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1、1 晶体结构综合例题一有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：1晶体所属的点阵形式及结构基元；2已知rCs+169pm，rCl-181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3Cu2+处在何种空隙里？4指出各离子的配位情况？解：1.立方 P，CaCsCl3;2.A1型（立方面心）堆积,Cs，Cl离子半径大致相近;3.八面体空隙中;4.Cu2周围 Cl配位数 6，Cs配位数 8；Cl周围 Cu2配位数 2，Cs配位数 4；Cs周围 Cl配位数 12，Cu2配位数 8。二黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3 的铜是由它提炼的。1右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄
2、铜矿的化学式;2在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。3在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4 计 算 黄 铜 矿 晶 体 的 密 度;（晶 胞 参 数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。解：1.各种原子的数目Cu,Fe,S:4,4,8;黄铜矿的化学式 CuFeS2;2.它的晶胞与ZnS 晶胞相同；但金属离子随机性为50%;（如图）；3.硫原子作A1型（立方F）堆积;金
3、属原子占据四面体空隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.31g/cm3.1/2Cu+1/2Fe S 2 三冰晶石（Na3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63）构成的面心立方晶格，Na可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm3，Al F 键长 181 pm，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。1指出 AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。2指出Na3AlF6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。3计算冰晶石晶体
4、的晶胞参数。4.计算 Na的半径。解：1.AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型为sp3d2杂化;配离子空间构型为正八面体；所属分子点群为Oh。2.Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A1型堆积，阳离子占据100%八面体空及100%四面体空隙；它们的分数坐标为AlF63：（0，0，0）（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，1/2）（1 分）；Na+:（1/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）（3/4，3/4，3/4）（1/2，1/
5、2，1/2）（0，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，0，0）.3晶胞内含4 个 Na3AlF6单元，Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。设晶胞边长为a，则95.211002.64210323aa=780pm 4.R-=181pm,R+按四面体空隙计算pmRa15643；按八面体空隙计算为209pm（舍去）；真实值为157pm.四 CaCux合金可看作由下图所示的a、b 两种原子层交替堆积排列而成：a 是由 Cu 和Ca 共同组成的层，层中CuCu 之间由实线相连；b 是完全由Cu 原子组成的层，CuCu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对
6、位置。c 是由 a 和 b 两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中：同一层的CaCu 为 294pm；相邻两层的CaCu 为 327pm。1确定该合金的化学式；2Ca 有几个 Cu 原子配位（Ca 周围的 Cu 原子数，不一定要等距最近）;Cu 的配位情况如何，列式计算Cu 的平均配位数；3该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。4计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5）5计算 Ca、Cu 原子半径。3 a b c Ca Cu 解：1在 a 图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为CaCu5；2在 a图上容易看出，Ca 周围有 6 个 Cu 原
7、子，结合 c 图看出，Ca有 18 个 Cu 原子配位；Cu 的配位情况：在a图上容易看出，3 配位 6 个；在 c 图侧面上看出，4 配位 9 个；Cu的平均配位数为18/5=3.6；3该晶体属六方晶系；各原子的分数坐标为（0，0，0）（1/3，2/3，0）（2/3，1/3，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，1/2，1/2）晶胞参数为29433a,a 509pm;(c/2)2+(a/2)2=3272;c410pm；4合金的密度302/45.660sin5.6351.40cmgcaNA;5Ca、Cu 原子半径:pmaRCu1264;pmRRCuCa168294.五（2004
8、 年全国高中学生化学竞赛决赛6 分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c 397 pm,晶体结构如图2 所示。从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。每个晶胞中含有多少个La 原子和Ni 原子？LaNi5晶胞中含有3 个八面体空隙和6 个四面体空隙，若每个空隙填人1 个 H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987 10-5g m-3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c 为 2
9、 998108 m s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。4 解：晶胞结构见图4。晶胞中含有1个 La 原子和5个 Ni 原子计算过程：六方晶胞体积：V=a2csin120=(5.11 10-8)23.97 10-8 31/2/2=89.7 10-24cm3氢气密度是氢气密度的1.87 103倍。六钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。1钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。2钼金属的晶格类型为体心
10、立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。3钼有一种含氧酸根MoxOyz（如右图所示），式中 x、y、z 都是正整数；Mo 的氧化态为 6，O 呈 2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：A所有 Mo 原子的配位数都是6，形成 MoO66，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；B6 个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图 B），化学式为 Mo6O192；C2 个”超八面体”共用2 个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图 C）；，化学式为 Mo10O284；D从一个“孪超八面体”里取走3 个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（
11、图 D）便是本题的目标物MoxOyz（图 D 中用虚线表示的小八面体是被取走的）。A B C D 求出目标物 MoxOyz的化学式，说明以上中间物化学式的来由。5 4如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；5钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子Mo6Cl84，6 个Mo 原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo 原子相连。则该离子中8 个 Cl 离子的空间构型是什么？解：1钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为Kr4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期B族；2晶体钼的密度为10.3g/cm3；空间利用率为68.0%；3（A）显然“小八面体”（图 A）化学式为 MoO66；
12、（B）“超八面体”（图 B），化学式为 Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)2-；（C）“孪超八面体”（图 C），化学式为 Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)4+；（D）目标物（图D），化学式为 Mo(10-3=7)O(28-4=24)6-；（参考如下投影图A,B,C,D）4八钼酸的化学式为Mo(10-2=8)O(28-2=26)4-（参考投影图E）；5钼的一种含卤离子Mo6Cl84的 8 个 Cl 离子的空间构型是正方体，（如下图）。Mo Cl 6（投影图 A,B,C,D,E）七.(2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42可能在不
13、同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W 原子和六个配位 O 原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根H2W12O4210和偏钨酸根 H2W12O406。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。(A)(B)(C)(D)(E)7(a)(b)(c)解：8 提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。9 八钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。例如：将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到 230，加入 NaHPO4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体
14、沉淀。经X 射线分析结果得知，该杂多酸根是以 PO4四面体为核心，它被 MoO6八面体所围绕，如右上图。该图可以这样来剖析它：它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与 PO4四面体中的氧重合为一。每组如右下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根 PMoxOyz。请写出 X、Y、Z 的具体数值；并扼要叙述推导过程：解：X12 Y40 Z3；推导过程：每个杂多酸离子含一个PO4，所以在化学式中有 1 个 P原子；有 12 个 MoO6八面体，故有 12 个 Mo原子；每个 MoO6八面体有 1 个顶点氧原子，为三个八面体共用，
15、四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；故每个 MoO6八面体含有的氧原子为11/341/2 110/3，所以 12个 WO4共有氧原子：1210/340；P 的氧化数为 5，Mo为6，故整个酸根带 3 个单位负电荷。九(2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题 4)轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。1 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7 的原子或离子的元素符号。2 在答题纸的图中补上与3、5 原子或离子相
16、邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与Mg 的配位关系。10 解：十(2006 年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个 T 原子（T 可为 Si 或 Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T 原子的氧原子）。该结构可以看成是由6 个正方形和 8 个正六边形围成的凸多面体（称为 笼），通过六方柱笼与相邻的四个笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：11 10-1.完成下列问题：1 若将每个笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。2
17、 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个笼。3 假设该沸石骨架仅含有Si 和 O 两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。4 已知该沸石的晶胞参数a=2.34 nm，试求该沸石的晶体密度。（相对原子质量：Si:28.0 O:16.0）10-2.方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。Si-O 键长为 0.162 nm AED=109o281 求方石英的晶体密度。2 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。10-3.一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图
18、为沸石的负电性骨架示意图：笼六方柱笼12 AlSiSiOOOOOOOOOOM请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“”表示氧原子提供的电子，用“”表示 T 原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。解：13 10-3 十一.14 解：十二.石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的C24K、灰色的 C48K、C60K等。(1)有一种青铜色的 CxK中 K（用 o 表示）的分布如图所示，则x 为多少？(2)有一种石墨化合物为C6K，在图标出 K的分布情况（用表示）；(3)另有一种石墨化合物C32K，其的分布也类似图的中心六边形，则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的多少倍？解：
19、（1）利用面积法，一个C六边形面积对应2 个 C；取一个正三角形，K为(1/6)31/2，C为 4，故 X8；(2)上图虚线六边形(K 六边形)各边中点相连，即可；(3)利用面积法，K六边形面积是 C六边形面积 32/2=16 倍，那么 K六边形的边长是 C六边形边长的 4 倍。15 十三 自发现稀有气体以来，人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过，稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。（1）稀有气体氙能和氟形成多种氟化物，实验测定在353K、15.6kPa 时，某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3，试确定该氟化物的分子式；（2）该化合物的电子排布为构型；（3）该化合物的晶体结
20、构已由中子衍射测定，晶体属四方晶系产品，a 431.5pm，c699pm，晶胞中有两个分子，其中Xe：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2），F：（0，0，z）、（0，0，z），假设XeF 键长 200pm，计算非键FF、XeF 的最短距离。并画出一个晶胞图。解：（1）XeF2（2）三角双锥（3）RF-F299pm，RXe-Ag340pm 十四 PdO 属四方晶系，在其晶体中，Pd原子和 O 原子分别以层状排布，其中O 原子层与层之间能够完全重合，而Pd 原子则每隔一层重复一次，试画出 PdO 的晶胞，并指出距Pd 最近的原子有几个，呈何种立体构型？解：PdO 属四方晶系，其中Pd 原子则
21、每隔一层重复一次，说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd 原子，考虑到Pd 常采用四配位，Pd2采用 dsp2杂化呈平面四方形，故晶胞中含有四个Pd 原子。图有错。距离 Pd 原子最近的原子为氧原子，有4 个，呈平面四方形。十五 SiC 具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS 型结构，晶胞参数为a308pm，c505pm，已知 C 原子的分数坐标为0，0，0 和；Si 原子的分数坐标为和21,31,3285,0,081,31,3216（1）按比例画出SiC 六方晶胞。（2）每个晶胞中含有SiC 个。（3）晶体中Si 的堆积型式是。C
22、填充的空隙类型是。（4）列式计算CSi 键长。解：（1）SiC 六方晶胞（2）每个晶胞中含有2 个 SiC。（3）Si 原子作六方最密堆积，C 原子填充在Si 围成的四面体空隙中。（4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C 键长为：pmpmc18950583851十六实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经 X-射线分析鉴定，其晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：a=4.87?，b=6.46?，c=4.15?，晶体结构如图 1 所示。（1）该晶体的晶胞类型是。（2）晶体的理论密度是cm-3。（3）设 C 原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的 C 原子的分数坐标为（0.11,0.0
23、6,0.00），试计算C=C 共价键长是?。解：（1）简单正交晶胞；（2）0.71 g cm-3;（3）1.32?十七C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。1991年 4 月 Hebard 等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。研究表明KxC60的晶体结构中，C60具有面心立方结构（与NaCl 晶体结构中Na或 Cl的排列方式类似），而 K填充在其四面体和八面体空隙中，晶胞参数1.4253nm（相当于NaCl 晶胞的边长）。（1）C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是、。（2）占据四面体空隙和八面体空隙中的K数之比是。（3）X。（4）如果 K半径为
24、 0.112nm，则 C60 的分子半径约为。（5）计算 KxC60的密度。解：（1）分子晶体离子晶体（2）21（3）3（4）0.505nm（5）1.92g/cm3 17 十八碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm。每个 C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如 K3C60。人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为18K。K3C60是离子化合物，在晶体中以 K和 C603-存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数a1424pm。阿伏加德罗常数为6.021023mol-1，请回答：（1）画出 C60的晶
25、胞。（2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。（3）相邻 C60球体间的距离是多少？（4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在 C60晶体中 C60C60间作用力属于哪一种类型？（5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空隙？（6）K3C60晶体的晶胞中有多少个K？它们位于晶胞中何处？（7）同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少？解：（1）答案见右图。（2）最近距离(2dmin)2a2a2dmin22a2/4 dmin21/2/21004pm dmin 700pm，说明在C60晶体中，C60C60之间不接触，是分子晶体。（3）距离
26、为1004700304pm（4）304pm335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，是分子间作用力。C60C60间作用力应为分子间作用力，由于C60的摩尔质量大于C 的摩尔质量，故作用力大些，d335pm。（5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8 个四面体空隙，4 个八面体空隙。（6）K3C60晶胞中含有4 个结构基元，因此有12 个 K，其中，8 个 K处于 8 个四面体空隙中，还有4 个 K处于 4 个八面体空隙中。（7）C60：d1.672g/cm3 K3C60：d1.928g/cm3 K3C60 的晶体密度比C60增大了 0.256g/cm3 十九(a)水在不同的温度和压力条件下可
27、形成11 种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g cm3 到约为水的一倍半的1.49 gcm-3。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰中，每个氧有8 个最近邻，其中与 4 个以氢键结合，OHO 距离为 295pm，另外 4 个没有氢键结合，距离相同。（1）画出冰的晶胞结构示意图（氧用表示，氢用表示），标明共价键（）和氢键（-）。（2）计算冰晶体的密度。解：（1）氧原子坐标：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）（2）1.51g/cm3（冰 是密度最大的一种，密度与1.49 的差异在于晶体理想化处理的必然：由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）。
28、十九(b)冰为六方晶系晶体，晶胞参数为a=452.27pm,c=736.71pm;晶胞中 O 原子的分数坐标为(0,0,0),(0,0,0.375),(2/3,1/3,1/2),(2/3,1/3,0.875);(1)画出冰晶体的空间格子示意图；其点阵型式是什么？结构基元是什么？(2)计算冰的密度；计算氢键O-H.O 的键长。(3)画出冰的晶胞示意图18 解：(1)六方简单格子；结构基元为4H2O;空间格子示意图为其中:a=b,=90o,=120o(2)密度 D=ZM/NAV V=(452.27pm)2Sin60o*736.71pm=1.305*108pm3=1.305*10-22CM3D=4*
29、(2*1.008+16.00)g.mol-1/(6.022*1023mol-1*1.305*10-22CM3)=0.917g.cm-3(3)坐标为(0,0,0)与(0,0,0.375)的两个 O 原子间的距离即为氢键的长度r r=0.375*736.71pm=276.3pm(4)19 二十.(2004 年全国高中学生化学竞赛决赛4 题)日本的白川英树等于1977 年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了2000 年诺贝尔化学奖。（1）写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型（但不具有导电
30、性）。（2）若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。（3）简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。（4）假设有一种聚乙炔由9 个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳碳平均键长为140pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的结构。电子在环上运动的能量可由公式给出，式中h 为普朗克常数(6.626 10-34Js)，me是电子质量（9.109 10-31kg），l 是大环周边的长度，量子数n=0，士 1，士 2，计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。（5）如果 5 个或 7 个乙炔分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们的
31、结构。（6）如果 3 个乙炔分子聚合，可得到什么常见物质。并比较与由5、7、9 个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。（7）预测由 3、5、7、9 个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作出必要的说明。解：（1）CCCCCCCC（顺式）CCCCCCCC（反式）（顺式）天然橡胶（反式）杜仲胶（2）CHCHCHCH（3）聚乙炔的结构单元是CH，每个碳原子轨道都是sp2杂化，形成了三个共平面的，夹角约 120 的杂化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直，它们互相重叠，形成长程的 电子共轭体。20（4）（5）（6）
32、苯，都有3 个顺式双键（苯看作单双键）（7）6轮烯（苯）、14轮烯、18轮烯都具有芳香性；10 轮烯不具有芳香性。10轮烯虽然 电子也满足4n2，但环内的2 个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。二十一.ReO3具有立方结构，Re 原子处于晶胞顶角，O 原子处于晶胞每条棱上两个Re 原子的正中央。1.阳离子和阴离子的配位数?2.如果一个阳离子被嵌入ReO3结构的中心，则得到什么类型的晶体结构？化学式是什么？3.画出此类型晶体晶胞示意图;4.描述三种离子的配位情况。21 解：1.Re:C.N.=6;O:C.N.=2；2.钙钛矿型;ABO3;3.如下图；Ca、Ti 和 O 原子分别处在它的顶角、体心
33、和面心的位置上。4.Ca2+12 个 O2围绕12 面体Ti4+6 个 O2围绕八面体O22 个 Ti4+和 4 个 Ca2+围绕 八面体.二十二.(中国化学会第20 届全国高中学生化学竞赛试题第8 题（9 分）)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004 年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006 年 4 月 11 日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该
34、图省略了一些氮原子）。结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；PtN 键长均为 209.6pm，N N 键长均为142.0 pm（对比：N2分子的键长为110.0pm）。备用图1 氮化铂的上述四种立方晶体在结构上有什么共同点？2 分别给出上述四种氮化铂结构的化学式。22 3 试在图上挑选一个氮原子，不添加原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。4 请在本题的附图上添加六个氮原子（添加的氮请尽可能靠前）。解：1.氮化铂的上述四种立方晶体在结构上的共同点是：铂原子面心立方最密堆积。2 上述四种氮化铂结构的化学式依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2.3 红线画出了所选氮原子的配位多面体。4
35、附图上添加了六个氮原子。二十三.(中国化学会第20 届全国高中学生化学竞赛试题第11 题)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。4 已知磷化硼的晶胞参数a=478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距。5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P 原子的投影，用虚线圆圈表示B 原子的投影）。解：1.合成磷化硼的化学反应方程式为BBr
36、3PBr33H2BP 6HBr 2.三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构为BrBBrBrPBrBrBr平面三角形三角锥3.磷化硼的正当晶胞示意图为23 4.晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）为dB-P207pmpm478341341a5.磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影如下图二十四.(中国化学会2003 年全国高中学生化学竞赛试题第 6 题 12 分)2003 年 3 月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K 下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2?1.3H2O，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的
37、二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O 键等长。1钴原子的平均氧化态为+3.65。2以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。、二十五.(中国化学会2005 年全国高中学生化学竞赛试题第2 题 12 分）为纪念 1905 年爱因斯坦连续发表6 篇论文导致物理学大变革100 周年，今年被定为国际物理年。本题涉及的“热电效应”机理也是爱因斯坦首先阐释的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器”的独立振荡原子与温度关系的模型。1 左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词（或词组）及物理学符号的意义，并为此图写一篇不超过200 字
38、（包括标点符号等）的说明文。解：input输入hot热（端）cold冷（端）heat flow热流I 电流强度n n 型半导体p p 型半导体i+正电流24 说明文如下向热电材料构成的半导体的n-p 结的远端输入外电流，半导体发生空穴导电，电流流经n-p 结时发生复合，外电流输入的能量转化为热流，使n-p 结的温度越来越低，而其远端的温度越来越高，即有类似冰箱制冷的效应。2 下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上结构图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：
39、晶胞的 6 个面的原子数相同。设晶体中锑的氧化态为1，镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？解：化学式LaFe4Sb12铁的氧化态9/4=2.25 计算化学式的过程如下：晶胞里有2 个 La 原子（处于晶胞的顶角和体心）；有8个 Fe 原子（处于锑形成的八面体的中心）；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有6/2 3 个锑原子，晶胞中共有8 个八面体，8x3=24 个锑原子；即：La2Fe8Sb24二十六.(中国化学会2005 年全国高中学生化学竞赛试题第8 题 12 分）LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体，其熔点分别为614和 776。Li+、K+和 Cl-的半径分别为76p
40、m、133pm和 181pm。在电解熔盐LiCl 以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl 晶体，可使电解槽温度下降至400，从而使生产条件得以改善。1简要说明加入熔点高的KCl 反而使电解温度大大下降的原因；解：熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。2 有人认为，LiCl 和 KCl 可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。解：在固相中，离子呈周期性排列，对“相似相溶”的“相似条件”的要求比液相中严格得多。LiCl
41、和 KCl 的结构型式相同，Li+和 K+的电价相等，Li 和 K的电负性差别也有限。显然，两个组分在固相中完全不互溶源于Li+和 K+的半径差别太大。3 写出计算LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号)；25 解：333332244ClLiClKKClLiClLiClKClKClLiClAKClKClALiClLiClKClLiClKClLiClrrrrMMaaMMNaMNaMVmVmDDKClLiClMM3ClLiClKrrrr4 在 KCl 晶体中，K+离子占据由Cl-离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。解：a22=222ClKrr
42、=22(133+181)2pm 444pm8-5实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。解：可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。取体积为 KCl 正当晶胞体积1/8 的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2 位置的 Cl-围成的三角形半径为：pmpmpmpmrrrraraaClClKClCl4.7518118113336266664222322122
43、该半径远小于K+的半径,K+不能穿过此窗口，因而KCl 晶体不能成为固体离子导体。大白球为Cl-,黑球为 K+,虚线球为空位。26 二十 七.(第38 届国际 化学奥 林匹克 竞赛 理论试题)Fe3O4(磁铁矿)本身是一 种 含有 Fe2+、Fe3+的混合 氧化物，属于AB2O4(尖晶石)型化合物。其中氧 离子作面心立方最密堆积。下 图示出了 氧离子(灰球)的堆 积形式 与二价 A离子、三价 B离子的代表性位置。墨球代表一个正四面体中心，白球代表一个正八面体中心。1.在一个 AB2O4单元中，铁离子有多少个可填充的正八面体空隙?图中某些空隙是被相邻的单元共同拥有的。解：正八面体空隙4 个；AB
44、2O4可采用常式与反式尖晶石结构。在常式尖晶石中，两个 B 离子分别占据两个八面体空隙；一个 A 离子占据一个正四面体空隙。在反式尖晶石结构中，两个 B离子中的一个占据正四面体空隙，另一个B 离子和 A 离子占据正八面体空隙。2.在 Fe3O4中，有百分之几的可填充的正四面体空隙被Fe2+或 Fe3+占据?解：1/8；3 Fe3O4属于反式尖晶石结构，请画出在晶体场中Fe2+的分裂形式并填入电子。电子成对能大于八面体场分裂能。解：27 二十八.(中国化学会第20 届全国高中学生化学决赛竞赛试题第4 题)晶体硼的基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体的原子晶体，其中含有 20 个等边三角形和一
45、定数目的顶角，每个顶角上各有一个原子，试观察右边图形，回答：(1)这个基本结构单元由12 个硼原子组成，键角是60，共含有30 个 BB键。(2)在每个 BB键长的三分之一处切掉所有的硼原子，形成的是32 面体。如果在此新形成的多面体的每个顶点上换上碳原子，就是一种新的微粒，其化学式为C60。截角二十面體，F=32(正五邊形 12、正六邊形 20);V=60;E=90 28 解：29 二十九.(中国化学会第20 届全国高中学生化学决赛竞赛试题第2 题)30 解：31 三十.C24H24有三种特殊的同分异构体A、B、C，它们都是笼状结构，不含有双键和三键；它们都只有一种一氯取代物，而二氯取代物不
46、完全相同。试画出或说明A、B、C 的碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目，并比较A、B、C 分子的稳定性。解：A.截角立方体,正方体去8 个顶点，C 原子组成 8 个正三角形和 6 八边形；F=14,v=24,E=36;共有 3+10-3=10 种二氯取代物；注意，异构体数的计算最好找一个平面。如下图B 截角八面体,正八面体去6 个顶点，C 原子组成6 个正方形和8 个正六边形；F=14,v=24,E=36;共有 11 种二氯取代物；C正十二棱柱；共有13 种二氯取代物稳定性：BAC;四元环，六元环稳定。A 32 三十一.可燃冰33 34 三十二某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积A1 和
47、六方最密堆积A3）后，提出了另一种最密堆积形式Ax。如右图所示为Ax 堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax 的堆积形式回答:（1）计算在片层结构中（如图所示）球数、空隙数和切点数之比（2）在 Ax 堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比（3）指出 Ax 堆积中小球的配位数（4）计算 Ax 堆积的原子空间利用率。（5）正八面体和正四面体空隙半径（可填充小球的最大半径，设等径小球的半径为r）。（6）已知金属Ni 晶体结构为Ax 堆积形式，Ni 原子半径为124.6pm，计算金属Ni 的密度。（Ni 的相对原子质量为58.70）
48、（7）如果 CuH 晶体中 Cu的堆积形式为Ax 型，H填充在空隙中，且配位数是4。则H填充的是哪一类空隙，占有率是多少？（8）当该同学将这种Ax 堆积形式告诉老师时，老师说Ax 就是 A1 或 A3 的某一种。你认为是哪一种，为什么？解：（1）1 12（2）112 一个球参与六个正八面体空隙，一个正八面体空隙由六个球围成；一个球参与八个正四面体空隙，一个正四面体空隙由四个球围成。（3）小球的配位数为12 平面已配位4 个，中心球周围的四个空隙上下各堆积4 个，共 12 个。（4）74.05%以 4 个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为r，则正四棱柱
49、边长为2r，高为r，共包括1 个小球（4 个 1/4，1个 1/2），空间利用率为（5）正八面体空隙为0.414r，正四面体空隙为0.225r。（6）8.91g/cm3根据第（4）题，正四棱柱质量为58.70/NAg，体积为 1.09410-23cm3。（7）H填充在正四面体空隙，占有率为50%正四面体为4 配位，正八面体为6 配位，且正四面体空隙数为小球数的2 倍。（8）Ax 就是 A1，取一个中心小球周围的4 个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。也可以以相邻四小球为正方
50、形边的中点（顶点为正八面体空隙），再取两层，构成与上面同样大小的正方体，小球位于体心和棱心，实际上与顶点面心差1/2 单位。35 三十三（中国化学会2001 年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 第 5 题）今年 3 月发现硼化镁在39K 呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图51 是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C 轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。51 由图 51 可确定硼化镁的化学式为：。52 在图 5l 右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的