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1、1第第1章章 高分子聚合物结构特高分子聚合物结构特点与性能点与性能1.聚合物分子的结构特点聚合物分子的结构特点2.聚合物的热力学性能聚合物的热力学性能3.聚合物的流变方程聚合物的流变方程4.聚合物熔体在成型过程中的流动状态聚合物熔体在成型过程中的流动状态5.聚合物在成型过程中的物理化学变化聚合物在成型过程中的物理化学变化2第第1章章 高分子聚合物结构特点与高分子聚合物结构特点与性能性能v高分子聚合物高分子聚合物：由成千上万的原子，主要以共价键：由成千上万的原子，主要以共价键相连接起来的大分子组成的化合物。相连接起来的大分子组成的化合物。v树脂都属于高分子聚合物，简称高聚物或聚合物。树脂都属于高
2、分子聚合物，简称高聚物或聚合物。v塑料的主要成分是树脂（高分子聚合物）。塑料的主要成分是树脂（高分子聚合物）。v树脂可分成树脂可分成天然树脂天然树脂和和合成树脂合成树脂。v天然树脂天然树脂：松香、虫胶等。松香、虫胶等。特点：特点：无明显熔点，受无明显熔点，受热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。v合成树脂合成树脂：用：用人工方法合成的树脂。塑料一般都是人工方法合成的树脂。塑料一般都是以合成树脂为主要原料制成的。以合成树脂为主要原料制成的。3第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v1 1）分子量的大小：）分子量的大小：聚合物的高分子
3、含有很多原子数、相对分子质聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子质量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着它自身的特性。它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于聚合物相对分子质量一般都大于10104 4，但但相对分子相对分子质量的大小还不足以表达分子的结构特性。质量的大小还不足以表达分子的结构特性。v2 2）高分子化合物具有多分散性：）高分子化合物具有多分散性：v概概 念：因念：因同一聚合物体系内各个大分子的相
4、对分子质量会因聚合度的不同而有差异，聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫聚合物相对分子质量聚合物相对分子质量的多分散性的多分散性。v分子质量的分散程度分子质量的分散程度与聚合反应时的各种工艺因素有关。v3 3）力学性能、热性能、电性能、）力学性能、热性能、电性能、流动特性、固体结构等都有较大流动特性、固体结构等都有较大的差异。的差异。4第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v高聚物与低分子物质的区别，特别显著地表现在高聚高聚物与低分子物质的区别，特别显著
5、地表现在高聚物固体及其溶液的力学性质上。例如：物固体及其溶液的力学性质上。例如：v1)1)高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合（粘性的综合（粘弹性粘弹性），而且，在一定条件下，又能），而且，在一定条件下，又能表现出相当大的可逆力学形变（表现出相当大的可逆力学形变（高弹性高弹性）；）；v2 2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子材料会出现高度的材料会出现高度的各向异性各向异性；v3 3）高聚物在溶剂中能表现出）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性溶胀特性，并形成居于，并形成居于固体和液体之
6、间的一系列中间体系；固体和液体之间的一系列中间体系；v聚合物的聚合物的粘度特别大粘度特别大，2 23%3%的高分子溶液比同浓度的高分子溶液比同浓度的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。5第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程称低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程称为为聚合反应聚合反应。v聚合反应的类型：聚合反应的类型：加成聚合反应、开环聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应、聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚合反应、聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚合反应、基团转移聚合反应基团转移聚合反
7、应6第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。v例如聚乙烯其反应式如下：例如聚乙烯其反应式如下：CH2CH2是乙烯单体分子，是聚乙烯的是乙烯单体分子，是聚乙烯的结构单元结构单元，n是聚合物所含结构单元的个数，称为是聚合物所含结构单元的个数，称为聚合度聚合度。n越大，聚合物分子链越长，聚合物大分子的相对分子质越大，聚合物分子链越长，聚合物大分子的相对分子质量越高。量越高。7第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能 8第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分
8、子聚合物结构特点与性能v线型聚合物线型聚合物热塑性塑料热塑性塑料v体型聚合物体型聚合物热固性塑料热固性塑料v1.1.线型聚合物的物理特性：线型聚合物的物理特性：具有弹性和塑性，在适当具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可以溶解，当温度升高时则软化至熔化状态的溶剂中可以溶解，当温度升高时则软化至熔化状态而流动，且这种特性在聚合物成型前、成型后都存在，而流动，且这种特性在聚合物成型前、成型后都存在，因而可以反复成型。因而可以反复成型。v2.2.体型聚合物的物理特性：体型聚合物的物理特性：脆性大、弹性较高和塑性脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬
9、化(化学交联化学交联反应反应)，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下(甚至被烧焦碳化甚至被烧焦碳化)也不会软化。也不会软化。9第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v结晶型结晶型v无定形无定形v结晶型聚合物由结晶型聚合物由“晶区晶区”(分子作有规则紧密排列的分子作有规则紧密排列的区域区域)和和“非晶区非晶区”(分子处分子处于无序状态的区域于无序状态的区域)所组成，所组成，如图如图1.2所示。所示。v晶区所占的重量百分数称为晶区所占的重量百分数称为结晶度结晶度。10第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与
10、性能v结晶对聚合物的性能有较大影响：结晶对聚合物的性能有较大影响：v由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力；分子间的作用力；v使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高性和耐化学性等性能有所提高v与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等则有所降低。强度等则有所降低。11第1章 高分子聚合物结构特点与性能v无定形聚合物的结构无定形聚合物的结构：其分子排列是杂乱无章的、其分子排列是杂乱无章的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察，发现相互穿插交缠
11、的。但在电子显微镜下观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，大距离范围内无序，小距离范围内有序，即“远远程无序，近程有序程无序，近程有序”。v体型聚合物：体型聚合物：由于分子链间存在大量交联，分子由于分子链间存在大量交联，分子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合物。物。12第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性高分子聚合物结构特点与性能能v聚合物的物理状态：聚合物的物理状态：聚合物在不同温度下所聚合物在不同温度下所表现出来的分子热运动特征称为表现出来的分子
12、热运动特征称为聚合物的物聚合物的物理状态理状态。v聚合物的物理状态分为：聚合物的物理状态分为：玻璃态玻璃态(结晶聚合物称结晶态结晶聚合物称结晶态)高弹态高弹态 粘流态粘流态13第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v图图1.31.3所示，所示，线型线型无定形聚合物无定形聚合物(曲曲线线1)1)和和线型线型结晶型结晶型聚合物聚合物(曲线曲线2)2)受受恒力作用时变形程恒力作用时变形程度与温度关系的曲度与温度关系的曲线，也称线，也称热力学曲热力学曲线线。v温度变化时，聚合物的受力行为也发生变化，呈现出不同温度变化时，聚合物的受力行为也发生变化，呈现出不同的力学状态，表现出
13、分阶段的力学性能特点。的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。14第第1章章 高分子聚合物结构特点与高分子聚合物结构特点与性能性能 四个温度四个温度三种状态三种状态15第第1章章 高分子聚合物结构特高分子聚合物结构特点与性能点与性能 1.玻璃态：玻璃态：温度较低温度较低(低于低于g温度温度)时，曲线基本上是水平的，时，曲线基本上是水平的，变形程度小而且是可逆流的，但弹性模量较高，聚合物处于变形程度小而且是可逆流的，但弹性模量较高，聚合物处于一种刚性状态，表现为玻璃态。一种刚性状态，表现为玻璃态。物体受力变形符合虎克定律，物体受力变形符合虎克定律，应变与应力成正比应变与应力成正比。v2.高弹态高
14、弹态：当温度上升当温度上升(在在g至至f之间之间)时，曲线开始急剧变时，曲线开始急剧变化，但又很快趋于水平，聚合物的体积膨胀，表现为柔软而化，但又很快趋于水平，聚合物的体积膨胀，表现为柔软而富有弹性的高弹态。富有弹性的高弹态。聚合物变形量很大，而弹性模量显著降聚合物变形量很大，而弹性模量显著降低，如去除外力，变形量可以回复，弹性是可逆的。低，如去除外力，变形量可以回复，弹性是可逆的。v3.粘流态：粘流态：如果温度继续上升如果温度继续上升(高于高于f）聚合物即产生粘性流）聚合物即产生粘性流动，成为粘流态。动，成为粘流态。聚合物的变形是不可逆的。聚合物的变形是不可逆的。16第第1章章 高分子聚合物
15、结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能vb脆化温度脆化温度：当温度低于：当温度低于b时，物理性能将发生变化，时，物理性能将发生变化，在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去其使用价值，在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去其使用价值，它是塑料制件使用的下限温度。它是塑料制件使用的下限温度。vg g玻璃化温度玻璃化温度：当温度高于：当温度高于g时，塑料不能保持其尺寸时，塑料不能保持其尺寸的稳定性和使用性能，是塑料制件使用的上限温度。的稳定性和使用性能，是塑料制件使用的上限温度。v从塑料制件的使用角度看，从塑料制件的使用角度看，b和和g间的范围越宽越好间的范围越宽越好。vf f粘流化温度粘
16、流化温度：聚合物在温度高于：聚合物在温度高于f时处于粘流态，粘时处于粘流态，粘流态也称熔融状态或熔体。流态也称熔融状态或熔体。vf和和d这一温度范围用来进行注射、压缩、压注和挤出成型这一温度范围用来进行注射、压缩、压注和挤出成型加工等。加工等。vd d热分解温度热分解温度：当温度升高到：当温度升高到d时，聚合物便开始分解，时，聚合物便开始分解，d称为热分解温度。称为热分解温度。17第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能vg gf f：气动成形工艺（中空吹：气动成形工艺（中空吹塑、真空吸塑、压缩气体成形）；塑、真空吸塑、压缩气体成形）；vf和和d：注射、压缩、压注和挤出
17、：注射、压缩、压注和挤出等成型工艺。等成型工艺。18第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v图图.曲线。曲线。v1）和）和f对应的温度叫对应的温度叫熔点熔点m m是结晶型聚合物熔融和是结晶型聚合物熔融和凝固之间的临界温度；凝固之间的临界温度；v2）完全结晶型聚合物在）完全结晶型聚合物在gm之间基本上不呈高弹之间基本上不呈高弹态态(应变量基本保持不变应变量基本保持不变)，并且熔点很高。并且熔点很高。v采用一般的成型方法难以采用一般的成型方法难以使其成型，例如聚四氟乙使其成型，例如聚四氟乙烯塑件通常采用冷压后烧烯塑件通常采用冷压后烧结成型的方法制成。结成型的方法制成。19
18、第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v高度交联的体型聚合物高度交联的体型聚合物(热固性树脂热固性树脂)由由于分子运动阻力很大，一般随温度发生于分子运动阻力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以通常不存在的力学状态变化较小，所以通常不存在粘流态甚至高弹态，即粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温遇热不熔，高温时则分解时则分解。20第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性高分子聚合物结构特点与性能能v1.3.1 1.3.1 牛顿流动定律牛顿流动定律v1.3.2 1.3.2 指数流动定律指数流动定律v1.3.31.3.3 假塑性液体的流变学性质假塑性液体的流变学性质v1
19、.3.4 1.3.4 影响聚合物流变性质的因素影响聚合物流变性质的因素v1.3.5 1.3.5 热塑性和热固性聚合物流变行为热塑性和热固性聚合物流变行为21第1章 高分子聚合物结构特点与性能v流变学流变学：研究物质变形与流动的科学称为研究物质变形与流动的科学称为流变学。流变学。v研究对象研究对象：聚合物在外力作用下产生的应力、聚合物在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。系，以及影响这些关系的各种因素。v聚合物在成型过程中的流变学性质主要指：聚合物在成型过程中的流变学性质主要指：剪切粘度随切应力
20、或剪切应变速率改变剪切粘度随切应力或剪切应变速率改变而产生的变化的情况。而产生的变化的情况。22第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性高分子聚合物结构特点与性能能v聚合物熔体分为：聚合物熔体分为：牛顿型牛顿型、非牛顿型非牛顿型v牛顿型的熔体可以用牛顿型的熔体可以用牛顿剪切流动规律牛顿剪切流动规律(亦称亦称牛顿流动定律牛顿流动定律)描述其流变学性质。描述其流变学性质。v大多数塑料是非牛顿型熔体大多数塑料是非牛顿型熔体！23第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v聚合物成型主要受到三种力：聚合物成型主要受到三种力：v剪切力剪切力v拉伸应力拉伸应力v静压力静压力24第第1
21、章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能25第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能26第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能27第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能28第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v液体在平直圆管内受切应力而发生液体在平直圆管内受切应力而发生流动的形式：流动的形式：v1)层流：层流：液体的流动是按许多彼此液体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一层之间的平行的流层进行的，同一层之间的各点的速度彼此相同。如果增大流各点的速度彼此相同。如果增大流动
22、速度，使其超过一定的临界值，动速度，使其超过一定的临界值，则流动即转为紊流则流动即转为紊流（湍流）。（湍流）。v2)紊流紊流(湍流湍流)：液体各点速度的大小液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。和方向都随时间而变化。v举例：流动的河水。举例：流动的河水。（平稳流动的河水（平稳流动的河水层流）层流）（急流（急流紊流）紊流）29第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v层流和紊流以液体的雷诺数层流和紊流以液体的雷诺数Re区分，通常凡区分，通常凡Re在在2100-4000时均为层流，大于时均为层流，大于4000则为紊流（湍流）。则为紊流（湍流）。v由于注射成型时聚合物熔体的
23、雷诺数一般都远远小于由于注射成型时聚合物熔体的雷诺数一般都远远小于2100，故可将它们的流动形式视为液体层流。，故可将它们的流动形式视为液体层流。30第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v理想的层流可看成是一层层相理想的层流可看成是一层层相邻的薄层液体沿外力作用方向邻的薄层液体沿外力作用方向进行的滑移，各液层都具有平进行的滑移，各液层都具有平直的平面，彼此完全平行互不直的平面，彼此完全平行互不干扰干扰v每层中各点的滑移速度相等，每层中各点的滑移速度相等，但由于受管壁摩擦的影响，各但由于受管壁摩擦的影响，各层之间的滑移速度不同。层之间的滑移速度不同。v中心处速度最
24、大，管壁为零。中心处速度最大，管壁为零。31第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能 F是作用在液流方向上的总压力是作用在液流方向上的总压力(恒定剪切力恒定剪切力)，A为两端无限伸长为两端无限伸长的液层面积。的液层面积。由于由于F与管壁的摩擦阻力以及各液层间的粘滞阻力共同构成对液与管壁的摩擦阻力以及各液层间的粘滞阻力共同构成对液体的剪切作用，作用于液层上的切应力为：体的剪切作用，作用于液层上的切应力为：式（式（1.1）切应力的作用下，液体的切应力的作用下，液体的应应变变表现为液层以均匀的速度表现为液层以均匀的速度沿沿剪切力作用方向移动。剪切力作用方向移动。液层间的液层间
25、的粘性阻力粘性阻力和管壁的和管壁的摩擦力摩擦力使相邻液层间在移动方向使相邻液层间在移动方向上存在上存在速度差速度差。管中心管中心阻力最小，液层阻力最小，液层速度速度最大最大；管壁液层同时受到液体粘；管壁液层同时受到液体粘性阻力和管壁摩擦力的作用，速性阻力和管壁摩擦力的作用，速度最小；度最小；管壁管壁处液层的处液层的移动速度移动速度为零为零(假定不产生滑动假定不产生滑动)。32v设在半径为设在半径为r的地方间距为的地方间距为dr的两液层的移动速度分别为的两液层的移动速度分别为v和和v+dv；液层之间的单位距离内的；液层之间的单位距离内的速度差，速度差，速度差，速度差，即即速度梯度速度梯度=dv/
26、dr。v 液层液层移动速度移动速度v v等于单位时间等于单位时间dt内液层沿管轴线内液层沿管轴线x-x方向上移方向上移动的距离为动的距离为dx，即，即，v=dx/dt，于是：，于是：式（式（1.2）切应变切应变切应变切应变：dx/drdx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，该比是一个液层相对于另一个液层移动的距离，该比值实际上是液体在剪切力作用下的值实际上是液体在剪切力作用下的切应变切应变，即：即：用切应变用切应变代替代替dx/dr，式（，式（2.2）可改写为：）可改写为：式（式（1.3）式中式中单单位位时间时间内的切内的切应变应变，称，称为为剪切速率剪切速率(s-1)。由1.2和1.
27、3，速度梯度和剪切速率，两者在数值上相等速度梯度和剪切速率，两者在数值上相等。33 单位时间内的切应变，称为单位时间内的切应变，称为剪切速率剪切速率(s-1)。为比例常数，称为为比例常数，称为剪切粘度剪切粘度亦称亦称牛顿粘度牛顿粘度，是液体是液体自身固有的属性，反映了液体的粘稠性，自身固有的属性，反映了液体的粘稠性，的大小表征的大小表征液体抵抗外力引起变形的能力。液体抵抗外力引起变形的能力。第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流动时的切应力和剪切速率之间存在着如下
28、关系动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系 ：34第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v应变随应力作用的时间线性地增加，且粘应变随应力作用的时间线性地增加，且粘度保持不变度保持不变(定温情况下定温情况下)，应变具有不可，应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久变形保持逆性质，应力解除后应变以永久变形保持下来下来。v即：即：温度不变的情况下，剪切速率的变化温度不变的情况下，剪切速率的变化不影响流体的粘度。不影响流体的粘度。35第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v1)1)牛顿型液体：牛顿型液体：流动行为服从牛顿流动规律的流动行为服从牛顿流
29、动规律的流体流体。v2)2)非牛顿型液体：非牛顿型液体：流动行为不服从牛顿流动规流动行为不服从牛顿流动规律的流动称为律的流动称为非牛顿型流动非牛顿型流动，具有这种流动行，具有这种流动行为的液体称为为的液体称为非牛顿液体非牛顿液体。v液体的液体的值值(剪切粘度剪切粘度)与其分子结构和所处温度与其分子结构和所处温度有关有关。v越大，液体的粘稠性越大，越大，液体的粘稠性越大，切应变和流动越切应变和流动越不容易发生，如要发生则需要比较大的切应力。不容易发生，如要发生则需要比较大的切应力。36第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的由于大
30、分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。流动行为远比低分子液体复杂。v在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪切应力与剪切速率不再成正比，在一定的温度切应力与剪切速率不再成正比，在一定的温度下，流体的粘度已不是一个常数，它将随着剪下，流体的粘度已不是一个常数，它将随着剪切速率或切应力而变化。切速率或切应力而变化。v聚合物聚合物熔体的流变行为熔体的流变行为分为：分为：牛顿型牛顿型 假塑性假塑性 膨胀性膨胀性 复合性复合性v大多数塑料属于大多数塑料属于假塑性流体假塑性流体(非牛顿型非牛顿型)37第1章 高分子聚合物结构特点与性能38第第
31、1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v在注射成型中，除在注射成型中，除聚酰胺、聚碳酸脂等近似视为聚酰胺、聚碳酸脂等近似视为牛顿流体牛顿流体，v绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。v非牛顿流体近似地服从非牛顿流体近似地服从QstwaldDeWaele提出的指数流动提出的指数流动定律，表达式为：定律，表达式为：式（式（1.5）K与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体的粘稠性，称为与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体的粘稠性，称为粘度粘度系数系数；n与聚合物和温度有关的常数，与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿
32、流体性质的反映聚合物熔体偏离牛顿流体性质的 程度程度，称为，称为非牛顿指数非牛顿指数。表观粘度表观粘度a a的力学性质与牛顿粘度相同的力学性质与牛顿粘度相同。39第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v在指数流动规律中，在指数流动规律中，n值可以用来反映非牛顿流体偏离值可以用来反映非牛顿流体偏离牛顿流体性质的程度。牛顿流体性质的程度。v1）其中）其中n=1时（时（a=K=）,为为牛顿流体牛顿流体。v2）n1时，绝对值时，绝对值|1n|越大，流体的非牛顿性越强，越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观粘度的影响越强。剪切速率对表观粘度的影响越强。vn1时，称为时，称
33、为膨胀性液体膨胀性液体。主要是一些固体含量较高的主要是一些固体含量较高的聚合物聚合物悬浮液悬浮液以及带有凝胶结构的聚合物溶液或悬浮液，以及带有凝胶结构的聚合物溶液或悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊的流动行为就近似这处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊的流动行为就近似这类液体。类液体。40第第1章章 高分子聚合物结构特点与高分子聚合物结构特点与性能性能41第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v变形和流动所需要的切应力随剪切速率变化，并变形和流动所需要的切应力随剪切速率变化，并呈指数规律增大；呈指数规律增大；v变形和流动所受到的粘滞阻力，即液体的变形和流动所受到的粘滞阻
34、力，即液体的表观粘表观粘度随剪切速率变化，并呈指数规律减小。度随剪切速率变化，并呈指数规律减小。这种现这种现象称为假塑性液体的象称为假塑性液体的“剪切稀化剪切稀化”。v总结：总结：提高剪切速率，对大多数塑料熔体（非牛提高剪切速率，对大多数塑料熔体（非牛顿型）而言，可以降低其表观粘度，提高成型流顿型）而言，可以降低其表观粘度，提高成型流动性。动性。42第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能(1)(1)聚合物结构对粘度的影响聚合物结构对粘度的影响(2)(2)温度对粘度的影响温度对粘度的影响 (3)(3)压力对粘度的影响压力对粘度的影响43第第1 1章章 高分子聚合物结
35、构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v1)分子结构分子结构v.大分子链柔顺性较大的聚合物：大分子链柔顺性较大的聚合物：链间的缠结点多，链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强。链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强。v.链的刚硬性和分子间吸引力比较大的聚合物：链的刚硬性和分子间吸引力比较大的聚合物：(如极如极性聚合物和结晶聚合物性聚合物和结晶聚合物)，熔体粘度对温度敏感性增加，熔体粘度对温度敏感性增加，非牛顿性减弱，这类聚合物有：非牛顿性减弱，这类聚合物有：v聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯）、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、聚酰胺(PA)聚对苯二甲酸乙二酯聚
36、对苯二甲酸乙二酯(PET)。vc.大分子中支链结构对粘度的影响：大分子中支链结构对粘度的影响：支链长、支化程度支链长、支化程度高，对粘度影响越显著。支链越长、支化程度越高，则高，对粘度影响越显著。支链越长、支化程度越高，则它们与附近其他大分子链缠结越紧，就会导致变形和流它们与附近其他大分子链缠结越紧，就会导致变形和流动困难，粘度增大、流动性降低。动困难，粘度增大、流动性降低。44v聚合物相对分子质量比较大时，熔体粘度对剪切速率聚合物相对分子质量比较大时，熔体粘度对剪切速率的敏感性会增大。的敏感性会增大。因为：因为：大分子链段加长，大分子大分子链段加长，大分子链重心移动也会减慢。链段间相对位移被
37、抵消的机会链重心移动也会减慢。链段间相对位移被抵消的机会增大，使得缠结点增多，解缠、伸长和滑移困难，增大，使得缠结点增多，解缠、伸长和滑移困难，需需要较大的剪切速率和较长的切变作用时间。要较大的剪切速率和较长的切变作用时间。第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v聚合物内大分子之间相对分子质量的差异聚合物内大分子之间相对分子质量的差异叫做叫做相对分子相对分子相对分子相对分子质量分布质量分布质量分布质量分布（多分散性）（多分散性）。v聚合物相对分子质量分布不仅影响粘度，而且这种对粘聚合物相对分子质量分布不仅影响粘度，而且这种对粘度的影响还与剪切速率有关。度的影响还与剪切
38、速率有关。v相对分子质量相同，相对分子质量相同，相对分子质量分布较宽时，聚合物相对分子质量分布较宽时，聚合物熔体的粘度较小，非牛顿性较强。熔体的粘度较小，非牛顿性较强。v在注射成型中在注射成型中:聚合物相对分子质量分布比较宽时，粘聚合物相对分子质量分布比较宽时，粘度小，流动性好，但成型出的塑件性能质量较差。使用度小，流动性好，但成型出的塑件性能质量较差。使用相对分子质量分布较窄的物料，可提高塑件的性能。相对分子质量分布较窄的物料，可提高塑件的性能。3)相对分子质量分布相对分子质量分布45第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v聚合物大分子的热运动与温度有关。聚合物
39、大分子的热运动与温度有关。v温度升高，聚合物体积膨胀，分子运动剧烈，大分温度升高，聚合物体积膨胀，分子运动剧烈，大分子间的自由空间随之增大，彼此间的范德华力减小，子间的自由空间随之增大，彼此间的范德华力减小，从而有利于大分子变形和流动，即粘度下降。从而有利于大分子变形和流动，即粘度下降。v 不同结构的塑料对温度的敏感程度不一样不同结构的塑料对温度的敏感程度不一样：v对表观粘度随温度变化不大的聚合物，如果靠增加对表观粘度随温度变化不大的聚合物，如果靠增加温度来增加其流动性使其能成型是不合适的。温度来增加其流动性使其能成型是不合适的。v因为：温度幅度增加很大，而它的表观粘度却降低因为：温度幅度增加
40、很大，而它的表观粘度却降低有限有限(如如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等等)，大幅度地提大幅度地提高温度很可能使聚合物发生降解。高温度很可能使聚合物发生降解。46第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能47第1章 高分子聚合物结构特点与性能48第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v1）粘度对剪切速率不太敏感粘度对剪切速率不太敏感或其熔体或其熔体近似近似牛顿型聚合物牛顿型聚合物：提高温度提高温度提高温度提高温度降低熔体粘度，以降低熔体粘度，以改善流动性。改善流动性。v如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯
41、、聚酰胺66等，它们的粘度对温度较敏感。等，它们的粘度对温度较敏感。v2）对于大多数非牛顿型聚合物，）对于大多数非牛顿型聚合物，要降低熔要降低熔体粘度，主要靠增加成型时的体粘度，主要靠增加成型时的剪切速率剪切速率剪切速率剪切速率。49第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v聚合物大分子长链，在自由状态下堆砌密度很低，相互聚合物大分子长链，在自由状态下堆砌密度很低，相互之间具有较大的自由空间。之间具有较大的自由空间。v在空间三维等值的静压力作用下，大分子之间的自由空在空间三维等值的静压力作用下，大分子之间的自由空间会被压缩减小，大分子链相互接近，彼此间的作用加间会被
42、压缩减小，大分子链相互接近，彼此间的作用加强，宏观上将表现出体积收缩或比容减小，变形流动阻强，宏观上将表现出体积收缩或比容减小，变形流动阻力也会随之增大。力也会随之增大。v实验证明，聚合物熔体在成型压力增大时，熔体所受静实验证明，聚合物熔体在成型压力增大时，熔体所受静压力也会随之提高，且伴随熔体的体积收缩，粘度也有压力也会随之提高，且伴随熔体的体积收缩，粘度也有所提高所提高。v粘度对压力的敏感性会因聚合物不同而不同。粘度对压力的敏感性会因聚合物不同而不同。聚合物熔聚合物熔体的压缩率越大，其粘度对压力的敏感性越强。体的压缩率越大，其粘度对压力的敏感性越强。v在注射成型时，单依靠增大注射压力来提高
43、熔体流量或在注射成型时，单依靠增大注射压力来提高熔体流量或充模能力并不十分恰当。充模能力并不十分恰当。对需要增大粘度而又不宜采用对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的场合，可考虑采用提高压力的方法解决。降温措施的场合，可考虑采用提高压力的方法解决。50第第1 1章章 高分子聚合物结构特高分子聚合物结构特点与性能点与性能v在制定成型工艺参数时，应综合考虑生在制定成型工艺参数时，应综合考虑生产的产的经济性经济性，设备设备和和模具模具的的可靠性可靠性以及以及塑件质量塑件质量等因素，将成型工艺控制在最等因素，将成型工艺控制在最佳的佳的注射压力注射压力和和注射温度注射温度。51第第1 1章章 高分子聚合物
44、结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能vv1 1）热塑性聚合物的成型）热塑性聚合物的成型）热塑性聚合物的成型）热塑性聚合物的成型物理变化：物理变化：物理变化：物理变化：加热，物料达加热，物料达到粘流态后成型，冷却制品固化。可反复成型。到粘流态后成型，冷却制品固化。可反复成型。vv2 2）热固性聚合物的成型）热固性聚合物的成型）热固性聚合物的成型）热固性聚合物的成型除发生物理变化，还伴随除发生物理变化，还伴随化学反应化学反应交联固化反应：交联固化反应：交联固化反应：交联固化反应：v加热热固性聚合物，原来呈现加热热固性聚合物，原来呈现线型大分子结构的预聚物线型大分子结构的预聚物线型大分子结构的预
45、聚物线型大分子结构的预聚物熔融后在压力作用下产生流动，在模具中获得塑件的形熔融后在压力作用下产生流动，在模具中获得塑件的形状；同时模腔内的预聚物熔体在一定温度下发生交联反状；同时模腔内的预聚物熔体在一定温度下发生交联反应，使它们固化定型为塑料制件。应，使它们固化定型为塑料制件。v热固性塑料成型后，线型结构转变成热固性塑料成型后，线型结构转变成体型结构体型结构体型结构体型结构，即使再，即使再加热，大分子也不会发生解缠和滑移，加热，大分子也不会发生解缠和滑移，粘度变得无限大粘度变得无限大粘度变得无限大粘度变得无限大。永远失去了变形流动能力永远失去了变形流动能力（不能重复成型不能重复成型不能重复成型
46、不能重复成型）。）。52第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能53第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能 1）在较低温度范围内，温度）在较低温度范围内，温度对粘度的影响起主导作用。在对粘度的影响起主导作用。在jc以下，粘度随温度的升高而降低；以下，粘度随温度的升高而降低；即：在交联之前，流动性随温即：在交联之前，流动性随温度上升而增加；度上升而增加；2）在）在jc以上的较高温度范围，以上的较高温度范围，则化学交联反应起主导作用，随则化学交联反应起主导作用，随温度升高，交联反应速度加快，温度升高，交联反应速度加快，熔体的流动性迅速降低。熔体
47、的流动性迅速降低。热固性聚合物的交联速度可以热固性聚合物的交联速度可以通过温度来控制。通过温度来控制。54v热固性塑料热固性塑料注射成型注射成型注射成型注射成型时，温度的控制：时，温度的控制：v热固性塑料注射时，注射机料筒和模具分别采用不同热固性塑料注射时，注射机料筒和模具分别采用不同的温度：的温度：注射的最佳温度是产生最低流动粘度而又不注射的最佳温度是产生最低流动粘度而又不引起迅速交联反应的温度（引起迅速交联反应的温度（较低温度较低温度），浇口和模具），浇口和模具的温度应是有利于迅速硬化的温度（的温度应是有利于迅速硬化的温度（较高温度较高温度）。vv热固性塑料注射成型工艺的关键：热固性塑料注
48、射成型工艺的关键：热固性塑料注射成型工艺的关键：热固性塑料注射成型工艺的关键：必须使聚合物组分必须使聚合物组分必须使聚合物组分必须使聚合物组分在交联反应之前完成流动过程。在交联反应之前完成流动过程。在交联反应之前完成流动过程。在交联反应之前完成流动过程。v热固性塑料成型时，剪切速率对粘度的影响：热固性塑料成型时，剪切速率对粘度的影响：v剪切速率增大，会增加聚合物体系内活性分子间的碰剪切速率增大，会增加聚合物体系内活性分子间的碰撞机会，并释放出较大的摩擦热，导致交联反应活化撞机会，并释放出较大的摩擦热，导致交联反应活化能降低，交联反应速度加快，粘度随之增大。流动性能降低，交联反应速度加快，粘度随
49、之增大。流动性随之降低。随之降低。55第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v1.4.1 1.4.1 熔体在圆形导管内的流动熔体在圆形导管内的流动 v1.4.2 1.4.2 熔体在方形导管内的流动熔体在方形导管内的流动 v1.4.3 1.4.3 注射成型过程中的流动状态分析注射成型过程中的流动状态分析 56第第1 1章章 高分子聚合物结构特点与高分子聚合物结构特点与性能性能v在塑料成型过程中，经常会遇到聚合物熔体在在塑料成型过程中，经常会遇到聚合物熔体在各种几何形状各种几何形状各种几何形状各种几何形状的通道内流动的情况。的通道内流动的情况。v例如：例如：注射注射过
50、程中，熔体在过程中，熔体在螺杆螺杆和和柱塞柱塞的推动的推动下，从喷嘴经浇注系统注入型腔内；在下，从喷嘴经浇注系统注入型腔内；在挤出成挤出成型型中，熔体被螺杆挤入各种口模。中，熔体被螺杆挤入各种口模。v研究熔体流动过程中研究熔体流动过程中流量流量流量流量与与压力降压力降压力降压力降的关系、物的关系、物料料流速分布流速分布流速分布流速分布、端末效应端末效应端末效应端末效应等是十分重要的，这对等是十分重要的，这对控制成型工艺、塑件质量和模具设计都有直接控制成型工艺、塑件质量和模具设计都有直接关系。关系。57第第1章章 高分子聚合物结构特点与性能高分子聚合物结构特点与性能v第一阶段第一阶段：塑料聚合物