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1、工业催化第三章工业催化第三章 吸附作吸附作用与催化用与催化07.03.2023工业催化 第三章2n3.1 固体催化剂的结构基础n3.2 多相催化的反应步骤n3.3 吸附等温线n3.4 金属表面上的化学吸附n3.5 氧化物表面上的化学吸附n3.6 分子表面化学07.03.2023工业催化 第三章3工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n一、晶体一、晶体n晶体是物质存在的一种基本形式。n定义：晶体的外部多是有规则的多面体。n内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排 列的固体物质。07.03.2023工业催化 第三章4结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。
2、如：NaCla要素：周期性重复的内容结构基元 重复周期的大小和方向。类型：按作用力划分离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。07.03.2023工业催化 第三章5工业催化第三章 吸附作用与催化1.晶体的通性晶体的通性 自范性：自发形成有规则的多面体外型 均匀性：周期组成相同，密度相同 各向异性：不同方向性质性质不一样 固定熔点：键的特点一致（m.p.同）对称性；发生X 射线衍射07.03.2023工业催化 第三章6工业催化第三章 吸附作用与催化由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究点阵：点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。
3、如 等径密置球 .a07.03.2023工业催化 第三章7特点：特点：点阵是由无限多个点组成;每个点周围的环境相同;同一个方向上相邻点之间的距离一样.晶体结构=点阵+结构基元07.03.2023工业催化 第三章8工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化 如：结构 点阵结构基元：.a 2a素向量：相邻两点连接的向量 a复向量：不相邻两点连接的向量 ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一 距离使之复原的操作。07.03.2023工业催化 第三章9平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。07.03
4、.2023工业催化 第三章10一维周期排列的结构及其直线点阵(a)NaCl(b)石墨(c)伸展聚乙烯07.03.2023工业催化 第三章11 平面点阵：二维点阵平面点阵：二维点阵特点：可以分解成一组组直线点阵；选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形平面点阵单位；按单位划分，可得平面格子。07.03.2023工业催化 第三章12素单位：只分摊到一个点阵点的单位。复单位：分摊到两个或以上点的单位。07.03.2023工业催化 第三章13NaCl 石墨 07.03.2023工业催化 第三章14平面点阵划分和平面格子 07.03.2023工业催化 第三章15 空间点阵空间点阵：三维点阵：三维点阵特
5、点：空间点阵可以分解成一组组平面点阵；取不在同一平面的三个向量。07.03.2023工业催化 第三章16工业催化第三章 吸附作用与催化n点阵点分布在三维空间则构成空间点阵。NaCl 石墨 07.03.2023工业催化 第三章17空间点阵划分和空间格子07.03.2023工业催化 第三章18工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点具体内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元07.03.2023工业催化 第三章19工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n晶体结构晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了
6、晶体结构的对称性。n晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原。n对称操作：平移、旋转、反映和倒反。n能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。07.03.2023工业催化 第三章20n七个晶系七个晶系n根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。07.03.2023工业催化 第三章21晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数立方晶系六方晶系三个或四个一个 或一个 或一个 或三个一个无（仅有i）四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系07.03.2023工业催化 第三章2
7、2十四种空间点阵形式：十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。07.03.2023工业催化 第三章23立方晶系立方晶系P（占点1）F（占点4）I（占点2）六方晶系六方晶系H（占点1）P简单I 体心F面心C底心07.03.2023工业催化 第三章24四方晶系四方晶系P(占点1)I(占点2)三方晶系三方晶系R（占点1）07.03.2023工业催化 第三章25正交晶系正交晶系P(占点1)I(占点2)F(占点4)C(占点2)单斜晶系单斜晶系P(占点1)C(占点2)07.03.2023工业催
8、化 第三章26工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化P（占点1）07.03.2023工业催化 第三章27晶胞类型：晶系晶系（七个）空间点阵形式空间点阵形式（十四种）对称类型：点群点群（32个）空间群空间群（230个）带心带心特特征征对对称称元元素素同形性同形性与与微微观观对对称称元元素素组组合合宏观划分微观划分07.03.2023工业催化 第三章28n 由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样各向异性。用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面指标。二、晶面及其标记二、晶面及其标记07.03.2023工业催化 第三章29xzy如图
9、某晶面在坐标轴上的截面 截距 截数倒易截数倒易截数之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3 ，为整数符号化倒易截数之比：hkl为晶面指标07.03.2023工业催化 第三章30工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n填充分数（填充分数（Xi）定义）定义n 晶胞中原子所占的体积分数。它反映出晶体结构的体相面貌。n对于bcc结构的金属如Fe，X bcc=0.68n密堆hcp结构如金属镁，X hcp=0.6807.03.2023工业催化 第三章31工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n在不存在总体混乱叠合的情况下，吸附层结构的标志可以与固体表面不一致，表明吸
10、附层与固体表面层可能不具有结构有序化周期性；n也可能二者相一致，即吸附层的晶胞结构与固体的原晶胞结构相同。07.03.2023工业催化 第三章32工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n催化所关注的金属多属bcc和Fcc晶体结构型，而催化剂载体材料一般采用绝缘体，如金属氧化物等。n材料特点:n 具有离子键特征n 熔点高且硬度大07.03.2023工业催化 第三章33工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说，可能还存在其他类型的偏理想的情况。n点缺陷是仅影响附近原子的一种定位的不完整性。nSchottky型点缺陷用晶
11、体中阴离子/或阳离子的空缺表示；nFrankel型缺陷代表一种离子位移。07.03.2023工业催化 第三章34nSchottky型点缺陷Frankel型缺陷07.03.2023工业催化 第三章35工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n无需连续添加催化剂n大大减少了腐蚀问题n简化了产品的回收n制造费用下降n选择性较高；产品纯度很高n安全性增加一、多相催化反应特点一、多相催化反应特点07.03.2023工业催化 第三章36工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化多相催化反应过程的步骤:n气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中n反应物分子在催化剂表面活性位
12、上发生化学吸附作用n吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子07.03.2023工业催化 第三章37n产物分子从催化剂表面脱附n产物固体催化剂扩散到气体(液体)中07.03.2023工业催化 第三章38工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化07.03.2023工业催化 第三章39n外扩散：反应物气相主体到达颗粒外表面n内扩散：反应物从外表面进入颗粒内部n表面化学过程：n化学吸附：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态；n表面反应：吸附态起反应，生成吸附态产物；n脱附：吸附态产物脱附成自由的产物。传质过程n动力学效能取决于以下几步的速率:07.03.2023工业催
13、化 第三章40n流体在多孔催化剂中的扩散分为三种：n容积扩散在孔径较大、气体较密集时发生的；n微孔扩散（Knudson扩散）在孔径较小、气体密度低时发生的；n表面扩散（构型扩散）由于被吸附分子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的。07.03.2023工业催化 第三章41工业催化第三章 吸附作用与催化07.03.2023工业催化 第三章42n扩散成为控制步骤的反应称扩散区反应分为外扩散区反应和内扩散区反应。n表面反应成为控制步骤的反应称动力学区反应分为外动力学区反应和内动力学区反应。07.03.2023工业催化 第三章43工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n根据Fick定
14、律，反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度，n通量=DE(ch-cs)。nDE外扩散系数nCs反应物在催化剂外表面的处的浓度nCh均匀气流层中反应物的浓度。07.03.2023工业催化 第三章442.内扩散与内扩散系数内扩散与内扩散系数n当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生所谓的内扩散。n通量=Dl(cs-c)。n催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。07.03.2023工业催化 第三章45工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n催化中的吸附总是化学吸附。n吸附本身是一个复杂的过程，分
15、为两步进行，即物理吸附和化学吸附。n物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小；n化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。07.03.2023工业催化 第三章46n发生化学吸附的原因：n位于固体表面原子的配位状态与本体不同具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；n每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。07.03.2023工业催化 第三章47工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，他们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。07.03.
16、2023工业催化 第三章48n表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强，也不能太弱。n太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。n一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。07.03.2023工业催化 第三章49工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的规律。07.03.2023工业催化 第三章50工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n溶液吸附多数属物理吸附。n溶液中溶剂与溶质在固体表面的吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。n一般来说，和固体
17、表面性质相近的组分易被吸附。n例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。07.03.2023工业催化 第三章51n1.理想吸附等温式Langmuir吸附等温式n兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：一、吸附等温式和吸附剂比表面的测定n式中 Vm 为单位吸附剂在形成单层吸附所必需的吸附质体积。07.03.2023工业催化 第三章52吸附等温线图表而覆盖分率与气体分压p的关系07.03.2023工业催化 第三章53Langmuir吸附等温式的多重形式吸附等温式的多重形式case Icase II简单的Langmuir吸附等温式解离式Lan
18、gmuir吸附等温式07.03.2023工业催化 第三章54Case III竞争吸附的Langmuir等温式两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附，称为竟争吸附。每一种物质的吸附均按Langmuir吸附理论进行处理。07.03.2023工业催化 第三章55工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n偏离Langmuir型的吸附非理想吸附n偏离原因：表面非均匀性；n 吸附分子之间有相互作用；n 发生多层吸附。07.03.2023工业催化 第三章56nf、a两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化07.03.2023工业催
19、化 第三章57n根据N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学吸附总结出的，对于中等吸附程度有效。n该物系的吸附热变化随覆盖程度的增加而线性下降。n表面上各吸附位不是能量均匀的，且吸附的分子之间有相互作用。n氮在铁膜片上的吸附遵从Temkin吸附吸附等温式。07.03.2023工业催化 第三章58工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化nk、n两个经验常数。nk与温度和吸附物种以及表面积有关；n是温度和吸附物系的函数。07.03.2023工业催化 第三章59nFreundlich方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。H of adsq LangmuirFreund
20、lich公式适用范围：0.20.8。在指定范围内，H2在W粉上的化学吸附07.03.2023工业催化 第三章60n更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：3.BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式吸附等温式V吸附量；P吸附时的平衡压力，P0吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm表面形成单分子层所需要的气体体积，c为与吸附热有关的常数。07.03.2023工业催化 第三章61nBET等温式的建立是在Langmuir吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定：n吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；n
21、吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。07.03.2023工业催化 第三章62p/p007.03.2023工业催化 第三章63此等温式为固体吸附剂、催化剂的表面积测定提供了强有力的基础。07.03.2023工业催化 第三章64n标准 BET 法测定催化剂比表面积的步骤：n(1)测定在 0.05x0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线；n(2)用最小二乘法计算等温线 对 x 图线上的线性区域的斜率和截距;n(3)根据求得的斜率和截距计算 Vm；n(4)计算表面积，其中取 Am(N2)=0.162 nm2。07.03.2023工业催化 第三章65工业催化第三章工业催化第三
22、章 吸附作用与催化吸附作用与催化n一、化学吸附研究用的金属表面一、化学吸附研究用的金属表面n用于金属化学吸附研究的试样主要四类:n金属丝 n金属薄膜n金属箔片n金属单晶易于制得清洁表面，表面化学组成可知07.03.2023工业催化 第三章66工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n分了吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键。构成分子的吸附态。n吸附键的类型可以是共价键，配位键或离子键。07.03.2023工业催化 第三章67工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n某些分子在吸附之前先必须解离某些分子在吸附之前先必须解离n很多分子不能直接与金属的“表
23、面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如饱和烃分子、分子氢等。07.03.2023工业催化 第三章68n 具有孤对电子或具有孤对电子或电子的分子，可以非解离的电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。CO分子的化学吸附n乙烯的化学吸附07.03.2023工业催化 第三章69n非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。n 特点：具孤对电子，电子分子。分子轨道杂化态：SP2 SP3;SP SP2。n多位吸附：苯。n 键合：CO/线性；孤对电子/桥式 -电子07.03.2023工业催化 第三章70工业催化第三章工业催化第三章
24、吸附作用与催化吸附作用与催化n在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供这些活化的原子。n一般的，金属对气体分子化学吸附强度的顺序为:n O2C2H2C2H4COH2CO2N207.03.2023工业催化 第三章71类别金属O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os+B1Ni、Co+-B2Rh、Pd、Pt、Ir+-B3Mn、Cu+-CAl+-DLi、Na、K+-EMg、Ag、Zn、Cd、In、Sc、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi+-金属按其对气体分子化学吸咐能力的分类
25、金属按其对气体分子化学吸咐能力的分类07.03.2023工业催化 第三章72n各种金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相应的体相化合物的能力是并行的。07.03.2023工业催化 第三章73工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。n常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。07.03.2023工业催化 第三章74n用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。n可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。0
26、7.03.2023工业催化 第三章75工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n根据氧化物固体导电性能差异分n半导体n绝缘体07.03.2023工业催化 第三章76工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n半导体氧化物的显著特点，是它的阳离子有可调变的氧化数，阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成。n吸附的发生，伴随相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。07.03.2023工业催化 第三章77nn-型（Negative Type）：n 2Zn2+202-2Zn+O2 (受热)n导电是依靠与Zn原子结合的电子，因为电子带负电，所以称ZnO为n型半导体。07.03
27、.2023工业催化 第三章78n当吸附H2、CO等还原性气体时，对于n型半导体氧化物来说都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金属离子的还原。07.03.2023工业催化 第三章79np-型（Positive Type）：n 2Ni2+2O2-+O2 i3+3O2-(受热)n(1)吸附氧或氧化性气体。n p-型：氧化物表面吸附质O2上，n金属离子氧化数升高。表面形成氧离子覆盖层。07.03.2023工业催化 第三章80工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n绝缘体氧化物是属于化学计量关系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等都是绝缘体。n这类氧化物的阳离子既不能氧化
28、，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。07.03.2023工业催化 第三章81n由于这些氧化物自身的酸碱度可能差别很大，所以有的能吸附酸性的吸附质。n如K2O-SiO2-Al2O3能化学吸附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质。如-Al2O3能化学吸附NH3。n这类氧化物都会发生表面羟基化。负载金属离子载体。07.03.2023工业催化 第三章82工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n氧化物表面积是非常重要的，氧化物的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的。n目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是
29、以BET（Brunauer-Emmett-Teller）测试方法为基础的。07.03.2023工业催化 第三章83工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n表面迁移是控制晶体生长的一个重要参数，对理解分子束外延生长和化学气相沉积过程都很有帮助。n下面通过扫描隧道显微镜（STM）研究表面上的各种相互作用、表面键合情况、表面重构合表面化学反应等。07.03.2023工业催化 第三章84工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化nIBM公司成功研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。n它的出现使人类第一次能够观察到单个原子或分子在物质表面的排列状态。07.03.2023工
30、业催化 第三章85工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n固体表面在原子水平上的不均匀性固体表面在原子水平上的不均匀性n洁净的不含杂质的固体表面在原子水平上很不均匀，在平面上存在有台阶、梯步、拐折以及空位、吸附质等。n吸附的原子或分子可以是单个、或多个成岛状的。07.03.2023工业催化 第三章86洁净固休表面07.03.2023工业催化 第三章8707.03.2023工业催化 第三章88工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n根据低能电子衍射技术（LEET）等研究的结果，洁净固体表面有几种重要的结构变化。n 弛豫（relaxation）n 重构（re
31、constructions）n 表面组成变化诱导的弛豫和重构07.03.2023工业催化 第三章89工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n位于表面的原子或分子，在一定的化学环境或物理环境下，寻求新的平衡位置，以致改变表面第一层和第二层原子间的距离。07.03.2023工业催化 第三章90工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n表面原子寻求新的平衡位置的另一种结构变化现象，它不仅改变原子间的键角、而且旋转对称性和配位数都变了。07.03.2023工业催化 第三章91工业催化第三章工业催化第三章 吸附作用与催化吸附作用与催化n完整有序化的表面代表能量最为有利的表面构型。然而，真实的表面不可能是完整有序化的。n所以表面完整有序化是不存在的，而完全混乱也是不存在的。