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1、化工分离过程课程报告化工分离过程课程报告烟道气碳捕集过程模拟组员：伍泓宇 1015207050邢瑞哲 1015207052席倩文 2015207303刘天阔 2015207302赵雅楠 2015207307张倩 2015207306天津大学化工学院2016 年 4 月 6 日一、烟道气碳捕集过程的研究进展及现状我国乃至世界都面临着严峻的能源和环境问题。传统化石能源日益枯竭，煤炭、石油等化石能源的燃烧还造成了严重的环境污染。CO2是最主要的温室气体。过量 CO2的排放导致全球性极端气候频发，严重威胁地球生命的生存。全球 CO2排放量的 50-60%来源于火电厂和工业过程烟道气（主要成分为N2和
2、CO2），对这部分CO2进行捕集和封存（CCS）是当前控制和减少 CO2排放的有效手段。从烟道气中分离CO2过程的费用约占整个 CCS 过程费用的 60-80%。因此，如何高效捕集烟道气中的 CO2是温室气体减排取得突破的关键。我国是能源消耗大国，同时也是 CO2排放大国，面临着严重的能源危机和巨大的温室气体减排压力。因此，我国迫切需要开发高效的 CO2分离过程，以实现在保证经济持续发展和社会需求的条件下，采用清洁能源逐步代替传统能源，并有效控制和减少 CO2的排放，从而达到经济的可持续发展和缓解能源、环境问题的“双赢”。目前，对于大部分化石燃料发电厂而言，产生烟道气量为数千吨/小时（数百万
3、m3/h），烟道气流量极大，但CO2浓度低以及组分复杂等原因导致分离设备体积庞大，能耗高。烟道气组成：其成分为氮气、二氧化碳、氧和水蒸气和硫化物等，无机污染物占 99%以上；灰尘、粉渣和二氧化硫含量低于 1%。传统燃煤电厂烟道气中 CO2的体积分数一般为 14%-16%，气源特点：（1）气体流量非常大；（2）CO2的分压较低；（3）出口温度较高；（4）含有大量惰性气体 N2；（5）主要杂志气体为 O2，SO2，NOX等。表 1 为 500MW 粉煤电厂脱硫后的常规烟道气。表 1500MW 粉煤厂脱硫后的常规烟道气流量/（m3.h-1）1722890温度/50压力/kPa101.3组成，%（v）
4、N279.85CO214.10O25.04Ar0.95NOX0.04SO20.02火电厂是 CO2的集中排放源，其烟气中 CO2排放量约占人类活动引起的CO2总排放量的 30%。为了实现 CO2的减排，必须考虑对现有电厂采取减排措施。而发展研究捕集 CO2的新型高效节能技术及相关理论，是减排 CO2、避免温室效应、保护环境的关键技术，也是当今世界该领域研究的热点之一。目前，有多种具体的 CO2分离技术，包括传统的吸收法、吸附法、低温分离法等。以及新兴起的金属氧化物法、电化学法、膜分离法、水合物法等。大规模捕集 CO2的成本过高是 CCS 技术至今难以真正获得实际应用的瓶颈之一。实现 CO2的减
5、排有三种主要的方式，即提高能量利用效率以降低能量消耗，开发可再生清洁能源以降低碳消耗，以及采用CO2的捕集和封存技术(CCS)以存储所排放的 CO2。在全球范围内，CO2的大型排放源主要集中在发电厂、水泥生产企业、钢铁工业以及石油和天然气加工行业。其中，以化石燃料为主要能源的火电厂是最大的 CO2集中排放源，电厂烟道气中 CO2占总的碳排放量的37.5%。然而，在 21 世纪前 50 年左右，化石燃料将继续主导热力和电力生产，化石燃料燃烧过程仍将排放大量的 CO2。在化石能源中，煤炭占全球能源份额的40%，并且呈逐年上升趋势。对于我国而言，75%的电力仍将由燃煤电厂生产。因此，研究燃煤电厂的
6、CCS 技术，对于我国在保障能源供应安全的同时，控制和减少温室气体的排放，以积极应对全球变暖等气候问题具有重要的意义。其中，吸附法由于操作范围广(适用于不同温度)、设备简单易控以及能耗低等优势，在燃煤厂 CO2的捕集过程中得到了大量的研究，并且也有工业示范装置的报导。但是吸附法目前的成本仍旧较高，如果在吸附剂研制方面取得突破，并进一步在吸附工艺的设计和优化方面得到强化，吸附法可以成为一种极有竞争力的 CO2捕集技术。而当下用于烟道气中碳捕集的膜分离技术尚未实现工业化应用。表 2 现有及新建燃煤发电机组（含企业自备燃煤发电机组）大气污染物排放浓度限值。表 2 现有及新建燃煤发电机组（含企业自备燃
7、煤发电机组）大气污染物排放浓度限值二、烟道气中 CO2捕集技术目前工业上可用于分离 CO2的技术主要有溶剂吸收法、吸附法、气体膜分离法等。2.1 膜技术分离 CO2膜分离过程是以气体在膜两侧的压差为驱动力，不同气体通过膜的渗透速率不同，渗透速率快的气体在膜的另一侧富集从而实现气体组分的分离。根据对气体分离的机理的不同，膜分离法可分为分离膜和吸收膜两类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对 CO2进行选择吸收，而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。图 1 为两种膜的分离原理示意图。图 1 两种膜的分离原理示意图2.1.1 膜分离法膜分离法是使用一种选择性渗透膜，根据不同气体渗
8、透性能的差别而实现气体分离的方法。其分离能力主要取决于穿透气流对总气流的压力比和流量比两个过程参数以及薄膜材料的选择性。气体膜分离机理目前常见的主要有气体通过多孔膜微孔的扩散机理和气体通过非多孔膜的溶解扩散机理两种。膜分离法是依靠气体与薄膜材料之间的选择性溶解与渗透作用，在膜两侧压差的推动下，使得一种组分快速溶解并通过该薄膜，从而将混合气体分离成剩余气流和穿透气流两部分。按材料可以将膜分为有机聚合膜和无机膜。有机膜大部分是由高分子材料制成的有机膜，已经成功应用在从天然气中分离二氧化碳的工艺中。有机高分子膜的研究领域主要集中在：聚乙炔、聚阴离子、聚芳基酯、多芳基化合物、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚环
9、氧丙,聚酰亚胺、聚苯撑醚、聚吡咯酮和聚砜树脂。无机膜的材质由于具有耐高温耐腐蚀等一些有机膜无法比拟的优越性而呈现出良好的发展前景。无机膜主要有：以陶瓷膜为支撑层，上面复合一层多孔性金属分离层，操作温度高，但选择性差。沸石（分子筛）研究认为孔径在 0.4nm的沸石对 CO2/N2的分离具有较好的效果，但沸石制备过程中难以严格控制孔径大小。碳膜 碳膜通常比聚合物膜有更高的渗透性能和选择性。碳膜的制备过程是首先选择聚合物前驱体、制备聚合物膜、预处理、炭化、后处理后得到，其关键步骤为炭化过程。工业上用于 CO2分离的膜材质主要为有机复合膜，如乙酸纤维素膜、聚苯醚及聚矾膜等。近些年来，随着材料科学的迅速
10、发展，涌现出不少性能优异的新型膜质材料，如聚酞亚胺膜、二胺基聚飒复合膜、含二胺的聚碳酸酷复合膜及含丙烯酸酷的浸膜等，它们均表现除了良好的二氧化碳渗透性。膜分离法对膜的性能要求高，要求不仅具有高的 CO2选择性，而且 CO2在膜上的透过率越高越好。而烟气中的主要成分 N2和 CO2的分子大小相差不是太多，所以往往不容易分离。因此，高选择性和高渗透通量的同时获得一直是膜分离过程中首要注意的问题。此外，低的生产成本、高的热力学和化学稳定性、不易污染、清洗方便、使用寿命长等也是在选择膜的性能时力求达到的标准。膜分离过程由于其较大的界面，较好的装置模块性和操作可塑性以及高的传质系数使得其成为替代化学吸附
11、过程最有潜力的一项二氧化碳捕集技术。气体膜分离法与其他方法相比具有设备体积小、固定投资少、环境友好等优点，既可用于大规模气体分离过程，也能用于小型分散气体分离过程，操作弹性大。膜分离技术在天然气脱碳、空气分离及合成氨驰放气氢气回收等领域已有工业化应用。但是，目前膜分离技术在 CO2分离市场中的占有率仍很低。例如，对于天然气脱碳，膜分离技术的市场占有率仅 10%；而对于脱碳提纯氢气和烟道气碳捕集，膜分离技术尚未实现工业化应用。这是由于目前膜的 CO2分离性能还不够高。因此，很多研究者开展了提高 CO2分离膜透过性和选择性的研究探索。膜法气体分离的基本原理是混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传
12、递速率不同，从而达到分离的目的，如图2 所示。其中渗透速率高的组分（“快气”）在透过侧富集，渗透速率低的组分（“慢气”）在原料侧富集。对优先渗透 CO2的 CO2分离膜而言，CO2为“快气”，H2、CH4和 N2均为“慢气”。图 2 膜法气体分离的基本原理气体分离膜的分离性能指标包括渗透系数 P、渗透速率R 和分离因子 。渗透系数P通常表示膜材料本身的气体渗透性能，单位为Barrer，1 Barrer=10-10cm3(STP)cm cm-2 s-1 cmHg-1=3.35 10-16mol m m-2s-1Pa-1。渗透速率R 表示气体透过膜的渗透性能，它包含了膜厚度对气体渗透性能的影响，能
13、够更直观地反映气体透过膜的快慢。渗透速率 R 与渗透系数 P 的关系式为：R Pl(1-1)式中：l为膜厚度，m。渗透速率R 的单位是 GPU，1 GPU=10-6cm3(STP)cm-2 s-1cmHg-1=3.3510-10mol m-2s-1Pa-1。分离因子 是气体分离膜的另一个重要性能指标。当使用纯气测试时，i，j 两组分的理想分离因子*i/j定义式为：i/jPiRi*(1-2)PiRi对于含有 i、j 两种组分的气体混合物，分离因子 i/j定义式为：i/jyiyj(1-3)xixj式中 yi、yj为 i 和 j 组分在渗透气中的摩尔分数，xi、xj为 i 和 j 组分在进料气中的摩
14、尔分数。当进料侧组分分压远远大于渗透侧组分分压时，式(1-3)可以简化为：i/jPiRiPiRi(1-4)此时，分离因子与理想分离因子具有相同的数学表达式。2.1.2 膜吸收法（膜接触器）膜吸收法与膜分离法不同，膜吸收法中，在薄膜的一侧有化学吸收液存在，而气体和吸收液不直接接触，本身膜对气体没有选择性，只起到隔离气体和吸收液的作用。二者分别在膜两侧流动，膜壁上的孔径足够大，可使气体分子自由扩散至吸收液侧，通过吸收液的选择性吸收达到分离气体某一组分的目的。该方法结合了化学吸收法和的膜分离法优点，克服了化学吸收法起泡、溶液携带等问题，也解决了膜分离法用于烟道气脱除 CO2压差不够的缺点，是一种很有
15、前途的气体分离法。膜接触器是不通过两相的直接接触而实现相间传质的膜过程。根据两相的不同,可将它分为气一液膜接触器(气体吸收)、液一气膜接触器(气提)和液一液膜接触器(萃取)如图 3。图 3 各种膜接触器示意图膜接触器过程中膜本身没有分离功能,它只充当两相间的一个界面。膜最主要的作用是提供更大的传质比表面积,从而使这类过程较常规的分散相接触器更具优越性。膜吸收法结合了化学吸收法（高选择性）和气体分离膜法（设备紧凑）的新型膜分离方法。与上述的气体分离膜法相比，膜的另一侧有化学吸收液的存在，膜接触器中的微孔膜材料只是起到了隔离气体与化学吸收液的作用,对分离气体的选择仅仅靠吸收液进行,微孔膜上的微孔足
16、够大,理论上可以允许膜一侧被分离的气体的分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到另一侧,从而依靠膜一侧吸收液通过和另一侧的被分离组分进行化学反应的原理来达到分离目的。图 4 为分离 CO2的膜接触器法示意图。图 4 分离 CO2的膜接触器法示意图2.2 传统吸收法吸收法是用 CO2在吸收剂中的溶解度较大而其它气体溶解度较小从而达到二氧化碳分离的目的。因而物理吸收应主要考虑在操作压力与温度下，溶质在吸收剂中的溶解度。加压或降温时可以得到较高浓度的溶液，而在减压或升温时，溶质即从溶液中释放出来。物理吸收法通常应用于溶质气体分压较高的场合。常用的吸收剂有水、丙烯酸酯、N-甲基吡咯烷酮、甲醇聚乙二醇，尽
17、量选用高沸点溶剂。2.2.1 物理吸收法物理吸收法是指吸收剂对 CO2的吸收是按照物理溶解的方法进行的，所采用的物理吸附剂对 CO2的溶解度高于其它气体组分而对 CO2有一定的吸收选择性，如水(加压水洗法)，N 一甲基砒咯烷酮、低温甲醇(Restisol 法)、乙二醇醚(Selexol 法)、碳酸丙烯(Flour 法)、Seloxol 法和 Purisol 法等。物理吸收法一般在低温、高压下进行，吸收能力强，吸收剂用量少，吸收剂再生不需要加热，通常采用降压或常温气提的方法，因而能耗低，溶剂不起泡，不腐蚀设备。但由于CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此这种方法仅适用于 IGCC 电厂等 CO2
18、分压较高的烟道气，且 CO2去除的程度不高。其中碳酸丙烯酯法的 CO2回收率低，纯度不高，且碳酸丙烯酯具有腐蚀性，回收二氧化碳时能耗高，但该法稳定、无毒且碳酸丙烯酯价格便宜，净化后二氧化碳的含量小于1%甚至最低可达0.2%，从而已用于上百个合成氨厂和天然气净化，是我国应用最多的脱除二氧化碳方法之一。Seloxol 法适合于处理由气化和转化装置来的合成气。以聚乙二醇二甲醚为溶剂，溶液具有稳定性好、无毒、无腐蚀、不挥发等优点，但二氧化碳的回收率比较低，且回收的二氧化碳纯度并不能满足合成尿素的需要。Purisol法：以 N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂。需及时滤除吸收液中的杂质，NMP 溶剂的价格比
19、较贵，因此导致 NMP 法的应用反而比较少。表 3 物理吸收法2.2.2 化学吸收法化学吸收法是指利用 CO2与吸收剂在吸收塔内进行化学反应而形成一种弱联结的中间体化合物，然后在还原塔内加热富含 CO2的吸收液使 CO2解吸出来，同时吸收剂得到再生的方法。该方法对 CO2的吸收容量大，吸附选择性高，适用于中等或者较低浓度的 CO2的分离，是目前工业中应用捕集 CO2的主要技术。其缺点是溶剂再生需要加热，能耗高。化学吸收法所采用的吸收剂主要为 K2CO3和烷基醇胺如乙醇胺类水溶液（MEA、DEA、MDEA）。a.烷基醇胺溶液法烷基醇胺溶液法中吸收剂为有机胺类，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-
20、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺等。基本思路就是把 MDEA 的高处理能力与一些有机胺（如 MEA、DEA）的高反应速率结合在一起改善二氧化碳的处理过程。b.热钾碱溶液法为了加快二氧化碳的吸收和解吸速率，可在溶液中加入活化剂，如三氧化二砷、硼酸或磷酸、哌嗪、有机胺等物质。同时加入缓蚀剂，降低溶液对设备的腐蚀。目前溶剂吸收法国际上研究的热点都集中在高效吸附剂的寻找上。化学吸收溶剂对 CO2有较好的吸收效果，但却难以推广，主要原因在于溶剂再生时，需要对溶剂进行加热，能耗很大。因此，溶剂再生方法也相当重要。有研究者使用含有氨基官能团的弱碱性离子交换树脂再生吸收二氧化碳后的溶剂方法，不仅节省了再生能
21、耗，同时解决了胺溶剂易挥发二造成溶剂损失的问题。2.3 吸附法分离法吸附法因设备简单、能耗低、温度压力操作范围宽而成为捕集二氧化碳最为优势的方法。吸附剂的吸附性能是变压吸附分离效果的关键和决定因素。吸附法分离 CO2是利用固体吸附剂对混合气体中 CO2的选择性吸附，然后在不同的再生条件下将 CO2解吸下来而使 CO2得以浓缩的过程。完整的吸附工艺主要分为两部分:吸附和解吸。采用吸附法时，一般需要按一定操作时序运行的多个吸附塔同时使用，以保证整个过程中能连续的输入原料气，并且连续地通过再生过程得到 CO2产品气体。吸附法分离法主要特点是合适的吸附剂对各组分可以有很高的选择性，而且操作条件比较温和
22、。根据吸附操作的方式，吸附分离又可以分为：变温吸附（TSA）、变压吸附（PSA）。表 4 商业吸附工艺所使用的吸附剂2.3.1 碳基材料吸附剂碳基吸附剂、活性氧化铝、沸石类对二氧化碳的吸附过程属于物理吸附，温度升高，二氧化碳的吸附能力明显下降。近年来国内外研究的主要碳基材料有活性炭、石墨烯、碳分子筛（CMSs）和碳纳米管等，这些材料对 CO2的吸附性能得到了大量研究。碳基吸附剂对 CO2的吸附量随着温度上高而降低，当 CO2分压比较低时，活性炭对 CO2的吸附量及选择性均不及沸石分子筛。水或者其他杂质的存在都对活性炭吸附 CO2产生不利影响。表 5 碳基材料吸附剂对 CO2的吸附能力2.3.2
23、 硅基介孔材料吸附剂利用吸附的方法，通过对硅基介孔材料表面改性来捕集分离 CO2。研究无水和水存在的条件下 PbO/Silica Gel、PbO/SBA-15 及 PbO/MCM-41 等硅基介孔材料改性吸附剂对 CO2的吸附效果，同时研究这些材料对混合气中 CO2的吸附分离效果。发现硅基改性吸附剂在 PbO 单层分散时捕集 CO2的速度最快。将吸附饱和的硅基改性吸附剂在氮气保护条件下于 380焙烧 3 个小时即可再生，经过循环测试，发现再生后的吸附剂吸附捕集 CO2的效果依然良好。因此，用 PbO改性硅基介孔材料后所得的吸附剂是一种比较理想的 CO2捕集和分离材料。2.4 溶剂吸收/膜分离耦
24、合法溶剂吸收/膜分离耦合，即膜吸收技术，是将溶剂吸收过程和膜分离过程相结合的过程，同时具有吸收过程高选择性和膜分离过程设备简单的优点。根据膜性质的不同，可以将膜吸收技术分为膜气体吸收技术和液膜吸收技术。在膜气体吸收技术中，通过疏水微孔中空纤维膜将含 CO2的气体与吸收溶剂分离开来，气体和溶剂分别在膜两侧流动，膜本身对气体没有选择性，只起隔离液体和气体的作用，通过溶剂的的选择性吸收而达到分离的目的。日本三菱重工与东京电力公司开发了膜气体吸收捕集回收 CO2的技术，让胺溶剂在中空纤维膜中流动，膜外侧的电厂烟道气中的 CO2通过膜被溶剂吸收而被脱除。该方法效率高且节省装置成本。在液膜吸收技术中，液膜
25、有支撑液膜和乳化液膜两种。支撑液膜是将液相溶剂吸附在惰性多孔固体膜的微孔中而形成的。其中，固体膜只起支撑作用，而分离作用由液膜完成。在膜两侧是与膜不相溶的料液相和反萃相，待分离的组分根据溶解一扩散机理由液膜相向反萃相传质。乳化液膜实际上是一种双重乳状液高分散体系，由膜相、内包相和连续相组成，主要涉及液体物质的分离。挪威科技大学使用一种高能效的 CO2过滤膜从烟道气中脱除 CO2，可以很容易的得到纯度为 90%的 CO2，回收率高达 85%。近五年内，欧洲四座大型电厂将采用这种 CO2过滤膜进行中试规模实验。2.5 低温液化分离法低温液化分离法是根据气体组分不同的液化温度，将气体的温度降低到其露
26、点以下，使其液化，然后通过精馏的方法将各组分进行分离。表 6 是多种 CO2捕集回收技术的综合对比。表 6CO2捕集回收技术的综合对比对于大量的现有电厂来说，燃烧后二氧化碳捕集技术成为温室气体减排的主要路线之一。以下是几种二氧化碳减排路线。图 5 二氧化碳的燃烧前捕集过程图 6 二氧化碳的富氧燃烧捕集过程图 7 二氧化碳的燃烧后捕集过程三、工艺流程简介针对烟道气通量大的特点，本工艺引入了预分离模块，通过将膜分离过程与传统吸收法耦合，预期达到对 CO2的高效吸收的同时，减少吸收剂的使用量，从而降低 CO2吸收的成本。如图所示，本工艺的预分离模块为两级串联膜分离过程。原料流股(INLET)首先经过
27、一级膜组件(MEM-1)进行惰性气体分离，除去大部分 N2和 O2进行排空(N2-OUT)；余下气体（S4）经过输送进入二级膜组件(MEM-2)进行 CO2预分离，贫 CO2 流股(GASLOOP)经过循环再次进入一级膜组件(MEM-1)；吸收模块由一个吸收塔与一个解析塔组成。来自膜分离模块的富 CO2气体由吸收塔塔底进入(GAS-IN)，吸收剂由塔顶（LIQ-IN）进入填料吸收塔（ABSORBER），经过吸收作用，塔顶贫CO2气体排空（GAS-OUT），塔底采出富 CO2吸收液(LIQ-OUT)，之后富 CO2吸收液进入解吸塔（DESORBER）脱除CO2，而后吸收液进行循环（MEDALOO
28、P）重新进入吸收塔。图 8烟道气CO2捕集流程图3.1流程模拟原料气采用经过脱硫单元之后的燃煤电厂烟道气，数据摘自 Kartik.Etc.3.1.1 原料来源的论文，具体组成如下：表 7 原料气组成表3.1.2 膜分离模块模拟由于 Aspen 软件中没有膜分离模拟模块，因此我们采用了 PROIII 软件进行了模拟，最终实现了膜分离模块的全流程收敛。图 9 为 PROII 界面下的流程图，由于目前工业上 CO2膜分离通量和分离性的限制，结合本小组研究课题中的主要研究背景，我们选择了如下流程。由于进入膜组件气体组分比较复杂，且组分含量差异比较大，因此流程包含了两个串联的膜分离过程，通过N2分离膜（
29、MEM-1）以及CO2分离膜（MEM-2）的作用实现对原料气的分级提纯的目的。图 9 PROII 模拟流程图膜分离过程的目的在于对原料气进行预分离，预期能都将原料气中的大部分N2除去，并且富集 CO2，使其质量浓度达到 60%以上。以下为 PROII 模拟过程。图 10物性参数输入图 11单元操作参数输入（a）混合器（b）压缩机（c）膜分离（d）控制器表 8 PROII 模拟结果表结果表明，经过膜分离模块，原料气中的 CO2体积浓度可以被提纯为 80%以上，这可以为后续的化学吸收提供很好的条件。同时，S 的含量已经控制在 ppb级别，基本可以达到排空的标准。观察 N2出口可以发现，CO2的含量
30、为 988 ppm、S 含量 45 ppm，同样达到了工业废气的排放标准。表 9 火电厂污染物排放标准（GB1322-2003）主要排放浓度限值3.3.3 全流程概念设计以 PROII 模拟结果为基础，借鉴现有的天然气、烟道气吸收工艺，我们在 Aspen 软件中搭建了全流程工艺，如下图所示。图 12烟道气 CO2 捕集流程示意图由于预处理气体中 CO2含量达到了 80%以上，如要采用吸收法进行 CO2捕集，宜采用化学吸收法，否则将会大大降低吸收塔的吸收效率的，得不偿失。起初，我们试图采用 Aspen 自带的电解质吸收包作为物性参数依据，我们对整个流程的操作单元参数进行了输入。对体系的反应进行输
31、入。对流程单元参数进行输入。3.3.4 模拟结果由于过程中存在循环，并且吸收塔与解析塔之中含有化学反应，在实际调流程的过程中我们发现了很多问题，比如塔很难收敛、电荷不守恒、干板、物性参数的缺失等等。很遗憾的是，在截止大作业提交之前，我们的流程还是没能调试收敛。但是，由于对于这种气体组分的 CO2化学吸收，在经过查阅资料显示是可行的，因此，之后的流程结论我们仅作概念设计。通过查阅文献资料，在天然气除 CO2工艺中，类似的以 MDEA 作为吸收剂的吸收解吸塔可以将 CO2吸收 99.999%以上，因此对于本工艺原料气经过预处理得到 80v/v%CO2的情况，我们可以认为，经过此流程，CO2的回收率
32、可以达到99.99%。预分离是化工操作过程中常见的一种操作，他可以有效的简化后续的分离过程，降低分离过程的单塔负荷、提高分离过程的整体效率。在此工艺中，我们引入了膜分离过程，采用两级膜分离串联的形式，对烟道气进行了预分离，除去了烟道气中大部分 N2和 O2，并对 CO2进行了较高纯度的富集。现有的工业气体分离技术中，主要应用的有深冷精馏和吸附法两种。深冷精馏具有设备简单，操作量大的特点，但是其过程由于要求温度较低，需要巨大的公用工程投资。吸附法近几年来发展迅速，对于 H2O、H2等气体的吸附技术已经日趋成熟，但是吸附法的缺点在于设备投资高，并且吸附剂或者吸附载体的寿命也相对较短。膜技术于 20
33、 世纪初出现，20 世纪 60 年代后迅速崛起，已广泛应用于化工、环保、冶金、生物、食品、医药等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。由于全球能源和环境问题日益突出，膜技术在能源和环境领域的应用成为目前的研究热点，并在相关领域逐渐得到推广。膜分离过程在气体分离方面具有着巨大的优势，与其他方法相比具有设备体积小、固定投资少、环境友好、节能、效率高等优点，既可用于大规模气体分离过程，也能用于小型分散气体分离过程，操作弹性大。本工艺采用卷式膜组件，膜材料采用聚合物膜，成本相对低廉，并且参考已经有相关领域（天然气脱碳、空气分离及合成氨驰放气氢气回收等）工业化数据，所使用的组件 CO2/N2分离因子达到
34、 30，CO2通量约 100-150GPU。虽然其不能使 CO2提纯至高标准，但是作为 CO2捕集的预处理部分，从分离性能方面来说已经完全达标。从经济效益上来说，膜组件预分离的引入，最大的好处便是可以极大地减少吸收塔的操作负荷，从而节省了设备以及物料的投资。以本工艺的烟道气为例，气体原料的流量为600 m3/s，经过预处理之后，富CO2气体总流量减少为 104 m3/s，塔的气相负荷减少了 82.7%，极大地减少了设备投资。另一方面，经过富集之后的气体，在进行吸收的过程中，由于初始关键组分含量较高，因此在吸收化学反应速率上将比低 CO2组成的速率要快，间接的增加了吸收塔的效率。综合膜分离工段、
35、吸收塔工段和再生塔工段，整个工艺流程工能量可二次利用效率较低，故直接采用外部能量。综上所述，本小组在调查现有文献资料的基础上，结合课题组已有研究基础，完成了一种新的烟道气 CO2捕集的流程设计，并对核心的 CO2膜预分离模块进行了模拟，最后对流程的技术经济效益进行了分析和展望。参考文献1时钧，袁权，高从堦，膜技术手册M.北京：化学工业出版社，2001.2Baker RW.Research needs in the membrane separation industry:looking back,lookingforward.Journal of Membrane Science.2010,3
36、62:134-136.3Baker RW.Research needs in the membrane separation industry:looking back,lookingforward.Journal of Membrane Science.2010,362:134-136.4Ramasubramanian K,Verweij H,Winston Ho WS.Membrane processes for carbon capturefrom coal-fired power plant flue gas:a modeling and cost study.Journal of M
37、embraneScience.2012,422:299-310.5王际童.固态胺吸附剂的制备及二氧化碳捕集行为研究D.华东理工大学,2013.6张中正.二氧化碳的吸附分离D.天津大学,2012.7朱婷婷.基于物质/能量平衡优化生产尿素的布朗工艺D.大连理工大学,2015.8阮雪华.气体膜分离及其梯级耦合流程的设计与优化D.大连理工大学,2014.9陆诗建.醇胺溶液捕集烟道气中CO2实验研究D.中国石油大学,2010.10曹欣然.燃煤电厂脱碳技术模拟优化及 CO2捕获就绪电厂效能分析D.北京交通大学,2014.11吕晓娟.二氧化碳吸收/吸附剂研究进展J.现代化工,2015,39(3):45-49.12黄煜煜,李振山,蔡宁生.高温 CO2吸附 吸收剂的研究进展J.热能动力工程,2005,20(6).13简星,关平,张巍.煤中CO2的吸附和扩散：实验与建模J.中国科学：地球科学,2012,41（4）：492-504.14张守玉,曹晏,朱廷钰,黄戒介,王洋.活性炭(焦)脱除烟道气中二氧化硫工艺 J.煤炭转化,1999,03:28-34.15陆诗建,李清方,张建,杨帅,李西春.烟道气脱硫技术进展J.广东化工,2009,08:128-129.16潘月琴.烟道气中 CO2吸附捕集剂的研究进展J.化学世界,2014,12:760-765.