有机化学-芳香烃...ppt

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1、第第4章章 芳香烃芳香烃 （cyclic hydrocarbon）湖南中医药大学精品课程湖南中医药大学精品课程湖南中医药大学有机药化教研室湖南中医药大学有机药化教研室第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香性的化合物称第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。“芳香芳香”族化合物的由来与定义族化合物的由来与定义第一节第一节 芳香烃芳香烃1.C/H的比例高。的比例高。(例如：例如

2、：C6H6、C10H8)2.具有平面和接近平面的具有平面和接近平面的环状环状结构。结构。3.键长接近平均化。键长接近平均化。4.在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学位移明显移向高场。5.化学性质稳定，化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化易发生亲电取代而不易发生加成、氧化。6.6.目前，芳香性的概念包括目前，芳香性的概念包括目前，芳香性的概念包括目前，芳香性的概念包括化学特性化学特性化学特性化学特性和和和和结构特性结构特性结构特性结构特性双重涵义。双重涵义。双重涵义。双重涵义。芳香性（芳

3、香性（Aromaticity）的特点）的特点（一）芳烃的分类按照有无苯按照有无苯环结环结构构单单元分元分类类:苯型芳苯型芳苯型芳苯型芳烃烃烃烃:具有苯具有苯具有苯具有苯环结环结环结环结构构构构单单单单元且有芳香性的芳元且有芳香性的芳元且有芳香性的芳元且有芳香性的芳烃烃烃烃（经经经经典芳典芳典芳典芳烃烃烃烃）非苯型芳非苯型芳非苯型芳非苯型芳烃烃烃烃:无苯无苯无苯无苯环结环结环结环结构构构构单单单单元但具有芳香性的芳元但具有芳香性的芳元但具有芳香性的芳元但具有芳香性的芳烃烃烃烃（非（非（非（非经经经经典芳典芳典芳典芳烃烃烃烃）苯型芳烃的类型苯型芳烃的类型单环芳烃 联苯型芳烃 多环芳烃 多苯基取代脂

4、肪烃 稠环芳烃 （二）同分异构和命名二）同分异构和命名 苯及其同系物的通式为C Cn nH H2n-62n-6。1.1.1.1.一取代苯一取代苯一取代苯一取代苯 苯的六个碳原子和六个氢原子是等同的，因此，一取代苯(不包括取代基自身的异构)只有一种。一取代苯的命名有两种情况：以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基。称为“苯（基）某”。芳香烃基的表示方法芳香烃基的表示方法芳基：Ar（ArylAryl）苯基：（C6H5）P

5、h(phenylphenyl）或用表示。苄基：（C6H5CH2)Bzl-（benzylbenzyl）邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 （o o-MeC-MeC6 6H H4 4-)-)（m m-MeC-MeC6 6H H4 4-)-)（p p-MeC-MeC6 6H H4 4-)-)以苯为母体以苯为母体以苯为母体以苯为母体卤代苯卤代苯卤代苯卤代苯硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯溴苯溴苯溴苯溴苯氯苯氯苯氯苯氯苯简写简写简写简写烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯甲苯甲苯甲苯甲苯异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯丙苯丙苯丙苯丙苯 苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯环为取代基苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮

6、苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯乙炔苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯胺苯胺苯胺苯胺苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸 若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环命名时，通常以烃链为母体，2-甲基-3-苯基戊烷 二苯甲烷（E）2，3二甲基1苯基1己烯 2.2.2.2.二取代苯二取代苯二取代苯二取代苯 存在三种位置异构体，为区分这些位置异构体，常用阿拉伯数字编号标明，也可用其他词头标明其相对位置。阿拉伯数字标识：1,2、1,3、1,4 英文词头标识：o o-(ortho)、m m-(meta)、p p-(para)中文字头标识：邻、间、对 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1

7、，4-二甲苯 邻邻二甲苯 间间二甲苯 对对二甲苯 o-二甲苯 m二甲苯 p-二甲苯 3.3.3.3.三元和多元取代苯三元和多元取代苯三元和多元取代苯三元和多元取代苯 三元同基取代三种位置异构体 1,2,3-1,2,4-1,3,5-连、偏、均1，2，3-三甲苯三甲苯 1，2，4-三甲苯三甲苯 1，3，5-三甲苯三甲苯 连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯 (一一)苯苯（benzenebenzene）的结构的结构 现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子成正六边形，C一C键长为0.140nm，C一H键长为0.l08nm，CCC及CCH键角

8、均为120。二、二、单环单环芳芳烃烃 正六正六边边形形结结构构 所有的原子所有的原子 C-CC-C键长键长均均为为0.140nm0.140nm C-H C-H键长键长均均为为0.108nm0.108nm 所有所有键键角均角均为为120120 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C一C键以及与一个氢原子的s轨道形成C一H键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合的66大键共轭体系。大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。苯的构造式可用定域式或离域式两种方法表示：定域式 离域式苯的特殊芳香

9、稳定性，可从它的共轭能或离域能得到证明。苯的氢化热比假想的1，3，5-环己三烯的低150kJmo11，这一氢化热差值即为苯苯的的共共轭轭能能或或离离域域能能，证明苯环中三个双键的闭合环状共轭，使苯分子的内能大大下降，比链状共轭的1,3,5-己三烯的内能还要低。+H2氢氢化化热热理论值实测值119.5kJ/mol119.5kJ/mol+H2NiNi239.0 kJ/mol231.6 kJ/mol+H2Ni358.5 kJ/mol208.5kJ/mol E离域能=358.5-208.5=150kJ/mol 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻

10、。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。构体由于分子对称，熔点较高。单环芳烃的蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造单环芳烃的蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害，大量使用时要注意。由于苯及其同血器官产生损害，大量使用时要注意。由于苯及其同系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。（二）物理性质（二）物理性质 （三）化学性质（三）化学性质 苯的化学稳定性苯的化学稳定性苯的化学稳定性苯的化学稳

11、定性与烯烃相比较，与烯烃相比较，苯环性质不活苯环性质不活泼，非常稳定。泼，非常稳定。不反应不反应不反应不反应一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应BrBr取代了取代了H H1.苯环上的亲电取代反应机理苯环上的亲电取代反应机理亲电亲电取代反取代反应历应历程程快快 慢慢 快快亲电试剂亲电试剂一取代苯一取代苯返回返回n n 苯环上常见的几类亲电取代反应苯环上常见的几类亲电取代反应苯环上常见的几类亲电取代反应苯环上常见的几类亲电取代反应卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应磺

12、化反应磺化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应FriedelFriedel-Crafts-Crafts 反应反应反应反应（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）（傅克反应）2.苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代(1)卤代反应卤代反应反应活性：氟代 氯代氯代 溴代溴代 碘代 （爆炸性）（爆炸性）（常用的卤代）（常用的卤代）（可逆性）（可逆性）烷基苯的卤代比苯容易，卤代主要进入烷基的邻、对位：卤苯的进一步卤代比苯困难，卤代主要进入卤原子的邻、对位：难难难难易易易易 (2)硝化反应硝化反应浓H2SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的生成酸式电离酸式电离

13、碱式电离碱式电离硝基苯继续硝化比苯困难，硝基主要进入硝基的间位：烷基苯比苯易硝化，硝基主要进入烷基的邻、对位：（3）磺化反应磺化反应 烷基苯比苯易磺化：磺化反应的应用：磺化反应的应用：1.有机酸性催化剂；2.有机合成的阻塞导向基；3.芳烃与脂肪烃的鉴别；4.改善药物的溶解性。例一、例一、2 2硝基硝基1 1，3 3二甲苯的合成：二甲苯的合成：例三、扑热息痛的磺化：例三、扑热息痛的磺化：（4 4）傅瑞德尔）傅瑞德尔-克拉夫茨克拉夫茨(FriedelFriedel-Crafts)-Crafts)反应反应 此反应有两类，简称傅此反应有两类，简称傅-克烷基化反应（克烷基化反应（alkylational

14、kylation）和傅）和傅-克酰基化克酰基化(acylationacylation)反应。反应。(A)(A)傅傅-克烷基化反应克烷基化反应 催化剂：路易斯酸：催化剂：路易斯酸：AlClAlCl3 3、FeClFeCl3 3、ZnClZnCl2 2、BFBF3 3等等 质子酸：质子酸：H H2 2SOSO4 4、HFHF、H H3 3POPO4 4 烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烃、醇、烯烃卤代烃、醇、烯烃 重排重排 多元化多元化 可逆性可逆性 傅克烷基化反应的特点：傅克烷基化反应的特点：重排重排 由于碳正离子易发生重排，所以使用三个或多个碳原子的烷基化试剂反应由于碳正离子易发生重排，所以使用三

15、个或多个碳原子的烷基化试剂反应时，会有重排产物生成。时，会有重排产物生成。反应历程：烷基化试剂在催化剂的作用下，异裂为碳正离子或紧反应历程：烷基化试剂在催化剂的作用下，异裂为碳正离子或紧 密离子对，对苯环发生亲电取代。密离子对，对苯环发生亲电取代。RCl+AlCl3 R+AlCl4-ROH+H+R+H2O RCH=CH2+H+RCH+CH3 6 35 CH3CH2CH2Cl+AlCl3 60%40%40%60%利用傅利用傅-克烷基化反应在芳环上引入直链烷基，一般难以取得好结果。克烷基化反应在芳环上引入直链烷基，一般难以取得好结果。多元化多元化 由于烷基化反应产物由于烷基化反应产物烷基苯比苯更易

16、发生亲电取代反应烷基苯比苯更易发生亲电取代反应 (烷基是活烷基是活化基团化基团)，因此烷基化反应常伴有多烷基化副产物生成。，因此烷基化反应常伴有多烷基化副产物生成。可逆性可逆性 芳芳烃烃可可以以在在催催化化条条件件下下烷烷基基化化成成为为烷烷基基苯苯，烷烷基基苯苯也也可可在在同同一一催催化化剂存在下脱烷基成为芳烃。剂存在下脱烷基成为芳烃。(B)(B)傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 傅克酰基化反应的特点：傅克酰基化反应的特点：无重排副产物生成 无多元化副产物生成 酰基化反应的特点为制备直链烷基苯提供了一个好方法。ClemmensenClemmensen还原还原注意：注意：当苯环上只含有强吸电子基

17、（如硝基、磺酸基、酰基）时，不当苯环上只含有强吸电子基（如硝基、磺酸基、酰基）时，不 能发生傅克反应！能发生傅克反应！2.2.加成反应加成反应（1）与氯加成 (2)(2)加氢还原反应加氢还原反应 彻底加氢彻底加氢加加3H3H2 2 3.3.氧化反应氧化反应 苯环很稳定，但在剧烈的条件下也会发生氧化破环。苯环很稳定，但在剧烈的条件下也会发生氧化破环。4.4.苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应 （1 1 1 1）侧链）侧链）侧链）侧链卤代卤代卤代卤代（卤代区域选择性地发生在-C-H）注意：注意：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产

18、物也不 一样。一样。苯环侧链烷基的卤代区域选择性地发生在侧链的-C上。因为反应为游离基型反应，苄基游离基（PhCH2）。由于p-共轭的稳定作用，苄基游离基比叔烷基游离基更容易形成。例如:苄位C-H的溴代反应可用NBSNBSNBSNBS作为溴代试剂 （2 2）侧链氧化）侧链氧化 烷基苯比苯容易被氧化，通常含有-C-H侧链都可以被氧化成羧基（-COOH)：苯环亲电取代的取代基效应苯环亲电取代的取代基效应苯环亲电取代的取代基效应苯环亲电取代的取代基效应将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯

19、环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。（2）对亲电取代反应位置的影响：邻对位定位基：邻对位定位基：间位定位基：间位定位基：（1）对亲电取代反应活性的影响致钝基：致钝基：V VZ Z V V V苯苯取代反应主要发生在取代基的邻、对位取代反应主要发生在取代基的间位 致钝基：致钝基：V VZ Z V V V苯苯邻对位定位基：邻对位定位基：间位定位基：间位定位基：致钝基

20、致钝基具有具有-C、-I效应的取代基，如效应的取代基，如 -X、-NO2、SO3H、-CHO、-COR、-COOH等，因使苯环大等，因使苯环大键电子密键电子密度度 下降使亲电试剂下降使亲电试剂E+的亲电进攻比苯困难，故的亲电进攻比苯困难，故 V VZ Z V V V苯苯邻对位定位基邻对位定位基因其因其C C或或-超共轭超共轭效应对苯环大效应对苯环大键产生键产生 交替极化的共轭效应，使苯环邻对位交替极化的共轭效应，使苯环邻对位电子密电子密 度稍高于间位，有利于亲电试剂度稍高于间位，有利于亲电试剂 E E+对邻、对位对邻、对位 的区域选择性亲电进攻的区域选择性亲电进攻间位定位基间位定位基因其因其C

21、效应对苯环大效应对苯环大键产生交替极化的共轭效键产生交替极化的共轭效 应，使苯环间位应，使苯环间位电子密度稍高于邻、对位，有电子密度稍高于邻、对位，有 利于利于亲电试剂亲电试剂 E+对间位的区域选择性亲电进攻对间位的区域选择性亲电进攻 三、稠环芳烃三、稠环芳烃 （一）萘（一）萘 （C C1010H H8 8 ，7 7)1.1.1.1.结构结构结构结构:萘的共轭能254.98kJ/mol 两个独立苯环共轭能之和300.96kJ/mol芳香性：萘 苯，键长平均化程度不及苯，稳定性比苯差。一取代萘：两种位置异构体，(用希腊字母标识)取代物（取代物（C C1 1=C=C4 4=C=C5 5=C=C8

22、8)取代物（取代物（C C2 2=C=C3 3=C=C6 6=C=C7 7)取代萘的命名及位置异构取代萘的命名及位置异构取代萘的命名及位置异构取代萘的命名及位置异构 -萘酚萘酚 萘萘酚酚 2.2.2.2.性质性质性质性质 萘是光亮的片状结晶，熔点80.2，沸点218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。萘是重要的化工原料，也常用作防蛀剂。二取代萘：至少有七种以上的位置异构体，必须用阿拉伯数字编号标识)1,21,21,21,2-二甲基酚二甲基酚 2 2 2 2-甲基甲基-6-6-乙基酚乙基酚 （1 1 1 1）亲电取代反应）亲电取代反应）亲电取代反应）亲电取代反应 非可逆亲电取代反应主

23、要发生在非可逆亲电取代反应主要发生在-位位萘的亲电取代反应的定位规律萘的亲电取代反应的定位规律邻对位定位（活化）基邻对位定位（活化）基:同环同环 位或位或 位位取代取代间位定位（钝化）基间位定位（钝化）基:异环异环 位位取代取代 取代萘开环氧化的区域选择性取代萘开环氧化的区域选择性取代萘开环氧化的区域选择性取代萘开环氧化的区域选择性 稠稠环环芳芳烃烃的的开开环环氧氧化化反反应应一一般般优优先先发发生生在在电电子子云云密密度度较较高高(具有活化基）的环上。具有活化基）的环上。（3 3 3 3）还原反应）还原反应）还原反应）还原反应 十氢萘的构型和构象异构十氢萘的构型和构象异构十氢萘的构型和构象异

24、构十氢萘的构型和构象异构 十十氢氢萘萘的的系系统统化化学学名名为为二二环环4.4.04.4.0癸癸烷烷，属属于于稠稠环环脂脂肪肪烃烃，有有两两种种几何异构体，即两个椅式环己烷分别以顺式几何异构体，即两个椅式环己烷分别以顺式(ea)(ea)或反式或反式(eeee)稠合：稠合：顺式顺式(柔性）十氢萘柔性）十氢萘 (ea)(ea)稠合稠合反式（刚性）十氢萘反式（刚性）十氢萘 (eeee)稠合稠合 热力学稳定性热力学稳定性顺式顺式 反式反式（E=11.5E=11.5k kJ Jmol-1)反反式式十十氢氢萘萘不不可可能能发发生生翻翻环环作作用用，即即不不存存在在aaaa稠稠合合的的反反式式十十氢氢萘萘

25、构构象象异异构构体体。因因此此反反式式十十氢氢萘萘又又称称为为刚刚刚刚性性性性十十十十氢氢氢氢萘萘萘萘。反反式式十十氢氢萘萘上上取取代代基基的的a a、e e空间位置被相对固定，不存在空间位置被相对固定，不存在 a ea e转换构象异构。转换构象异构。以以eaea键键稠稠合合的的顺顺式式十十氢氢萘萘可可以以通通过过翻翻环环作作用用转转换换成成aeae稠稠合合的的构构象象，因因此此顺顺式式十十氢氢萘萘又又称称为为柔柔柔柔性性性性十十十十氢氢氢氢萘萘萘萘。顺顺式式十十氢氢萘萘环环上上的的取取代代基基通通过过翻翻环环作作用存在两种用存在两种 a ea e转换构象异构体。转换构象异构体。两种独立的构型

26、异构体两种独立的构型异构体a-a-构象构象 e-e-构象构象 （二）蒽和菲（二）蒽和菲 （C C1414H H1010 ，1010)1.1.1.1.结构结构结构结构:蒽蒽 （线型稠合）（线型稠合）菲菲 （角型稠合）（角型稠合）苯、萘、蒽、菲的芳香性苯、萘、蒽、菲的芳香性苯苯苯苯萘萘萘萘菲菲菲菲蒽蒽蒽蒽实测离域能（kJmol-1)150.48254.98381.63349类比离域能（kJmol-1)150.48300.96451.44451.44差 值（kJmol-1)0.0045.9869.81102.44芳香性次序1234取代蒽和菲的位置异构取代蒽和菲的位置异构 一取代蒽一取代蒽一取代蒽一取

27、代蒽三种位置异构（三种位置异构（三种位置异构（三种位置异构（、）一取代菲一取代菲一取代菲一取代菲五种位置异构（五种位置异构（五种位置异构（五种位置异构（1 1 1 1、2 2 2 2、3 3 3 3、4 4 4 4、9)9)9)9)2.2.2.2.性质性质性质性质 化学反应通常发生在化学反应通常发生在化学反应通常发生在化学反应通常发生在 （9 9 9 9、10101010）位）位）位）位亲亲电电取取代代 蒽和菲的衍生物蒽和菲的衍生物 蒽醌是一类重要的染料，中药中的一类重要活性成分，如大黄、番泻叶蒽醌是一类重要的染料，中药中的一类重要活性成分，如大黄、番泻叶等的有效成分，都属于蒽醌类衍生物；菲的

28、某些衍生物，具有特殊的生理作等的有效成分，都属于蒽醌类衍生物；菲的某些衍生物，具有特殊的生理作用，例如甾醇、生物碱、维生素、性激素分子中常含有用，例如甾醇、生物碱、维生素、性激素分子中常含有环戊烷（并）多氢菲环戊烷（并）多氢菲（甾环）（甾环）的结构。醋酸可的松分子中就有此种结构。的结构。醋酸可的松分子中就有此种结构。环戊烷并多氢菲（甾环）环戊烷并多氢菲（甾环）醋酸可的松醋酸可的松 （三）其他稠环芳烃（三）其他稠环芳烃五苯五苯 芘芘 屈屈茚茚 芴芴 苊苊 四苯四苯 致癌稠环芳烃致癌稠环芳烃 超过四个苯环的非线形稠合的稠环芳烃超过四个苯环的非线形稠合的稠环芳烃及其衍生物大多是有致癌活性和及其衍生物

29、大多是有致癌活性和促进致癌的物质，常称为致癌芳烃，它们都是蒽和菲的衍生物。例如：促进致癌的物质，常称为致癌芳烃，它们都是蒽和菲的衍生物。例如：1,2,5,6-1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1 1，2-2-苯并芘苯并芘苯苯3-3-甲基胆蒽甲基胆蒽 1 1，2 2，3 3，4-4-二苯并菲二苯并菲有有有有些些些些致致致致癌癌癌癌烃烃烃烃产产产产生生生生于于于于煤煤煤煤、石石石石油油油油、木木木木材材材材和和和和烟烟烟烟草草草草等等等等不不不不完完完完全全全全燃燃燃燃烧烧烧烧的的的的烟雾中！烟雾中！烟雾中！烟雾中！五、非苯芳烃五、非苯芳烃 （一）休克尔（一）休克尔（一）休克尔（一）休克尔(Hck

30、elHckelHckelHckel)规则与芳香性规则与芳香性规则与芳香性规则与芳香性 德国化学家休克尔德国化学家休克尔德国化学家休克尔德国化学家休克尔(HckelHckelHckelHckel)于于于于1931193119311931年通过分子轨道理论计年通过分子轨道理论计年通过分子轨道理论计年通过分子轨道理论计算算算算,从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了如下从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了如下从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了如下从分子轨道理论的角度，对环状化合物的芳香性提出了如下的规则，即的规则，即的规则，即的规则，即休克尔规则：休克尔规则：休克

31、尔规则：休克尔规则：一个单环化合物只要具有平面环状离一个单环化合物只要具有平面环状离一个单环化合物只要具有平面环状离一个单环化合物只要具有平面环状离域体系，它的域体系，它的域体系，它的域体系，它的电子数为电子数为电子数为电子数为4n+2(n=04n+2(n=04n+2(n=04n+2(n=0，1 1 1 1，2,32,32,32,3，正整数正整数正整数正整数)，就，就，就，就有芳香性。有芳香性。有芳香性。有芳香性。芳香性环烃的结构特征芳香性环烃的结构特征1.环状结构环状结构2.环骨架上的每个原子采取环骨架上的每个原子采取sp2，具有相互平行具有相互平行的的p轨道轨道3.共平面（整个环是平面结构

32、）共平面（整个环是平面结构）4.电子数符合电子数符合Huckel规则：规则：4n2(n=0,1,2)（二）轮烯（二）轮烯（二）轮烯（二）轮烯单环共轭多烯烃通式单环共轭多烯烃通式单环共轭多烯烃通式单环共轭多烯烃通式(CH)(CH)(CH)(CH)X X X X(X4,(X4,(X4,(X4,偶数）偶数）偶数）偶数）又称做轮烯（又称做轮烯（又称做轮烯（又称做轮烯（annulenesannulenesannulenesannulenes）。如环）。如环）。如环）。如环丁二烯、苯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯、环二十二碳十一烯分丁二烯、苯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯、环二十二碳十一烯分丁二烯

33、、苯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯、环二十二碳十一烯分丁二烯、苯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯、环二十二碳十一烯分别称为别称为别称为别称为 4 4 4 4 轮烯、轮烯、轮烯、轮烯、6 6 6 6 轮烯、轮烯、轮烯、轮烯、8 8 8 8 轮烯、轮烯、轮烯、轮烯、10101010 轮烯、轮烯、轮烯、轮烯、18181818 轮烯。和轮烯。和轮烯。和轮烯。和 22222222 轮轮轮轮烯（方括号中的烯（方括号中的烯（方括号中的烯（方括号中的数字代表成环碳原子数数字代表成环碳原子数数字代表成环碳原子数数字代表成环碳原子数）。）。）。）。4444轮烯，轮烯，轮烯，轮烯，4n4n4n4n系轮烯，长方

34、形，双自由基，反芳香性分子系轮烯，长方形，双自由基，反芳香性分子系轮烯，长方形，双自由基，反芳香性分子系轮烯，长方形，双自由基，反芳香性分子8888轮烯，轮烯，轮烯，轮烯，4n4n4n4n系轮烯，盆形，双自由基，反芳香性分子系轮烯，盆形，双自由基，反芳香性分子系轮烯，盆形，双自由基，反芳香性分子系轮烯，盆形，双自由基，反芳香性分子10101010轮轮轮轮烯烯烯烯，（4n4n4n4n2 2 2 2）系系系系轮轮轮轮烯烯烯烯，因因因因内内内内氢氢氢氢排排排排斥斥斥斥导导导导致致致致环环环环平平平平面面面面扭扭扭扭曲，非芳香性分子曲，非芳香性分子曲，非芳香性分子曲，非芳香性分子18181818轮轮轮

35、轮烯烯烯烯，（4n4n4n4n2 2 2 2）系系系系轮轮轮轮烯烯烯烯，内内内内氢氢氢氢排排排排斥斥斥斥极极极极小小小小，平平平平面面面面型型型型芳香性分子芳香性分子芳香性分子芳香性分子14141414轮轮轮轮烯烯烯烯，（4n4n4n4n2 2 2 2）系系系系轮轮轮轮烯烯烯烯，因因因因内内内内氢氢氢氢排排排排斥斥斥斥导导导导致致致致环环环环平平平平面面面面扭曲，非芳香性分子扭曲，非芳香性分子扭曲，非芳香性分子扭曲，非芳香性分子22222222轮轮轮轮烯烯烯烯，（4n4n4n4n2 2 2 2）系系系系轮轮轮轮烯烯烯烯，内内内内氢氢氢氢排排排排斥斥斥斥极极极极小小小小，平平平平面型芳香性分子面

36、型芳香性分子面型芳香性分子面型芳香性分子 4n4n轮烯轮烯反芳香性分子（稳定性比链状共轭多烯还要差）反芳香性分子（稳定性比链状共轭多烯还要差），电子结构相当于双自由基。，电子结构相当于双自由基。（4n4n2 2）轮烯轮烯平面平面芳香性分子芳香性分子：66轮烯、轮烯、1818轮轮烯、烯、2222轮烯、轮烯、2626轮烯）轮烯）非平面非平面非芳香性分子非芳香性分子：1010轮烯、轮烯、1414轮烯轮烯 （三）芳香离子（三）芳香离子（三）芳香离子（三）芳香离子 某些不饱和环烃虽没有芳香性，但转变成离子某些不饱和环烃虽没有芳香性，但转变成离子某些不饱和环烃虽没有芳香性，但转变成离子某些不饱和环烃虽没有

37、芳香性，但转变成离子(正或负离子正或负离子正或负离子正或负离子)后，则有后，则有后，则有后，则有可能显示芳香性。可能显示芳香性。可能显示芳香性。可能显示芳香性。pKapKa=15=15 spsp3 3 C-HC-H酸酸性强于水性强于水 芳香离子芳香离子平面型平面型 芳香离子芳香离子非平面盆型非芳香性分子非平面盆型非芳香性分子（）（）（）（）n=0 n=0 n=1 n=1n=0 n=0 n=1 n=1 （三）多环非苯偶极芳烃（三）多环非苯偶极芳烃（三）多环非苯偶极芳烃（三）多环非苯偶极芳烃 奥分子具有偶极离子的特征，分子的偶极矩为奥分子具有偶极离子的特征，分子的偶极矩为奥分子具有偶极离子的特征，

38、分子的偶极矩为奥分子具有偶极离子的特征，分子的偶极矩为3.335l03.335l03.335l03.335l0-30-30-30-30CmCmCmCm，其，其，其，其中环庚三烯带有正电荷，环戊二烯带有负电荷，可看成是由环庚三烯正离中环庚三烯带有正电荷，环戊二烯带有负电荷，可看成是由环庚三烯正离中环庚三烯带有正电荷，环戊二烯带有负电荷，可看成是由环庚三烯正离中环庚三烯带有正电荷，环戊二烯带有负电荷，可看成是由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合而成的多环非苯偶极芳烃，两个环分别有子和环戊二烯负离子稠合而成的多环非苯偶极芳烃，两个环分别有子和环戊二烯负离子稠合而成的多环非苯偶极芳烃，两个环分别有子和环戊二烯负离子稠合而成的多环非苯偶极芳烃，两个环分别有6 6 6 6个电个电个电个电子，所以稳定，是典型的非苯芳烃。子，所以稳定，是典型的非苯芳烃。子，所以稳定，是典型的非苯芳烃。子，所以稳定，是典型的非苯芳烃。奥（蓝烃）奥（蓝烃）=3.335=3.335l0l0-30-30 C C m m 愈创木奥愈创木奥（m.p.31)m.p.31)烫伤膏有效成分烫伤膏有效成分亲电取代选择性亲电取代选择性发生在五元环上发生在五元环上卓酮卓酮卓酮卓酮 卓酚酮卓酚酮卓酚酮卓酚酮(tropolonetropolonetropolonetropolone)杯杯杯杯 烯烯烯烯 END