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1、4.4铁电性性(材料物理性材料物理性能能)1 1）铁电体是非线性介质）铁电体是非线性介质即即极化强度极化强度和和外施电压外施电压的关系是非线性的。的关系是非线性的。一、铁电体一、铁电体没有外加电场时，介质的极化强度等于零。没有外加电场时，介质的极化强度等于零。有外电场时，介质的极化强度与宏观电场有外电场时，介质的极化强度与宏观电场E E成正比。成正比。备注：备注：线性介质线性介质 是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。1 1、铁电体的特点
2、、铁电体的特点2021/5/222 即其极化状态并非由外电场所引起，而是由晶体内部结构特点所即其极化状态并非由外电场所引起，而是由晶体内部结构特点所引起，晶体中每个晶胞内存在固有电偶极矩。引起，晶体中每个晶胞内存在固有电偶极矩。2 2）铁电体是极性晶体）铁电体是极性晶体注意：铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁电体注意：铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁电体2021/5/223Ba2+Ti4+O-3 3）铁电体的极化是自发极化）铁电体的极化是自发极化第二类是第二类是有序有序无序型无序型，其自发极化同个别离子的有序化相联系；，其自发极化同个别离子的有序化相联系；典典
3、型型的的有有序序无无序序型型晶晶体体是是含含有有氢氢键键的的晶晶体体，这这类类晶晶体体中中质质子子的的有有序序化化运动引起自发极化，例如运动引起自发极化，例如KHKH2 2POPO4 4晶体，该晶体具有铁电体的特征。晶体，该晶体具有铁电体的特征。A.A.按相转变的自发极化机构按相转变的自发极化机构铁电体铁电体分两类分两类 ：第一类是第一类是位移型位移型，其自发极化同一类离，其自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体位移相联系。位移相联系。位移型位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构铁电体的结构大多同钙钛矿结构及钛铁矿结构紧密相关。钛酸钡是典型及钛铁矿结构
4、紧密相关。钛酸钡是典型的钙钛矿型的铁电体。的钙钛矿型的铁电体。2021/5/224铁电体铁电体2021/5/225 例例1 1：由位移引起的自发极化：由位移引起的自发极化 自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。钛酸钡的结构：钙钛矿型结构钛酸钡的结构：钙钛矿型结构 Ba2+Ti4+O-其自发极化的出现主要是晶体中原子（离子
5、）位置变化的结果。其自发极化的出现主要是晶体中原子（离子）位置变化的结果。B.B.铁电体的自发极化的机制铁电体的自发极化的机制2021/5/226极化前晶体结构：极化前晶体结构：等轴晶系（大于等轴晶系（大于120oC）：晶胞常数：晶胞常数：a=4.01A 氧离子的半径：氧离子的半径：1.32A 钛离子的半径：钛离子的半径：0.64钛离子处于氧八面体中，钛离子处于氧八面体中，两个氧离子间的空隙为：两个氧离子间的空隙为：4.012 1.32=1.37钛离子的直径：钛离子的直径：2 0.64=1.28钛酸钡的结构：钙钛矿型结构钛酸钡的结构：钙钛矿型结构 自发极化过程：自发极化过程：氧八面体空腔体积大
6、于钛离子体积，给钛离子位移的余地。氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。化为零。Ba2+Ti4+O-2021/5/227温度降低到温度降低到120，低于距，低于距离温度，钛离子平均热振动离温度，钛离子平均热振动能降低，因热涨落，热振动能降低，因热涨落，热振动能特别低的离子占很大比例，能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克服氧离
7、子电其能量不足以克服氧离子电场作用，有可能向某一个氧场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在新平衡位置上离子靠近，在新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子固定下来，并使这一氧离子出现强烈极化，发生自发极出现强烈极化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微畸变，由长，晶胞发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。立方变为四方晶体。Ba2+Ti4+O-2021/5/228-+-+-+-+极化轴C-+-+纤锌矿纤锌矿(ZnS)结构在（结构在（010）上投影）上投影表示晶体极性链表示晶体极性链的两种方法的两种方法例例2：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构：具有极性轴或结构本身
8、具有自发极化的结构+-+-固固有有偶偶极极子子正正电电荷荷层层与与负负电电荷荷层层交交替替排排列列-+-+-+-+2021/5/2294 4）铁电体具有）铁电体具有铁电性铁电性 在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化。具有自发极化。晶体的这种性质叫晶体的这种性质叫铁电性铁电性（ferroelectricityferroelectricity）。）。当铁电体的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩当铁电体的晶胞自发极化而出现电
9、矩时，相邻晶胞的电矩可以同向排列形成电畴，并出现可以同向排列形成电畴，并出现铁电性铁电性；相间反向排列而成为相间反向排列而成为反铁电性反铁电性。与铁磁体的磁滞回线形状类似与铁磁体的磁滞回线形状类似,所以人们把这类晶体称为所以人们把这类晶体称为铁电体铁电体(其实晶体中并不含有铁其实晶体中并不含有铁)2021/5/2210在自发极化出现前的非极性晶体称为在自发极化出现前的非极性晶体称为顺电性晶体顺电性晶体。顺电性晶体与铁电性晶体的转变温度称为顺电性晶体与铁电性晶体的转变温度称为铁电居里点铁电居里点TC。当当TTC时，铁电相转变为顺电相，电滞回线消失，这时时，铁电相转变为顺电相，电滞回线消失，这时P
10、与与E一般有线一般有线性关系性关系P=0E，并且介电常数服从居里外斯定律，并且介电常数服从居里外斯定律C为居里常数，为居里常数，为特征温度。为特征温度。代表电子位移极化对介电常数的贡献代表电子位移极化对介电常数的贡献二、铁电体的居里外斯定律二、铁电体的居里外斯定律居里点附近居里外斯定律为居里点附近居里外斯定律为忽略2021/5/2211指铁电体的微观结构性质，以及因此而可能显示出来的宏观性质指铁电体的微观结构性质，以及因此而可能显示出来的宏观性质 电滞回线、电畴结构、自发极化以及相应的晶胞形变（自发应变）、居电滞回线、电畴结构、自发极化以及相应的晶胞形变（自发应变）、居里点、居里外斯定律等。里
11、点、居里外斯定律等。（一）铁电性几个重要特征（一）铁电性几个重要特征1 1、铁电畴、铁电畴 铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个小区域就称为化方向相同，这个小区域就称为铁电畴铁电畴(ferroelectric domains)。两畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成两畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成90 ，则，则其畴壁叫其畴壁叫90 畴壁。此外，还有畴壁。此外，还有180 畴壁等。畴壁等。三、铁电体的铁电性三、铁电体的铁电性180 和和 90 畴畴1）铁电畴的形成
12、铁电畴的形成2021/5/2212 与与晶晶体体结结构构有有关关。BaTiOBaTiO的的铁铁电电相相晶晶体体结结构构有有四四方方、斜斜方方、菱菱形形三三种种晶晶系系，它它们们的的 自自 发发 极极 化化 方方 向向 分分 别别 沿沿001001，011011，111111方方 向向，这这 样样，除除 了了 9090和和180180畴畴壁壁外外，在在斜斜方方晶晶系系中中还还有有6060和和120120畴畴壁壁，在在菱菱形形晶晶系系中中还还有有7171，109109畴畴壁。壁。2）电畴取向）电畴取向2021/5/2213无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱无章，使
13、整个晶体表现为电中性，宏观无章，使整个晶体表现为电中性，宏观上无极性。上无极性。外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，逆电场方向的畴消失，其它方向分布的逆电场方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化强度随外加电电畴转到电场方向，极化强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成场的增加而增加，一直到整个结晶体成为一个单一的极化畴为止。为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电场只有电子与离子的极如再继续增加电场只有电子与离子的极化效应，和一般电介质一样。化效应，和一般电介质一样。3）电畴运动电畴运动-极化过程极化过程 电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出
14、现、发展以电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。及畴壁的移动来实现的。2021/5/2214铁电电滞回线铁电电滞回线(Ps为自发极化强度，为自发极化强度，Ec为矫顽力）为矫顽力）电滞回线是铁电态的一个标志电滞回线是铁电态的一个标志 铁电体是电介质材料中一个很重要的分支，铁电体是电介质材料中一个很重要的分支，它是一种特殊相变的产物。它是一种特殊相变的产物。在从高对称性转变为低对称性的过程中，在从高对称性转变为低对称性的过程中，伴随着发生自发极化或亚点阵极化。伴随着发生自发极化或亚点阵极化。1 1）电滞回线的形成）电滞回线的形成铁电体微观结构的特点决定了它有许多特铁电
15、体微观结构的特点决定了它有许多特殊的宏观性质，从而区别于普通电介质。殊的宏观性质，从而区别于普通电介质。2 2、铁电体的电滞回线、铁电体的电滞回线铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述宏观描述。PEOABECPrCPs2021/5/2215沿电场方向的电畴扩展，变大；沿电场方向的电畴扩展，变大；而与电场反平行方向的电畴则变小。而与电场反平行方向的电畴则变小。极化强度随外电场增加而增加，如极化强度随外电场增加而增加，如图中图中oA段曲线。段曲线。电场强度继续增大，最后晶体电电场强度继续增大，最后晶体电畴方向都趋于电场方向，类似于单畴方向都
16、趋于电场方向，类似于单畴，极化强度达到饱和，这相当于畴，极化强度达到饱和，这相当于图中图中C附近的部分。附近的部分。铁电电滞回线铁电电滞回线A.A.施加电场施加电场EPOABECPrCPsPsPr2021/5/2216自发极化强度自发极化强度PsPs ：铁电晶体晶胞中的电偶极矩是电介质在转变：铁电晶体晶胞中的电偶极矩是电介质在转变为铁电体时自发出现的为铁电体时自发出现的,其数值为一定值。这个数值除以晶胞其数值为一定值。这个数值除以晶胞的体积所得到的商称为自发极化强度的体积所得到的商称为自发极化强度P PS S。再增加电场，再增加电场，P P与与E E成线成线性关系性关系(类似于单个弹性偶类似于
17、单个弹性偶极子极子)。将这线性部分外推。将这线性部分外推至至E=0E=0时的情况，此时在纵时的情况，此时在纵轴轴P P上的截距称为上的截距称为自发极化自发极化强度强度PsPs。自发极化强度自发极化强度P Ps sPOABECPrCPsPsPrE E2021/5/2217B.B.去电场过程去电场过程晶体的极化强度亦随之减小晶体的极化强度亦随之减小在零电场处，仍存在在零电场处，仍存在剩余极化剩余极化强度强度P Pr r。剩余极化：剩余极化：9090电畴的转向是不充分的，而且，由于转向时引起较大电畴的转向是不充分的，而且，由于转向时引起较大内应力，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴
18、内应力，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，这叫这叫剩余极化剩余极化。一般在外电场作用下，一般在外电场作用下，180 180 畴转向比较充分畴转向比较充分,比较稳定。比较稳定。剩余极化强度剩余极化强度PrPr：POABECPrCPsPsPrE E2021/5/2218反向电场继续增大，极化强度才开始反反向电场继续增大，极化强度才开始反向。向。C.C.施加反向电场施加反向电场矫顽力矫顽力EcEc达到一值达到一值EcEc，剩余极化全部消失。，剩余极化全部消失。
19、Ec Ec常称为矫顽电场强度，常称为矫顽电场强度，如果如果它大于晶体的击穿场强，那么在它大于晶体的击穿场强，那么在极化强度反向前，晶体就被击穿，极化强度反向前，晶体就被击穿，则不能说该晶体具有铁电性。则不能说该晶体具有铁电性。由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数。一般以由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数。一般以OAOA在原点的斜率来代表介电常数。在原点的斜率来代表介电常数。POABECPrCPsPsPrE2021/5/2219a）极化温度的影响）极化温度的影响 极化温度较高的，其电滞回线形状比较极化温度较高的，其电滞回线形状比较细长。因为温度高时电畴运动容易，因而细长。因为温度高
20、时电畴运动容易，因而矫顽力和达到饱和极化强度需的极化电压矫顽力和达到饱和极化强度需的极化电压都降低。都降低。b）环境温度的影响）环境温度的影响 内部自发极化发生改变，尤其是在相界内部自发极化发生改变，尤其是在相界处处(晶型转变温度点晶型转变温度点)变化最为显著。例如，变化最为显著。例如，Ba-TiO3在居里温度附近，电滞回线逐渐在居里温度附近，电滞回线逐渐闭合为一直线闭合为一直线(铁电性消失铁电性消失)。A.A.温度温度2）电滞回线形状的影响因素）电滞回线形状的影响因素“预极化预极化”工艺：铁电畴在外电场作用下的工艺：铁电畴在外电场作用下的“转向转向”，使得介质材料，使得介质材料具有具有宏观剩
21、余极化强度宏观剩余极化强度，即材料具有，即材料具有“极性极性”。POABECPrCPsPsPrE2021/5/2220B.B.极化时间和极化电压对电滞回线的影响极化时间和极化电压对电滞回线的影响 电畴转向需要一定的电畴转向需要一定的时间，时间适当长一点，时间，时间适当长一点，极化就可以充分化强度。极化就可以充分化强度。极化电压对电畴转向极化电压对电畴转向有类似的影响、极化电压有类似的影响、极化电压加大，电畴转向程度高，加大，电畴转向程度高，剩余极化变大。剩余极化变大。POABECPrCPsPsPrE2021/5/2221BaTiOBaTiO3 3单晶和多晶体电滞回线单晶和多晶体电滞回线就不完全
22、相就不完全相同：同：BaTiOBaTiO3 3单晶的电滞回线既窄又陡单晶的电滞回线既窄又陡接近于矩接近于矩形形，PsPs和和PrPr很接近，而且很接近，而且PrPr较高；较高；BaTiOBaTiO3 3陶瓷的电滞回线既宽又斜。陶瓷的电滞回线既宽又斜。C.C.晶体结构对电滞回线的影响晶体结构对电滞回线的影响 BaTiOBaTiO3 3陶陶瓷瓷的的电电畴畴结结构构与与BaTiOBaTiO3 3单单晶晶电电畴畴结结构构的的差差异异，导导致致两两者者之之间间在在铁铁电电性性质质方方面面的的微微小差别。小差别。原因原因2021/5/2222铁电材料在外加交变电场作用下都能形成电滞回线，不同材料和不同工铁
23、电材料在外加交变电场作用下都能形成电滞回线，不同材料和不同工艺条件对电滞回线的形状都有很大的影响。艺条件对电滞回线的形状都有很大的影响。3 3）电滞回线的意义）电滞回线的意义A.A.判定铁电体的依据判定铁电体的依据 B.B.由于有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息存储、图象显示。由于有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息存储、图象显示。目前已经研制出一些透明铁电器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全目前已经研制出一些透明铁电器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使透明介质息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使透明介质的光学性质变
24、化。的光学性质变化。2021/5/2223 纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400，在居里点(120)附近，介电常数增加很快，可高达6000-l0000。四、铁电体的介电特性四、铁电体的介电特性移蜂效应移蜂效应 在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移动，这就是“移蜂效应”。为了在工作情况下(室温附近)材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。移峰的目的移峰的目的2021/5/2224 如在如在BaTiO3中加入中加入Bi2/3SnO3，其居里点几，其居里点几乎完全消失，显示出直线性的温度特性可认为乎完全消失，显示出直线性的温度特性可认为其机理是加入非铁电体后，破坏了原来的内电其机理是加入非铁电体后，破坏了原来的内电场，使自发极化减弱，即铁电性减小。场，使自发极化减弱，即铁电性减小。压峰效应压峰效应 为了降低居里点处的介电常数的蜂值，即降低为了降低居里点处的介电常数的蜂值，即降低-T-T非线性，也非线性，也使工作状态相应于使工作状态相应于-T-T平缓区。平缓区。压峰的目的压峰的目的2021/5/2225谢谢大家！结结 语语