的规律 lc)c)热膨胀与结构的关系热膨胀与结构的关系 ld)d)相变对热膨胀的影响相变对热膨胀的影响 无机材料的平均热膨胀系数无机材料的平均热膨胀系数 1.1-2.0堇青石瓷堇青石瓷 4.2 ZrO2 9.0窗玻璃窗玻璃 5.3莫来石莫来石 0.5熔融石英玻璃熔融石英玻璃 7.6尖晶石尖晶石 5.5粘土耐火材料粘土耐火材料 10.0ZrO2（稳定化）（稳定化）12SiO2 13.5MgO 7.4TiC 9.0BeO 4.7SiC 3.1金刚石金刚石线膨胀系数线膨胀系数 1/oC106(01000)oC 材材 料料线膨
9、胀系数线膨胀系数 1/oC106(01000)oC 材材 料料纯金属的平均线膨胀系数纯金属的平均线膨胀系数10-6（0100 0C）热膨胀与结合能、熔点的关热膨胀与结合能、熔点的关 结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。热膨胀与温度、热容的关系热膨胀与温度、热容的关系 晶格振动加剧晶格振动加剧 引起体积膨胀引起体积膨胀(l)吸收能量吸收能量 升高单位温度升高单位温度 l、Cv与温度有相似的规律与温度有相似的规律=CvT/oC l比热容比热容热膨胀与结构的关热膨胀与结构的关 结构
10、紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小 对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在导致膨胀系数较大，约在6810-6/0C，升高到德拜特，升高到德拜特征温度时，增加到征温度时，增加到 101510-6/0C。如：如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有都具有相当大的膨胀系数。相当大的膨胀系数。固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被
11、结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。空隙所容纳，宏观膨胀就小。如：石英如：石英 1210-6/K ，石英玻璃，石英玻璃0.510-6/K晶体的各向异性膨胀晶体的各向异性膨胀(非等轴晶系非等轴晶系)各层间的结合力不同引起热膨胀不同。各层间的结合力不同引起热膨胀不同。多晶和复合材料的热膨胀多晶和复合材料的热膨胀 无机材料都是多晶体或由几种晶体和无机材料都是多晶体或由几种晶体和玻璃相组成的复合体。玻璃相组成的复合体。各向异性的多晶体或复合材料，由于各向异性的多晶体或复合材料，由于其中各部分的其中各部分的有所不同，而在烧成后的有所不同，而在烧成后的冷却过程中会产生内应力，而导致热膨胀。冷却过程中会产生内
12、应力，而导致热膨胀。陶瓷制品表面釉的膨胀陶瓷制品表面釉的膨胀无限大的上釉陶瓷平板样品应力计算：无限大的上釉陶瓷平板样品应力计算：热膨胀性质的应用热膨胀性质的应用1.1.陶瓷材料的坯、釉适应性：陶瓷材料的坯、釉适应性：釉略小于坯，制品强度高如果：釉坯，釉裂如果：釉坯，釉层剥落2.2.陶瓷材料与其他材料复合：陶瓷材料与其他材料复合：例如：电子管中，陶瓷与金属封接等。例如：电子管中，陶瓷与金属封接等。要求：1、陶瓷与焊料结合能；2、与金属热膨胀系数接近。热膨胀性质的应用热膨胀性质的应用无机材料的热传导无机材料的热传导定义定义 在材料中热量由高温区域向低温区域传递的现象就称为热传导。其能力用热导率(T
13、hermalconductivity）来衡量。无机材料的热传导无机材料的热传导热流密度：热流密度：单位时间，通过单位横截面积的热流量。无机材料的热传导无机材料的热传导定义 即为导热系数，显然其物理含义是:单位温度梯度下，单位时间内通过 单位垂直面积的热量。稳定状态稳定状态下下固体材料热传导的微观机理固体材料热传导的微观机理思考思考：气气体体中中，可可由由分分子子的的自自由由运运动动而而传传热热；金金属属中中则则可可由由大大量量的的自自由由电电子子的的运运动动而而传传热热；在在无无机机非非金金属属材材料料中中，以以什什么么样样的的机机理传热？理传热？v 无机非金属材料中，主要是格波传热。无机非金
14、属材料中，主要是格波传热。格波分声频支与光频支，它们在传热过格波分声频支与光频支，它们在传热过程中所起的作用是不同的。程中所起的作用是不同的。固体材料热传导的微观机理固体材料热传导的微观机理微观机理微观机理声子和声子导热声子和声子导热l格波的传播看成是质点格波的传播看成是质点-声子的运动；声子的运动；l格波与物质的相互作用，则理解为声子和物格波与物质的相互作用，则理解为声子和物质的碰撞；质的碰撞；l格波在晶体中传播时遇到的散射，则理解为格波在晶体中传播时遇到的散射，则理解为 声子同晶体质点的碰撞；声子同晶体质点的碰撞；l理想晶体中的热阻，则理解为声子与声子的理想晶体中的热阻，则理解为声子与声子
15、的碰撞。碰撞。l晶体中，热传导的实质就是碰撞。晶体中，热传导的实质就是碰撞。声频波的量子光频波的量子光子光子声子声子微观机理微观机理固体热能传递固体热能传递固体热能传递：声子固体热能传递：声子固体热能传递：声子固体热能传递：声子+电子电子电子电子=1+e1：声子热导率：声子热导率e：电子热导率：电子热导率微观机理微观机理固体热能传递固体热能传递e 1 e：20400 W/m.K;导热、导电主要载流子均为电子。导热、导电主要载流子均为电子。魏德曼魏德曼费兰兹定律：费兰兹定律：1.高纯金属热导率：高纯金属热导率：L：洛伦兹常数：洛伦兹常数微观机理微观机理固体热能传递固体热能传递2.非金属热导率：非
16、金属热导率：1 e 声子导热为主。传递过程中格波易受晶格声子导热为主。传递过程中格波易受晶格散射，传递效率远低于金属：陶瓷、高聚物为散射，传递效率远低于金属：陶瓷、高聚物为热的不良导体。热的不良导体。一般：陶瓷：一般：陶瓷：250 W/m.K 高聚物：高聚物：0.3 W/m.K 无定形陶瓷、玻璃无定形陶瓷、玻璃 结晶陶瓷结晶陶瓷影响导热导率的因素影响导热导率的因素1.1.温度的影响温度的影响2.2.显微结构的影响显微结构的影响 3.3.化学组成的影响化学组成的影响 4.4.气孔的影响气孔的影响无机材料的热稳定性无机材料的热稳定性 热稳定性（抗热振性）：热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变
17、化（热冲击）而不致破材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。坏的能力。由于温度变化而引起的应力称为热应力。由于温度变化而引起的应力称为热应力。抗热冲击断裂性抗热冲击断裂性 它是指在非正常热传导的急冷或急热的情况下，它是指在非正常热传导的急冷或急热的情况下，物体内温度梯度和冲击热应力促使材料失去延性而物体内温度梯度和冲击热应力促使材料失去延性而产生脆性破坏。产生脆性破坏。相应的抵抗能力称为相应的抵抗能力称为。抗热冲击损伤性抗热冲击损伤性 热损伤可导致材料的表面开裂、剥落并不断热损伤可导致材料的表面开裂、剥落并不断发展，最终碎裂或变质发展，最终碎裂或变质。相应的抵抗能力称为相应的抵抗能力
18、称为。热稳定性的表示方法热稳定性的表示方法 1.一定规格的试样，加热到一定温度，然后立一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度的前一次加热温度0C表示。（日用瓷）表示。（日用瓷）2.试样的一端加热到某一温度，并保温一定时试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重定时间，重复这样的操作，直至试样
19、失重20%为为止，以其操作次数止，以其操作次数n表示。表示。耐火材料耐火材料：1123K；40min；283293K；3min（流水）或（流水）或510min（空气）（空气）3.试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。（高温结构材料）。构件的热膨胀或收缩受到约束时造成应构件的热膨胀或收缩受到约束时造成应力力;相连接的两个构件存在温度差，构件间相连接的两个构件存在温度差，构件间相互约束造成热应力相互约束造成热应力;构件存在温度梯度，其间各部分相互约构件存在温度
20、梯度，其间各部分相互约束，钢化玻璃束，钢化玻璃;不同材料的组合和约束造成热应力。不同材料的组合和约束造成热应力。热应力的产生热应力的产生热应力的产生热应力的产生L LT T0 0L LT TL LT T L LL LT T0 0 T T=热应力的计算热应力的计算薄板的热应力图薄板的热应力图热应力的计算热应力的计算解得：()T1EzxDm-a=s=s0=D D-+-=TEEEzyxxa as ss sm ms se e0=D D-+-=TEEEzxyya as ss sm ms se eTEEExyzzD D-+-=a as ss sm ms se e热应力的计算热应力的计算当当t=0t=0时时
21、，若它恰好达到材料强度，则会若它恰好达到材料强度，则会出现开裂破坏，求得：出现开裂破坏，求得：对于非薄板材料对于非薄板材料：maxsss=zx()am-s=DE1Tcmax()amsESTc-=D1max抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能第一热应力抵抗因子第一热应力抵抗因子 只要材料中最大热应力值只要材料中最大热应力值 maxmax不超过材不超过材料的强度极限料的强度极限 c c，材料就不会破坏。显然，材料就不会破坏。显然，TTmaxmax越大，则材料的热稳定性越好。越大，则材料的热稳定性越好。定义定义：为为第一热应力断裂抵抗因子第一热应力断裂抵抗因子()。()E1Rcam-s=抗热冲击断裂性能
22、抗热冲击断裂性能材料是否出现断裂，还要考虑如下因素材料是否出现断裂，还要考虑如下因素:材料中的应力分布材料中的应力分布产生的速率和持续时间产生的速率和持续时间材料的特性材料的特性(如塑性、均匀性、如塑性、均匀性、驰豫性驰豫性)原先存在的裂纹、缺陷原先存在的裂纹、缺陷抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能热应力引起的断裂破坏，还要涉及散热热应力引起的断裂破坏，还要涉及散热问题，因为这一个问题可缓解材料中的热问题，因为这一个问题可缓解材料中的热应力，一般有如下规律应力，一般有如下规律:热导率越高，传热越快，有利于热稳定热导率越高，传热越快，有利于热稳定;传热途径传热途径(通道通道)短，易使材料中的温度均
23、匀短，易使材料中的温度均匀;表面散热速率。该速率大，内外温差就大，表面散热速率。该速率大，内外温差就大，热应力就高，热应力就高，就越不利于热稳定性就越不利于热稳定性。表面热传递系数表面热传递系数h h材料表面温度比周围环境材料表面温度比周围环境温度高温度高1 1K K时在单位面积单位时间带走的热量时在单位面积单位时间带走的热量。抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能定义：定义：=h rm，式中式中:毕奥模数毕奥模数;h表面热传导系数表面热传导系数;rm材料的半厚。材料的半厚。在材料的实际应用中，由于散热，使在材料的实际应用中，由于散热，使max滞滞后发生，且数值也大为折减。后发生，且数值也大为折减。
24、第二热应力抵抗因子第二热应力抵抗因子抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能第二热应力断裂第二热应力断裂抵抗因子抵抗因子J/(cms)抗热冲击断裂性能抗热冲击断裂性能第三热应力抵抗因子第三热应力抵抗因子第三热应力因子第三热应力因子()apcpRcREcR=-=ramsrl1R 提高抗热冲击断裂性能的措施提高抗热冲击断裂性能的措施1.1.提提高高应应力力强强度度，减减小小弹弹性性模量模量E E 2.2.提提高高材材料料的的热热导导率率，使使RR提高提高 3.3.减小材料的膨胀系数减小材料的膨胀系数 4.4.减少材料表面热传递系数减少材料表面热传递系数h h 5.5.减小产品的有效厚度减小产品的有效厚度谢谢观赏谢谢观赏