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1、化工热力学课程第化工热力学课程第2次辅导次辅导相平衡与化学反应平衡含盖教材内容：含盖教材内容：第第5章章 相平衡热力学相平衡热力学第第2章章 化学反应平衡化学反应平衡约占内容的约占内容的30%份量份量各章的知识点、重点和难点内容分述如下：各章的知识点、重点和难点内容分述如下：u知识点：知识点：相平衡的判据与相律相平衡的判据与相律单元系统的汽液相平衡及其计算单元系统的汽液相平衡及其计算液液平衡、固液平衡和含超临界组分的相液液平衡、固液平衡和含超临界组分的相平衡平衡二元系统的汽液相平衡及其计算二元系统的汽液相平衡及其计算第第5章章 相平衡热力学相平衡热力学 汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验汽液
2、相平衡实验数据的热力学一致性检验u重要内容重要内容相平衡的判据与相律相平衡的判据与相律u相平衡的判据相平衡的判据含有含有 个相和个相和N个组分的系统达到相平衡时个组分的系统达到相平衡时 由逸度的定义由逸度的定义 (等等T)和和上式可得上式可得因此系统达到相平衡时，除了各相的温度因此系统达到相平衡时，除了各相的温度、压、压力力相同外，组分相同外，组分i在各相中的逸度应相等在各相中的逸度应相等相律相律表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量。表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量。对于含有对于含有 个相和个相和N个组分的系统，独立相律变量个组分的系统，独立相律变量有有T、以及每相中以及每相中N
3、1个组分的摩尔分数个组分的摩尔分数,总计总计2+(N 1)个。个。描述系统相平衡状态所必需的独立相律变量数目描述系统相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作系统相平衡的自由度。称作系统相平衡的自由度。自由度自由度=独立相律变量数独立相律变量数-独立方程数独立方程数描述相律变量间关系的方程描述相律变量间关系的方程独立方程数为独立方程数为(-1)NF=2+(N 1)-(-1)N=N-+2汽液平衡的相图及其类型汽液平衡的相图及其类型u完全理想系的完全理想系的p-x-y 相图相图u具有正偏差而无恒沸物系统具有正偏差而无恒沸物系统u具有负偏差而无恒沸物系统具有负偏差而无恒沸物系统u正偏差较大而形成最大压力
4、恒沸物系统正偏差较大而形成最大压力恒沸物系统u负偏差较大而形成最小压力恒沸物系统负偏差较大而形成最小压力恒沸物系统u液相为部分互溶系统液相为部分互溶系统见教材见教材p123表表5-1所示。所示。共沸物共沸物(或恒沸物或恒沸物)：在共沸点处，泡点线与露点：在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，称为共沸组成，线相切，汽相与液相组成相等，称为共沸组成，即即不能用简单的蒸馏方法来分离不能用简单的蒸馏方法来分离azotrope。汽液相平衡汽液相平衡(VLE)的计算类型与方法的计算类型与方法对于含对于含N个组分的汽液混合物系统，达到相平个组分的汽液混合物系统，达到相平衡的准则为：衡的准则为：
5、u状态方程法状态方程法(EOS法法)：数学关系：数学关系：，共沸点的温度称为共沸温度，共沸点的温度称为共沸温度状态方程状态方程+活度系数法活度系数法(EOS 法法)：数学关系：数学关系：数学关系：数学关系：对于气液平衡，使用活度系数法时，对于气液平衡，使用活度系数法时，汽相：汽相：液相：液相：液相：液相：汽液平衡常数：汽液平衡常数：u几种表达方法为：几种表达方法为：No.INo.IINo.III常见的汽液相平衡计算类型：常见的汽液相平衡计算类型：两大类，四小类：变量为：两大类，四小类：变量为：T、p、X、Yu第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算n其中的两小类为：其中的两小类为：
6、XYTppTBubble point calculationu第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算露点计算n其中的两小类为：其中的两小类为：YXTppTu闪蒸计算问题：闪蒸计算问题：Dew point calculationFlash calculation流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生引起急聚蒸发，产生部分气化现象部分气化现象，形成互成平，形成互成平衡的汽液两相。衡的汽液两相。闪蒸计算的目的闪蒸计算的目的是确定汽化分数是确定汽化分数和平衡的汽液两相组成和平衡的汽液两相组成yi和和xi。计算思路和方法计算思路和方法
7、:状态方法泡点计算：状态方法泡点计算：XY基本方程基本方程incision迭代计算迭代计算约束条件约束条件Tp内层内层已知已知未知未知假设假设T外层迭代外层迭代双层迭代原理双层迭代原理n相平衡方程相平衡方程n物料衡算方程物料衡算方程则：则：n记汽化率：记汽化率：气液相平衡计算统一式与算法气液相平衡计算统一式与算法泡点计算泡点计算闪蒸计算闪蒸计算露点计算露点计算其中混合规则中的相互作用参数其中混合规则中的相互作用参数kij，通常是从混合，通常是从混合物的汽液平衡实验数据，采用最优化方法求得。物的汽液平衡实验数据，采用最优化方法求得。低压气体在液体中的溶解度低压气体在液体中的溶解度(GLE)u计算
8、模型计算模型 I 基础基础(对于二元系对于二元系)：溶质组分溶质组分1溶剂组分溶剂组分2计算类型和方法同于前述的汽液平衡。计算类型和方法同于前述的汽液平衡。u计算模型计算模型II：气液两相均采用同一种状态方：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。程，如立方型方程计算。对于二元系：对于二元系：应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等。环境的监测、生化技术过程等。u气体溶解度随温度与压力的变化关系气体溶解度随温度与压力的变化关系积分得：积分得：该式适用于该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中下氢、氮等难溶气体在水中的溶解
9、度，但在高压下，需计及活度系数的影响。的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。若若，则，则，上式变为：，上式变为：该式称为该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。方程。u溶解度与温度的关系溶解度与温度的关系考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：在等压的条件下，微分上式：在等压的条件下，微分上式：（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）n因此：因此：或或应用：应用：a)已知溶解熵，计算已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；对溶解度的影响；b)已知已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵对溶解度的影响，可求出溶解熵n在在T
10、变化范围不大的情况下：变化范围不大的情况下：固体在超临界流体中的溶解度固体在超临界流体中的溶解度在在一一定定的的T,p下下,固固体体组组分分(2)在在流流体体组组分分(1)中中的的相平衡方程：相平衡方程：有有些些固固体体在在超超临临界界流流体体中中有有相相当当大大的的溶溶解解度度，正正如如固固体体在在液液体体中中有有一一定定的的溶溶解解度度一一样样，常常用用于于固固体产物的提取与提纯。体产物的提取与提纯。固体的固体的p2S 一般很小一般很小,p2s/p 很小很小,但当但当p 超过组分超过组分1的临界压力时的临界压力时,E 快速增大，此时快速增大，此时y2较大。较大。E:溶解度增强因子溶解度增强
11、因子,包含所有非理想因素。包含所有非理想因素。数据稀少，限制了应用数据稀少，限制了应用液液平衡液液平衡(LLE)二元系液液相图的主要类型二元系液液相图的主要类型 u液液平衡相图的类型液液平衡相图的类型u液液相平衡的计算液液相平衡的计算n计算模型基础：计算模型基础：n二元系的二元系的LLE计算：计算：二元系二元系求解：求解：，三元系三元系给定给定，求解：，求解：n二元系的二元系的LLE计算：计算：固固-液平衡液平衡(SLE)与计算方法与计算方法 固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和有机物结晶分离的基础有机物结晶分离的基础。以考虑溶剂与纯固体的平衡过程为
12、例，相如图以考虑溶剂与纯固体的平衡过程为例，相如图所示所示固相不互溶系统的固液平衡相图固相不互溶系统的固液平衡相图 n溶质溶质1在溶剂在溶剂2的溶解度：的溶解度：若熔化焓若熔化焓 随温度变化的关系不大，则：随温度变化的关系不大，则：汽液平衡数据的热力学一致性校验汽液平衡数据的热力学一致性校验若实验测定的完整的汽液平衡数据若实验测定的完整的汽液平衡数据(T、p、X、Y)，则它们之间必须满足，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程：方程：而：而：u恒温数据检验恒温数据检验，微分检验法或微分检验法或点检验法点检验法积分检验法或总体检验法积分检验法或总体检验法符合热力学一致性校验符合热力学一致性
13、校验汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法 SASBu恒压数据检验恒压数据检验此时不可忽略此时不可忽略 的影响的影响定义：定义：若若，更严格一些：，更严格一些：符合热力学一致性校验符合热力学一致性校验u知识点：知识点：化学平衡的判据与相律化学平衡的判据与相律反应进度与化学计量系数反应进度与化学计量系数温度、压力和惰性气体含量对平衡组成的温度、压力和惰性气体含量对平衡组成的影响影响化学平衡常数化学平衡常数第第9章章 化学反应平衡化学反应平衡 复杂化学反应平衡复杂化学反应平衡u重要内容重要内容化学反应平衡基础化学反应平衡基础u 化学反应的计量关系和反应进度化学反应的计量关系和反应进度|i
14、|为化学计量系数，反应物的为化学计量系数，反应物的i 取负值，生成物取负值，生成物的的i 取正值取正值dni与与ni的普遍关系为：的普遍关系为：ee 为反应进度。为反应进度。当当时，时，则：，则：如果系统中有如果系统中有N个组分，同时有个组分，同时有r个独立反应发生个独立反应发生i,j为第为第j个反应中个反应中i组分的化学计量数。组分的化学计量数。定义：定义：则：则：化学反应平衡常数化学反应平衡常数u化学反应平衡准则化学反应平衡准则 u标准自由焓变化标准自由焓变化与平衡常数与平衡常数单个反应：单个反应：平衡时，平衡时，纯组分纯组分i标准状态：标准状态：系统温度下，使用者规定的相态，使用者规定系
15、统温度下，使用者规定的相态，使用者规定的压力的压力(通常通常 100kPa)。则：则：气体：气体：系统温度，系统温度，1atm下假想的理想气体下假想的理想气体液体、固体：液体、固体：系统温度，系统温度，1atm下的纯液体或固体下的纯液体或固体 u化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数n平衡常数的计算平衡常数的计算l标准生成自由焓标准生成自由焓l由生成热和熵计算由生成热和熵计算n的求取：的求取：n温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响n平衡常数的几种表示法：平衡常数的几种表示法：l气相反应气相反应l液相反应液相反应n如果将如果将 D DH视为视为常数，则有：常数，则有：n对于以下反应对于以下反应
16、K与与T的的关系图，如图所示关系图，如图所示n影响平衡组成的因素影响平衡组成的因素l温度温度反应热效应反应热效应:吸热吸热放热放热l压力压力体积变化效应体积变化效应:体积增大体积增大减少减少l惰性气体惰性气体nI反应系统反应系统pi=压力的影响压力的影响独立化学反应数目的确定法独立化学反应数目的确定法u组合法组合法u原子守恒法原子守恒法r=N-mu矩阵法矩阵法谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH