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1、Technology科技导航48 建筑装饰材料世界中国混凝土专刊 2009.51前言聚羧酸系高性能减水剂已经从试验走向实践，并正在从“贵族化”走向“平民化”。最初在三峡工程中使用的国外进口的聚羧酸系减水剂售价高达约1.5 万元吨，现在高速铁路用的聚羧酸系减水剂价格已经降低到4000 5000 元吨。聚羧酸系高性能减水剂的应用正在从重要工程扩展到普通的工程中。据混凝土外加剂协会的统计，我国 2007 年聚羧酸系减水剂的产量已经超过40 万吨（20浓度）1，按胶凝材料用量1计算，使用聚羧酸系减水剂的混凝土约有 1 亿立方米。在聚羧酸系减水剂用量的快速增长和应用范围的不断扩大的同时，出现了很多新的问
2、题需要研究解决，包括产品性能改进、应用技术研究和产品系列化问题。2聚羧酸系减水剂的产品性能和应用技术问题2.1 聚羧酸系减水剂产品性能与适应性问题目前聚羧酸减水剂大多用于重点工程或者重点部位的混凝土，这些混凝土往往都是以耐久性为主要指标，要求具有高耐久性、高尺寸稳定性、良好工作性以及较高强度。由于聚羧酸系减水剂的优势是减水率高、保塑性好，因此适用于配制高强混凝土、大流动性混凝土。但是在应用于普通的商品混凝土工程中时，减水率很高的聚羧酸系减水剂往往不能很好地适应商品混凝土生产需要，表现在混凝土工作性对掺量非常敏感，外加剂品种适应性好所占比例（%）适应性一般所占比例（%）不适应所占比例（%）萘系8
3、53427320聚羧酸系960427213表 1减水剂与水泥适应性试验结果摘要：本文讨论了聚羧酸系减水剂在应用发展过程中遇到的问题。聚羧酸系减水剂不仅与水泥之间存在相容性问题，与混凝土的其他原材料之间也存在相容性问题。聚羧酸系减水剂与水泥之间相容性问题的表现与萘系减水剂有很大区别，既表现出混凝土的流动性随时间损失，有时又会出现过流化现象。聚羧酸系减水剂与其他外加剂之间的相容性也比较敏感，应用时需要试验确定。不同的聚羧酸系聚合物之间复配性能较好，开发不同性能特点的聚羧酸系列产品是解决聚羧酸系减水剂与混凝土原材料适应性问题的有效方法。关键词：聚羧酸；减水剂；适应性；黏土；系列化；相容性聚羧酸系减水
4、剂面临的问题与系列化发展趋势王子明（北京工业大学，北京市朝阳区平乐园，）Technology导航科技2009.5 49掺量不足坍落度不够，掺量过大混凝土出现泌水离析现象。即使在应用面较大的日本，低标号混凝土中聚羧酸产品应用面也不十分广泛。此外，混凝土原材料品质对聚羧酸系减水剂的应用效果影响明显，同样一种聚羧酸系减水剂，有些情况下表现出过度释放现象（坍落度随时间延长增加），有时又出现混凝土坍落度损失快的现象。关于聚羧酸系减水剂的适应性问题，由于我国水泥产品矿化成分较为复杂，加之掺合料的大量应用，聚羧酸类减水剂对不同水泥仍存在适应性问题。对于高碱水泥、比表面积较大或C3A 含量较高的水泥及水泥中调
5、凝剂石膏存在一定问题的水泥，聚羧酸类产品与其它减水剂一样同样也有不适应现象。尤启俊等收集了15 种普硅水泥，用萘系高效减水剂与聚羧酸类高效减水剂同条件下进行水泥适应性试验，结果见下表1。聚羧酸类高效减水剂对水泥适应性好于萘系产品，但仍有两种水泥聚羧酸类不能适应（占 13），所谓聚羧酸类减水剂水泥适应性好只是与萘系产品相对而言2。当然，聚羧酸系减水剂的适应性优劣与合成技术有很大的关系。我们在全国范围内进行各种不同水泥的试验，发现一些国外聚羧酸系减水剂的产品具有非常好的适应性，对水泥的适应比例可以达到 90左右，只有非常例外的情况出现不适应。当用于可溶性硫酸盐较高的水泥时，聚羧酸类减水剂甚至不如低
6、浓萘系产品效果好，这可能是硫酸根离子与聚羧酸减水剂对水泥竞争吸附的结果，也可能是大量硫酸根离子使聚梭酸外加剂中的EO 链产生了收缩，减弱了 EO 链的立体位阻效应。2.2 聚羧酸系减水剂产品性能评价问题聚羧酸系减水剂的性能评价方面，水泥净浆流动度及其保持能力与混凝土工作性之间没有相关性。测定水泥净浆流动度及其保持结果非常理想时，有时混凝土的坍落度损失很快；相反，水泥净浆流动性不太理想时，混凝土的坍落度及其保持能力却很理想。说明混凝土其他组成材料对聚羧酸系减水剂的应用性能具有重要的影响。2.3 混凝土原材料含泥量对聚羧酸系减水剂性能影响混凝土原材料砂石中黏土含量对聚羧酸系减水剂的应用已经为大家公
7、知，但尚无很好的解决措施。日本早就发现了聚羧酸系减水剂性能受到黏土影响的问 题3。Adarashi 等 曾 详 细 研 究 了 黏土对聚羧酸系减水剂和萘系减水剂吸附性能影响，并解释了为什么黏土对聚羧酸系减水剂性能影响更为明显。黏土层间结构能够大量吸附聚羧酸系减水剂分子，而对萘系减水剂分子的吸附较少，所以聚羧酸系减水剂被黏土大量吸附后用于分散水泥颗粒的部分减少，分散性变差，见图 1。聚羧酸系减水剂要在民用工程中大量使用，必须解决砂石含泥量对聚羧酸系减水剂性能的影响问题。最近，有报道研制出一种抑制含泥量对聚羧酸系减水剂影响的复合组分，在砂石含泥量较高时能够降低聚羧酸系减水剂的掺加量，提高聚羧酸系减
8、水剂在土木工程中应用的性价比4。这种组分与减水剂复配加入到混凝土后，泥土优先吸附的是这种复合组分，这样就避免聚羧酸减水剂被过量吸附，从而保证聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上吸附而发挥分散作用。实际上加入的复合组分优先在黏土上吸附自己（牺牲）而起到保护聚羧酸系减水剂的作用。通过水泥净浆流动度试验和混凝土坍落度试验，结果表明，通过掺加复合组分，在砂子含泥量高达7时，复合聚羧酸系减水剂用量是萘系减水剂的1/3，是纯聚羧酸系减水剂用量的2/3，提高了聚羧酸系减水剂在土木工程中的应用竞争优势。粉煤灰对聚羧酸系减水剂性能的影蒙脱石类黏土Montmorillinite图 1黏土对聚羧酸系减水剂的影响机理Techn
9、ology科技导航50 建筑装饰材料世界中国混凝土专刊 2009.5响取决于粉煤灰的质量，尤其是粉煤灰中的含碳量。I 级粉煤灰替代水泥后，能够减少达到相同流动度时的聚羧酸系减水剂的用量，降低聚羧酸系减水剂的饱和掺量，图 2。但是，很多试验结果表明，II 级粉煤灰或者不足II 的粉煤灰会增大达到相同流动性的聚羧酸系减水剂的用量5，6。2.3 聚羧酸系减水剂与其他组分复配问题总 体 而 言，聚 羧 酸 系 减 水 剂 与 其他外加剂的相容性比传统的萘系减水剂差，所以聚羧酸系减水剂与其他组分复配时具有较强的选择性。萘系减水剂可以与木质素磺酸盐类减水剂、氨基磺酸盐类减水剂、脂肪族磺酸盐减水剂、缓凝剂、
10、引气剂等各种减水剂复合使用，复合后某些性能得到改善或提高。但是聚羧酸系减水剂与其他类型的减水剂复合后性能有时会下降。例如聚羧酸系减水剂与萘系减水剂几乎不能相容，两种复合后性能都下降，聚羧酸系减水剂也不宜与氨基磺酸盐减水剂、密胺系减水剂复合使用；聚羧酸系减水剂与脂肪族磺酸盐减水剂似乎可以有条件地复合使用，即只有在某一比例范围内两种复合具有相互协同效应，不能任意比例的复合7，8。聚羧酸系减水剂与木质素类减水剂具有复合使用的可能性，但是还缺少系统的研究工作。孙振平等也发现，聚羧酸系减水剂与几种常见的减水剂复配使用后，要么出现沉淀现象，要么导致混凝土用水量异常增加，要么引起混凝土坍落度损失加速9。聚羧
11、酸系减水剂与萘系、氨基磺酸盐和密胺系减水剂不能复合使用的机理尚不清楚，也没有良好的解决措施。但是，最近也有聚羧酸系减水剂与萘系、氨基磺酸盐、脂肪族等减水剂复合后性能改善的报道10。聚羧酸系减水剂与缓凝剂复配，一图 2不同粉煤灰掺量对流动度的影响100150200250300Fluidity/mm编号葡钠，%混凝土和易性坍落度，mm抗压强度，MPa060min7d28dPC1-裹浆好、流动性好、不堆积、没有离析、泌水、板结19013525.538.0PC10.032008523.436.8PC2-19517526.041.1表 2复配缓凝剂对混凝土坍落度损失的影响Technology导航科技20
12、09.5 51般可以提高减水率7，但是并不能保证改善水泥浆体的流动性保持性，有时会出现流动保持性更差的现象（表 2）11。对 有 些 水 泥，聚 羧 酸 系 减 水 剂 与葡萄糖酸钠复配容易出现泌水现象，与三聚磷酸钠复配出现物理相容性差的现象。与柠檬酸（钠）、蔗糖等复配有时出现初始流动度减小问题。所以对聚羧酸系减水剂而言，不能总是依靠添加缓凝剂来控制混凝土的坍落度损失。但是，掺加缓凝剂可以达到延缓水泥水化速率的目的。聚羧酸系减水剂与引气剂和消泡剂的相容性问题也需要系统研究，大量的试验和工程实践表明，以前常用的消泡剂不能均匀地溶入聚羧酸系减水剂的溶液中，有些马上分层，有些会慢慢浮到表面，起不到消
13、泡作用。即使一些聚羧酸系减水剂专用的消泡剂也存在相容性问题。松香皂类引气剂与聚羧酸系减水剂相容性差，多数采用聚醚类引气剂达到控制混凝土含气量的目的。聚羧酸系减水剂与黏度调节剂之间也存在相容性问题。在新拌混凝土出现离析泌水时，采用纤维素醚类黏度调节剂、或者聚丙烯酰胺类增黏剂调节混凝土的粘度，不能提前将增黏剂溶解到聚羧酸系减水剂的溶液中。纤维素类或者聚丙烯酰胺类增粘剂配制成溶液加入到聚羧酸系减水剂溶液中会出现黏性消失和析出现象。Welan 胶或者黄原胶在聚羧酸系减水剂溶液中的溶解度小，使用时这些黏度调节剂与聚羧酸系减水剂只能分别添加，操作起来比较复杂。3聚羧酸系减水剂品种的系列化发展目前通过与其他
14、外加剂的复配来改善聚羧酸系的性能遇到了很多问题。但是聚羧酸系减水剂的优势之一是其分子结构和性能的可设计性好，通过原材料的组合和分子结构的调整可以合成出系列性能特点不同的系列减水剂产品。这些性能特点不同的聚羧酸系聚合物之间可以复配实现性能互补。根据工程对混凝土材料性能的要求与环境变化等因素，要满足不同结构和环境条件下的多层面要求，目前至少需要性能特点分明的三种聚羧酸系聚合物产品，即普通型（A）、早强型（B）和缓释型（C）聚合物，图 3，其分子结构和性能特点见表3。一般情况下普通型聚羧酸系减水剂就能满足混凝土性能的要求。在遇到混凝土坍落度损失快、高温环境或者特殊要求的流动性保持能力时，可以采用 A
15、/C 复合方式；调整 A 与 C 的复合比例可以方便地满足混凝土坍落度保持方面的要求。B 类聚合物则可以用于混凝土预制构件生产，发挥其高的初始分散性而不需要很长的坍落度保持性。根据原材料的变化和性能要求，也可以将B 与 A或者 C 复合使用。国外跨国公司正在开展聚羧酸系减水剂系列化研究，已经相继开发出缓释型聚羧酸系减水剂、早强型聚羧酸系减水剂和普通型聚羧酸系减水剂，有些公司甚至开发出小坍落度保持型（102）的聚羧酸系减水剂，即混凝土坍落度为10cm 时，可以保持 2 个小时坍落度不损失。通过加入具有消泡功能的合成单体可以合成低引气型的聚羧酸系减水剂12。由表 4 可见，当在减水剂主链中引入功能
16、性消泡组分后，可以明显降低混凝土的含气量，强度也随之大幅度提高。通过选用分子量适宜的MPEG 也可控制聚羧酸系减水剂的引气性能。有研究表明，MPEG 的分子量太小时，合成聚羧酸系减水剂的引气性强，但 MPEG分子量超过 1000后引气性变化不大13。虽然很多报道说掺加聚羧酸系减水剂的混凝土收缩小于其他减水剂14，15。但在合成聚羧酸系减水剂时加入减缩组分可以得到具有减小混凝土收缩功能的聚羧酸系减水剂。现在使用的减缩剂一般为聚乙二醇类和烷基醚类化合物，鉴于聚羧酸系减水剂的分子结构可设计性和可采用单体的多样性，最近国外开发了具有减缩功能的聚羧酸系减水剂。Sygigama 等人合成了含有EPBE 减
17、缩作用的功能团，图 4 表示掺普通PC减 水 剂 和 改 性 EPBE 减 水 剂 的 干 缩 性能，EPBE 混凝土的干缩较PC 混凝土低16。Nakanicki 等发明把减缩物（二乙二醇丁基酯）引入多功能作多用途的减水剂，在PC链上起减缩剂和减水剂作用。混凝土坍落度时间BAC图 3三种类型的聚羧酸系减水剂坍落度随时间变化Technology科技导航52 建筑装饰材料世界中国混凝土专刊 2009.54 结语很明显，聚羧酸系减水剂要想获得更加广泛的应用就必须加快品种的系列化发展进程，开发出一系列具有性能特点的聚羧酸系聚合物产品。目前起码需要有普通型、早强型和缓释型三种类型的聚羧酸系母液，他们分
18、别用于不同的场合或者复合使用，以满足工程对混凝土性能多样化需要。此外，最好开发用于土木工程中预拌混凝土专用的聚羧酸系减水剂。这种减水剂不需要很高的减水率，但应重点保证混凝土的工作性好、坍落度损失小、保水性好、不容易出现泌水离析等现象，对混凝土原材料（特别是含泥量）变化不敏感。EPBE-PC（10-4）龄期（星期）PC干缩图 4引入减缩组分的聚羧酸减水剂的收缩性能编号PC-APC-BPC-C类型共聚羧酸酯/盐共聚羧酸酯/盐共聚羧酸酯/盐主链聚（甲基）丙烯酸侧链聚甲氧基聚乙二醇主链与侧链的连接酯/醚COO-/醚2.5 3.54.0 8.01.52.5主链长度适中较短较长侧链分子量600200020
19、005000400800和 10002000组合使用官能团羧基、甲氧基羧基、甲氧基、磺酸基、酰胺基羧基/酸酐、甲氧基、磺酸基结构类型应用预拌预制预拌固体含量（wt.-%）2045%1550%2045%表 3超塑化剂的结构与性能Technology导航科技2009.5 53开发具有特定功能的聚羧酸系减水剂也是今后的发展方向，例如低引气性的聚羧酸系减水剂母液、具有减缩功能的聚羧酸系减水剂等。这些新型减水剂聚合物的开发，需要聚合物分子结构和性能的关系等基础研究工作的支持。加快研究不同结构和性能的聚羧酸系母液的同时，应该加强聚羧酸系减水剂应用性能的研究。参考文献1.王 玲 等。我 国 混 凝 土 减
20、水 剂 的现状与未来。混凝土与水泥制品。No.5（2008）：1-72.尤 启 俊 等，聚 羧 酸 类 高 效 减 水剂应用中的问题浅析。商品混凝土。No。1（2008）：5-63.D.Adarashi.Interaction betweensuperplasticizers andclay minerals.Cement science and concrete technology。No.58（2004）：3924.肖怀芬等。聚羧酸减水剂抑制混凝土中泥含量的新措施。中国建材科技。N0.2（2008）：26-305.齐淑芹等。聚羧酸系高效减水剂在工程应用中的适应性研究。铁道建筑。NO.7（2
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