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1、6.2 离子交换法分离稀土元素6.2.1 离子交换法的基本概念离子交换法是稀土元素分离、制备单一稀土元素的重要方法。是稀土元素分离和分析的重要手段。离子交换色层技术是以离子交换树脂（阳离子交换树脂或阴离子交换树脂）为固定相，含有稀土离子的溶液或淋洗液为流动相的。离子交换反应发生在树脂和溶液之间。通过树脂上的功能基可解离离子与溶液中电荷相同的离子进行异相交换反应：通过上述反应溶液中离子被吸附在树脂上。吸附在树脂上的离子亦可被溶液中电荷相同的其它离子置换而解吸下来：(RSO3)3RE +3H+3RSO3H+RE3+3RSO3H(阳离子交换树脂)+RE3+(RSO3)3RE+3H+所以离子交换反应是
2、可逆的平衡反应，也是非均相反应，因此具有非均相反应的特点。（1）离子交换反应步骤树脂和溶液中的离子交换反应，包括如下五个步骤：A、溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液体薄膜交界层，达到树脂表面。B、到达树脂表面的离子进入树脂的交换网孔内，在树脂颗粒内部扩散。C、扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子（功能基的可理解的离子）发生交换反应。D、被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散。E、被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。上述五个步骤中的A、B、D和E均为扩散过程，C是离子交换过程。一般来说，无机离子交换反应是较快的，因此总的离子交换过程受扩散过程控制。（2）离子交换
3、平衡当离子交换反应中离子的吸附速度和解吸速度相等时，交换反应达到平衡：3RSO3H(阳离子交换树脂)+RE3+(RSO3)3RE+3H+吸附解吸其平衡常数为：平衡常数决定溶液中离子的性质和树脂的类型。它的大小可表示树脂对离子的吸附能力或选择性。2.选择系数和树脂的选择性为了比较树脂对各种离子的吸附能力，一般以氢型树脂和溶液中离子的交换能力作比较，其表观平衡常数为：nRSO3H +Mn+(RSO3)nM +nH+它表示平衡时氢型树脂和溶液中离子的浓度关系，即各离子从树脂中置换出H+的能力，即选择系数，以符号KM-H表示：为了比较树脂对不同价态离子的吸附能力，可把上式改为：RSO3H +1/n M
4、n+1/n(RSO3)nM +H+选择系数可表示树脂的选择性，选择系数越大，树脂对金属离子的选择性越强。树脂对各种金属离子选择性强弱的原因还不十分清楚。强酸阳树脂对金属离子的差异可用树脂和金属的相互作用以及金属离子和水的相互作用来解释。金属离子与树脂的作用是静电引力作用，作用力的大小与金属离子在溶液中的有效半径成反比。所以有效半径小、电荷多的金属离子，相对来说，树脂对其作用力要大，吸附能力要强。金属离子对树脂相对亲合力的大小有如下几条经验规律：（1）在常温、稀溶液中，阳树脂对金属离子的亲合力：离子电荷高的。亲合力大，如 Th4+RE3+Ca2+H+离子的有效半径小的，则亲合力也大，如三价稀土离
5、子的半径随La3+Lu3+减小，但它们的水合离子半径则从La3+Lu3+而增大，树脂对它们的亲合力则随La3+Lu3+而减小。（2）对于H+或H3O+来说，阳离子交换树脂对其亲合力与树脂功能基的酸性强弱有关，如羧酸型阳离子交换树脂（弱酸型的）对H+的吸附能力强，其吸附次序为：H+Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+磺酸型阳离子交换树脂（强酸型的）对H+的吸附能力弱，其吸附次序为：Fe3+Al3+Ca2+Mg2+K+Na+H+（3）在常温、稀溶液中，阴离子交换树脂的选择性与银离子电荷、水合半径以及它们所形成的酸性有关。对于强碱性阴树脂来说，其吸附次序：SO42-NO3-Cl-F-HCO3-
6、HSiO3-对于弱碱阴树脂来说，其吸附能力：OH-SO43-NO3-PO4-Cl-HCO3-(4)在高温、非水溶液或浓溶液中，树脂对离子的亲合力不遵守上述规律。3.分配比和分离因素分配比是具有实际意义的参数。它是离子交换达到平衡时，离子在树脂中的总浓度和在溶液中的总浓度的比值，不考虑离子在树脂和液相中的状态，分配比是：分配比的单位是毫升/克，分配比是衡量树脂对离子吸附能力的参数。分配比与选择系数的关系可表示为：选择系数越大，分配比也越大。分配比还与溶液中H+浓度成正比。H+浓度越大，分配比越小。分离因素是两个元素的分配比的比值，是衡量离子交换色层分离两个元素的分离效果的参数。分离因素可表示为：
7、对于相邻的两稀土元素来说，其分离因素：KZ+1、KZ表示相邻两稀土元素的选择稀疏，由于相邻稀土元素的性质十分相似，树脂对它们的吸附能力虽有差别，但分配比仍十分接近，值接近于1。表6-7相邻稀土元素的分离因素因此相邻稀土元素在离子交换色层分离中，单以稀土粒子在树脂上的吸附过程是难以分离的，必须有赖于解吸过程中的淋洗作用。1.032Yb-Lu1.421.0011.0201.0011.0091.0111.012K-NaEr-TmDy-HoGd-TbSm-EuPr-NdLa-Ce离子对1ZZREREa+4.离子交换色层法分离稀土元素的过程离子交换色层法常采用离子交换柱，以动态交换进行元素分离，它主要包
8、括二个过程：（1）树脂的吸附：将混合稀土溶液以适当的流速通过树脂柱，离子在树脂柱上自上而下的进行交换而被吸附。一般在待分离的离子吸附前，树脂要进行转型，以适应要分离离子的吸附和解吸。（2）淋洗：将淋洗剂以适当的流速通过树脂柱，由于淋洗剂的作用，吸附在树脂上的离子被解吸下来，以便得到所需的产品，并使树脂再生，可循环使用；淋洗剂一般是含有络合剂的溶液，因此在淋洗过程中，由于络合剂对金属离子的络合能力不同，往往加大了相邻稀土元素的分离因素，而是稀土得到有效的分离。所以淋洗过程是离子交换分离色层技术的一个重要步骤。6.2.2 离子交换色层的类型及其应用在稀土元素分离方面，离子交换色层的淋洗色层和置换色
9、层都有重要意义1.淋洗色层淋洗色层又分为阳离子淋洗色层和阴离子淋洗色层（1）阳离子淋洗色层：其特点是树脂作用与淋洗剂相同的电解质溶液进行处理。直到树脂上的阳离子被完全交换下来，再把小量的样品（溶液）加到树脂中，然后用大量的淋洗剂进行淋洗的一种色层技术。它能将样品中的成份完全地分离开来，所以它不但用于单一稀土的制备，也广泛用于稀土元素的定量分析上。A、分离因素：在吸附过程中，相邻一对稀土元素的分离因素：由于各对相邻稀土元素的分离因素 ，因此要通过吸附过程的分离作用使稀土元素分离是极难的。在淋洗过程中，由于淋洗剂的络合作用，溶液中存在着稀土离子与络合剂的络合平衡：RE13+Y3-RE1YRE23+
10、Y3-RE2Y因为不存在络合剂时，相邻稀土元素的分离因素接近于1，故：可以看出，在络合剂存在时，相邻稀土元素的分离因素与稀土络合物的稳定常数和络合剂的银离子浓度有关。当所形成的络合物稳定常数较大时，分离因素还可近似地表示为：因此络合物稳定常数的差异将决定相邻稀土元素的分离因素，所以选择使相邻稀土元素的络合物稳定常数差异较大的络合剂为淋洗剂时，就有可能使相邻稀土元素得到分离。因此络合剂的选择对相邻稀土元素分离来说是十分重要的。B、淋洗剂最早用于淋洗色层的淋洗剂是柠檬酸，以后发现羟基乙酸、乳酸、酒石酸、磺基水杨酸、三磷酸钠等均可用于稀土元素分离的淋洗剂。其中-羟基异丁酸盐、乳酸盐等是较好的淋洗剂，
11、普遍的用于稀土元素分离分析中，而且乙酸盐已作为镨-钕混合物分离的淋洗色层的淋洗剂。C、淋洗色层分离稀土元素的一般原理在淋洗过程中，体系主要存在如下平衡：稀土离子与络合剂的络合平衡、稀土离子在树脂上吸附和解吸平衡与稀土络合物和树脂上的另一稀土离子的交换平衡等。当淋洗剂开始流入吸附有混合稀土RE1和RE2的树脂层时，与淋洗剂形成较稳定络合物的RE2离子先进入溶液，另一稀土离子RE1后进入溶液，其反应为：随着淋洗腋下流，离子交换柱中稀土离子继续进行交换，淋洗液中不稳定的络合物与树脂上生成稳定络合物的离子进行交换，前者取代了后者在交换柱上的位置：而使后者形成络合物进入淋洗液。这样，在每一次交换平衡后，
12、RE23+在溶液中产生微小的富集。当上述络合物的稳定性不大时，淋洗下来的络合物还能与未负荷的树脂进行交换反应，RE3+重新被吸附：因而上述反应在淋洗过程中重复进行。结果使形成稳定络合物的离子富集在最初收集的流出液中，而形成不太稳定的络合物离子富集在后收集的溶液中，这样两个元素就得到了分离。当条件适宜时，再先流出的离子全收集后，可以出现空白，而后收集的则是另一种稀土RE13+离子。D、淋洗色层技术在稀土元素分离上的应用淋洗色层即使在稀土元素的分析上应用比较普遍，在稀土元素制备上已得到应用的实例是乙酸铵为淋洗剂分离谱，钕和高温离子交换色层分离钇。（2）阴离子淋洗色层稀土离子可与一些酸性形成络阴离子
13、，被阴离子交换树脂所吸附。利用稀土离子与酸根形成络阴离子的能力和树脂对络阴离子的亲和力差别来分离稀土元素的效果较差，因此这种方法主要用于稀土元素的分组分离和稀土元素与非稀土元素的分离。单一稀土元素的制备一般不采用阴离子淋洗色层，但它是稀土元素分析中的分离手段之一。稀土离子在HCl,HNO3,H2SO4的介质中，很少被阴离子树脂吸附。当上述介质中加入有机溶剂时，阴离子树脂对稀土离子的吸附能力会显著的改善。由于稀土络阴离子在酸-有机溶剂体系中更加稳定，因而易被树脂所吸附。用于阴离子淋洗色层的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异戊醇、丙酮、环氧乙烷等。在阴离子淋洗色层方面，采用HNO3-有机溶剂体系
14、较多，并以测出相邻元素的分离因素，如下表所示:表6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋洗时相邻元素的分离因素2.3Sm-Pm1.0Tm-Er1.7Ce-La1.9Eu-Sm1.0Ho-Dy1.7Pr-Ce1.6Gb-Eu1.0Er-Ho2.2Nd-Pr1.3Tb-Gd1.0Yb-Tm2.6Pm-Nd1.1Dy-Tb1.0Lu-Y离子对离子对离子对2.置换色层置换色层是树脂要先用吸附能力小于被分离元素的离子来转型，然后将分离的元素加到树脂中，在进行淋洗，淋洗液中金属离子容易被置换吸附在树脂上离子。种植方法不能像淋洗色层那样将被分离的元素分离，但可以使分离元素得到不同程度的
15、分离，获得相当纯的单一元素。置换色层的简单情况是二元混合物(RE1、RE2)的分离。分离过程分三步：（1）先将树脂用含有吸附能力小于被分离元素的离子(A)进行处理，转化为A离子型；（2）再把被分离的混合物(RE1,RE2)引入树脂，由于树脂RE1,RE2的吸附能力大于A离子吸附能力。因此RE1,RE2置换树脂上的A离子，吸附在树脂上；（3）在用含有D离子的淋洗剂进行淋洗，因为树脂对D的亲和力较大，易把树脂上的A,RE1,RE2置换下来。在吸附和淋洗过程中，树脂对RE1的吸附能力大于RE2,在整个离子交换过程中，将发生下述反应：因而 将在吸附带的前沿。在D离子取代作用下，当A被全部淋洗以后，首先
16、淋洗出来的是RE23+,然后是RE13+,当分部收集淋洗液的各部分时，可以得到部分纯的RE13+,RE23+.A、分离因素离子交换分离两个元素的效果依赖于两个参数：分离因素和理论塔板高度在离子交换体系中，当无络合剂存在时，相邻稀土元素的分离因素接近于1，在络合剂存在时，它们的分离因素将会得到改善，如氨羧络合剂存在时，其分离因素为：由于未加络合剂时，两个相邻元素的分离因素接近于1，因此分离因素可近似的表示为：分离因素仅与两元素的络合物稳定常数有关。由于络合物的稳定常数不同，因而提高了两元素的分离因素。B、淋洗剂由于分离因素决定于两个元素络合物稳定性质的差异，所以淋洗剂选择在置换色层中同样是十分重
17、要的。淋洗剂应满足下列要求：(1)试剂和金属形成的络合物必须易溶于水；(2)试剂在络合物作用主要有选择性，即所形成的两元素的络合物稳定性要有差异，差异越大越好；(3)试剂与稀土元素形成的络合物要有足够的稳定性，以使铵等离子易取代树脂上的稀土离子；(4)试剂中的离子与树脂上的稀土离子交换速度要快；用于淋洗剂的氨羧络合物有：NTA,EDTA,DCTA,HEDTA,DTPA等，其中EDTA最为广泛的被用作稀土离子相互分离的淋洗剂。C、理论塔板高度理论塔板高度h=L/m,其中L：最前塔板的前沿至最后塔板后沿的距离，m:理论塔板数。降低理论塔板高度，既增加理论塔板数。在被分离二元素的分离因素所要求的最小淋洗距离时，理论塔板高度与分离因素和吸附带中的两个元素的含量有关比值关系为：其中(RE1/RE2)0是吸附带参考点o时的RE1/RE2的比值，(RE1/RE2)m是吸附带在理论塔板m一点的RE1/RE2的比值。M是o垫支m点的理论塔板数。为了提高分离效果，增加理论塔板数是有益的。增加理论塔板数的办法，可以在一定吸附带条件下，降低理论塔板高度和适当增加柱比。降低理论塔板高度的常用方法是减少树脂颗粒的直径、提高温度、增加反应速率核扩散速率，使有充分的平衡时间，使反应更完全，但要增加淋洗时间；减少树脂的交联度，可以增加扩散速度，但树脂的机械强度差。