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1、第四章原子及分子的运动第四章原子及分子的运动蒲锡鹏蒲锡鹏聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院1内容内容l研究扩散一般有两种方法：研究扩散一般有两种方法：表象理论原子理论表象理论原子理论l本章主要讨论本章主要讨论固体材料固体材料中扩散的中扩散的一般规律一般规律扩散的影响因素扩散的影响因素扩散机制等扩散机制等 2本章章节结构本章章节结构4.1表象理论表象理论4.2热力学分析热力学分析4.3原子理论原子理论4.4激活能激活能4.5无规行走与扩散距离无规行走与扩散距离4.6影响因素影响因素4.7反应扩散反应扩散4.8离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散4.9高分子的分子运动高分子的分子运动
2、3本章学习重点与难点本章学习重点与难点1.Fick第一定律第一定律2.能运用能运用Fick第二定律第二定律3.柯肯达尔效应柯肯达尔效应4.互扩散系数的图解方法互扩散系数的图解方法5.下坡下坡/上坡扩散的因子判别上坡扩散的因子判别6.扩散的机制，间隙扩散的机制，间隙/空位空位7.扩散系数及激活能计算扩散系数及激活能计算8.无规行走的扩散距离与步长无规行走的扩散距离与步长9.影响扩散的因素影响扩散的因素10.反应扩散的特点及相类型的确定反应扩散的特点及相类型的确定11.动用电荷中性原理，确定出现的动用电荷中性原理，确定出现的缺陷类型缺陷类型12.高分子链柔顺性的表征及其结构高分子链柔顺性的表征及其
3、结构的影响因素的影响因素13.不同结构高分子力学状态不同结构高分子力学状态4波长为波长为365nm的光照射下，的光照射下，sialon荧光粉的颜色荧光粉的颜色LED用荧光粉用荧光粉5Structureof-SiAlONviewedalongadirectionnearlyparalleltothec axis.由由-Si3N4固固溶溶Al3+和和O2-后得到。后得到。红色位置为红色位置为掺杂的稀土掺杂的稀土离子位置离子位置-Sialon固溶体的结构固溶体的结构6荧光粉的制备过程荧光粉的制备过程Si3N4AlNCaCO3orCa3N2Eu2O3orEuN混合混合煅烧得到煅烧得到SiAlON荧光粉
4、荧光粉粉碎分级粉碎分级扩散扩散7扩散是固体材料中的一个重要现象扩散是固体材料中的一个重要现象l材料的变形，相变，高温蠕变等材料的变形，相变，高温蠕变等l金属的凝固、退火、回复再结晶等金属的凝固、退火、回复再结晶等l陶瓷的烧结陶瓷的烧结84.1表象理论表象理论l迁移迁移无外场时，无外场时，热振动引起，迁移热振动引起，迁移非定向非定向。有外场时，有外场时，有推动力，粒子的迁移才能有推动力，粒子的迁移才能形成形成定向定向扩散流。扩散流。l推动力推动力是是系统的化学位梯度系统的化学位梯度；l当固体中存在着成分当固体中存在着成分/浓度差异时，原子将从浓度差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。速率？浓度
5、高处向浓度低处扩散。速率？94.1.1Fick第一定律第一定律原子的通量原子的通量浓度梯度浓度梯度(质量，摩尔质量，摩尔)与导热相似与导热相似10l公式是公式是唯象唯象的关系式，不涉及微观过程。的关系式，不涉及微观过程。lD反映了反映了整个扩散系统的特性整个扩散系统的特性，并不仅仅取决，并不仅仅取决于某一种组元的特性。于某一种组元的特性。l描述了一种稳态扩散。描述了一种稳态扩散。l稳态扩散：系统中稳态扩散：系统中任一点任一点的浓度的浓度114.1.2Fick第二定律第二定律l大多情况是大多情况是非稳态扩散非稳态扩散lFick第一定律质量守恒第一定律质量守恒第二定律第二定律1213当当D与浓度无
6、关时与浓度无关时14l第一、第二定律的第一、第二定律的关系关系均表明扩散的结果均表明扩散的结果总是使不均匀体系总是使不均匀体系均匀化，由非平衡均匀化，由非平衡逐渐达到平衡逐渐达到平衡15l化学扩散化学扩散由浓度梯度引起由浓度梯度引起l自扩散自扩散仅由热振动引起仅由热振动引起16三种类型三种类型1、两端成分不受扩散影响的扩散偶、两端成分不受扩散影响的扩散偶2、一端成分不受扩散影响的扩散体、一端成分不受扩散影响的扩散体3、衰减薄膜源、衰减薄膜源4.1.3扩散扩散方程方程的解的解17两端成分不受扩散影响的扩散偶两端成分不受扩散影响的扩散偶18一端成分不受扩散影响的扩散体一端成分不受扩散影响的扩散体1
7、9衰减薄膜源衰减薄膜源201、两端成分不受扩散影响的扩散偶、两端成分不受扩散影响的扩散偶1 1）无限长无限长A A、B B合金棒，各截面浓度均匀，浓度合金棒，各截面浓度均匀，浓度212 2）两合金棒对焊，扩散方向为）两合金棒对焊，扩散方向为x x方向方向3 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响4 4）扩散系数）扩散系数D是与浓度无关的常数是与浓度无关的常数 21ABOxJ21l初始条件及边界条件初始条件及边界条件初始条件初始条件边界条件边界条件ABOxJ2122232425l在界面处，在界面处，erf(0)=0。则有。则有即界面上质量浓度始终保持不
8、变即界面上质量浓度始终保持不变l若焊接面右侧棒的原始质量浓若焊接面右侧棒的原始质量浓度为零时，则公式简化为：度为零时，则公式简化为：公式用法公式用法知道知道D，及初始条件，可以求得，及初始条件，可以求得(x,t)26272、一端成分不受扩散影响的扩散体、一端成分不受扩散影响的扩散体如果渗碳零件为纯铁如果渗碳零件为纯铁，则有，则有28lC质量分数为质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的的渗碳气氛中，在渗碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为处碳质量分数为0.45%，问需要多少时间？，问需要多少时间？2
9、93、衰减薄膜源、衰减薄膜源初始条件初始条件边界条件边界条件式中式中k是待定常数。通过对上式微分是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解。就可知其是菲克第二定律的解。3031利用此模型，测定金属的自扩散系数。利用此模型，测定金属的自扩散系数。纯金属纯金属A金属金属A的同的同位素位素A*324.1.4、置换型固溶体中的扩散、置换型固溶体中的扩散l间隙型溶质原子的扩散间隙型溶质原子的扩散l置换型溶质原子的扩散置换型溶质原子的扩散l柯肯达尔效应柯肯达尔效应33利用利用Kirkendall效应做材料效应做材料ZnAl2O4纳米管纳米管34ZnAl2O4纳米管纳米管TEM照片照片35ZnO空
10、心球空心球36黄铜黄铜铜铜若若DCu=DZn，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，所以只能说明唯一原因，所以只能说明DCuDZn37主要原因？主要原因？l在在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置换式固溶体中都会发生此现象。等置换式固溶体中都会发生此现象。l而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方移动。即低熔点
11、组元扩散快，高熔点组元扩移动。即低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。肯达尔效应。低熔点高熔点38另一角度分析：另一角度分析：l在互扩散中，在互扩散中，低熔点组元锌低熔点组元锌和空位的亲和力大，和空位的亲和力大，这样在扩这样在扩散过程中流入到黄铜中的空位散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空就大于从黄铜流入到铜中的空位数量。位数量。l即存在一个从铜到黄铜的净即存在一个从铜到黄铜的净空位流，空位流，也相当于往外迁移的也相当于往外迁移的原子多，结果造成了中心区晶原子多，结果造成了中心区晶体整体收缩，从而造
12、成钼丝的体整体收缩，从而造成钼丝的内移。内移。39柯肯达尔效应的理论和实际意义柯肯达尔效应的理论和实际意义1、直接否定了置换式固溶体的换位机制，支持、直接否定了置换式固溶体的换位机制，支持空位机制空位机制。2、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数，由于的扩散系数，由于JZnJCu，因此，因此DZnDCu。3、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等，要在较高温度下工作很长时间。上述电极等，要在较高温度下工作很长时间。上述效应会引起断线、击穿等效应会引起断线、击穿等40达肯公式达肯公式低熔点低熔点B
13、2高熔点高熔点A1标志物标志物21t=0yxyvOx引入两个平行的引入两个平行的坐标系。坐标系。一个固定一个固定x-y，一个是坐落在晶一个是坐落在晶面上和晶面一直面上和晶面一直运动的动坐标系运动的动坐标系x-y。41达肯公式达肯公式低熔点低熔点B2高熔点高熔点A1标志物标志物21t=0yxyvOx三个扩散系数三个扩散系数DA和和DB，分别表示，分别表示A和和B的的分扩散系数分扩散系数试验中测定得到的，试验中测定得到的，是是综合扩散系数综合扩散系数，就是就是Fick公式中的公式中的D。42首先推导一下首先推导一下3个个D的相的相互关系互关系假设扩散过程中，晶格假设扩散过程中，晶格常数不变，摩尔浓
14、度不常数不变，摩尔浓度不变，横截面积不变。变，横截面积不变。21yxyvOx分扩散是相对于动坐标而言的；分扩散是相对于动坐标而言的；总的扩散效果分扩散整体收缩效果总的扩散效果分扩散整体收缩效果43444546得到最终的综合扩散方程为：得到最终的综合扩散方程为：总的扩散效果纯扩散整体漂移总的扩散效果纯扩散整体漂移47Fick定律的进一步讨论：定律的进一步讨论：在在4.1节我们只讨论过一个通量方程，那时其实节我们只讨论过一个通量方程，那时其实隐隐含着一个假设含着一个假设，认为二元系统在扩散时是反向扩散，认为二元系统在扩散时是反向扩散，而且扩散系数相同。而且扩散系数相同。现在我们认识深入了一步：现在
15、我们认识深入了一步：知道两者的分扩散系数可以不相等，分扩散系数知道两者的分扩散系数可以不相等，分扩散系数是对于动坐标来说的。从而导致了扩散并不仅仅存是对于动坐标来说的。从而导致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动，还存在漂移。在纯扩散性的流动，还存在漂移。经过推导得到，对于固定坐标系有：经过推导得到，对于固定坐标系有：484.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解、扩散系数与浓度相关时的求解l前面讲述中认为前面讲述中认为D与浓度无关与浓度无关l实际上实际上D往往随浓度而变化往往随浓度而变化l如何去求不同质量浓度下扩散系数如何去求不同质量浓度下扩散系数D？49图解求法图解求法l玻尔兹曼和俣野给出了从实验
16、曲线玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线(x)来计算来计算不同质量浓度下的扩散系数不同质量浓度下的扩散系数D()的方法的方法l设无限长的扩散偶设无限长的扩散偶初始条件初始条件050515253俣野方法俣野方法1、试样经过、试样经过t时间扩散后，根据实验结果画出浓时间扩散后，根据实验结果画出浓度分布曲线度分布曲线2、用作图法找出俣野面，即使图中的面积、用作图法找出俣野面，即使图中的面积A=B；3、4、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不同、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不同浓度的一系列扩散系数浓度的一系列扩散系数5、俣野面的物理意义是，物质流经此平面进行扩、俣野面的物理意义是，物质流经此平面进
17、行扩散，流入的量与流出的量相等。散，流入的量与流出的量相等。543个面个面lS0原始焊接面，对于固定的空间坐标系，在扩原始焊接面，对于固定的空间坐标系，在扩散中其位置是不变的。散中其位置是不变的。lSM俣野面，其物理意义是在扩散过程中，向两俣野面，其物理意义是在扩散过程中，向两个方向流过此面的物质的量相等。个方向流过此面的物质的量相等。lSI柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶面上柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶面上的动坐标系，在不等量原子交换的扩散中，其的动坐标系，在不等量原子交换的扩散中，其运动速度为运动速度为v。下面总结在不同条件下下面总结在不同条件下3个面相对位置的变化规律，个面相对位
18、置的变化规律，以建立扩散过程中物质流动的明晰图像以建立扩散过程中物质流动的明晰图像55低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)S0SISM(d)56低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)S0SMSI(d)57低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)SISMS0(d)58低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)SIS0(d)SM594.2、扩散的热力学分析、扩散的热力学分析l有顺流而下，必有逆水行舟有顺流而下，必有逆水行舟l扩散的驱动力扩散的驱
19、动力l由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，顺扩散，又又称称下坡扩散下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散由低浓度区向高浓度区的扩散叫叫逆扩散，逆扩散，又称又称上坡扩散。上坡扩散。烧水烧水冰箱冰箱60吉布斯自由能的微分形式是：吉布斯自由能的微分形式是：dG=SdT+Vdp+dn第第i个原子的吉布斯自由能个原子的吉布斯自由能61l当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度l扩散速度扩散速度v正比于驱动力正比于驱动力F62636465引起上坡扩散还可能有：引起上坡扩散还可能有：1).弹性应力的作用。弹性应力的作用。弯弯曲曲固固溶溶体体，上上部部
20、受受拉拉点点阵阵常常数数增增大大，大大原原子子上上移移至至受受拉拉区区，下下部部受受压压点点阵阵常常数数变变小小，小小原原子子移移向向受受压压区，出现逆扩散。区，出现逆扩散。2).晶界的内吸附。晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，如果溶质原子位于晶界上可降低晶界能量比晶内高，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上。体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上。偏聚偏聚3).大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。散，造成扩散原子的不均匀性。664.3、扩散的原子理论、扩散的原子理论l原
21、子靠热振动，从一个位置跳到另一位置，扩原子靠热振动，从一个位置跳到另一位置，扩散机制有以下几种：散机制有以下几种：1、交换、交换2、间隙、间隙3、空位、空位4、晶界扩散及表面扩散、晶界扩散及表面扩散671、交换机制、交换机制直接交换及环型交换直接交换及环型交换引起的畸变都较大，引起的畸变都较大，所需的激活能很大，所需的激活能很大，所以金属及合金的相所以金属及合金的相关实验中未观察到关实验中未观察到2、间隙机制、间隙机制原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。还提出了位置。还提出了堆填堆填和和挤列挤列683、空位机制、空位机制晶体中存在着空位。这些晶
22、体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制原子扩散是借助空位机制。柯肯达尔效应。柯肯达尔效应4、晶界扩散及表面扩散、晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，体扩散，晶界扩散和表面扩散，并且有体扩散，晶界扩散和表面扩散，并且有DL DB C-OC-C双键不能内旋转，但孤立双键，减少原子或基团从而增大双键不能内旋转，但孤立双键，减少原子或基团从而增大了柔顺性。了柔顺性。取代基特性取代基特性极性越强，相互作用力大，柔顺性越差。极性越强，相互作用力大
23、，柔顺性越差。非极性，体积越大、不对称，非极性，体积越大、不对称，柔顺性差柔顺性差。链长度链长度链短，可内旋转的键少，构象少，无柔顺性。链短，可内旋转的键少，构象少，无柔顺性。链较长，显示出柔顺性。链较长，显示出柔顺性。不过链过长，由于构象数服从统计规律，分子量对柔顺性不过链过长，由于构象数服从统计规律，分子量对柔顺性无影响。无影响。1003、用分子运动解释高分子的不同力学状态、用分子运动解释高分子的不同力学状态几何形状主要有几何形状主要有线型、支化型和三维网状线型、支化型和三维网状线型非晶态高分子的三种力学状态线型非晶态高分子的三种力学状态101玻璃态玻璃态：TTg分子动能增加，膨胀增加分子
24、动能增加，膨胀增加空间，链段开始响应外力。但整个分子链不能整空间，链段开始响应外力。但整个分子链不能整体运动。体运动。粘流态粘流态：TTf分子链中的链段可以同时或相继同向分子链中的链段可以同时或相继同向移动，从而整个分子链可以发生位移。变形是不移动，从而整个分子链可以发生位移。变形是不可逆的。可逆的。加工区间：加工区间：Tf Td102体型（网）非晶态高分子的力学状态体型（网）非晶态高分子的力学状态交联密度越大，运动越困难。交联密度越大，运动越困难。结晶高分子的力学状态结晶高分子的力学状态有固定熔点：有固定熔点：Tm。对于大分子量的，存在高弹态。而小分子量对于大分子量的，存在高弹态。而小分子量的晶体没有。的晶体没有。完全结晶的高分子是不存在的，都会有相当完全结晶的高分子是不存在的，都会有相当部分的非晶区。所以整个材料的力学状态受结晶部分的非晶区。所以整个材料的力学状态受结晶区域的力学状态和非晶区的力学状态的共同影响。区域的力学状态和非晶区的力学状态的共同影响。皮革态即硬又韧皮革态即硬又韧103