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1、血红素血红素（含铁配合物）（含铁配合物）你知道吗？你知道吗？有一类化合物，我们称之为配合物。有一类化合物，我们称之为配合物。叶绿素叶绿素（含镁配合物）（含镁配合物）维生素维生素B B12 12（含钴配合物）（含钴配合物）42 42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用v据统计临床癌症化疗方案中据统计临床癌症化疗方案中,有有85%85%的方案的方案是以顺铂配合物或卡铂为主药。是以顺铂配合物或卡铂为主药。v19691969年以来，合成了年以来，合成了20002000多种铂类抗癌活多种铂类抗癌活性配合物。性配合物。维尔纳与配合物维尔纳与配合物 1919世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以世纪末期，
2、德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。为了解释上述情况，化学家曾提学性质不同的物质。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到出各种假说，但都未能成功。直到18931893年，瑞士化学年，瑞士化学家维尔纳（家维尔纳（A AWernerWerner）在总结前人研究的基础上，首）在总结前人研究的基础上，首次提出了配合物等概念，并成功解释了很多配合物的次提出了配合物等概念，并成功解释了很多配合物的性质性质 ，维尔纳也被称为，维尔纳也被称为“配位化学之父配位化学之父”，并因此获，并因此获
3、得了得了19131913年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。专题专题4:4:分子空间结构与物质性质分子空间结构与物质性质第二单元第二单元 配合物的形成和应用配合物的形成和应用配位键配位键（1）定义）定义（2）配位键的形成条件）配位键的形成条件（3）配位键的表示方法）配位键的表示方法一方提供一方提供孤电子对孤电子对一方提供一方提供空轨道空轨道AB提供孤电子对提供孤电子对的原子与的原子与接受孤电接受孤电子对的原子子对的原子之间形成的共价键，之间形成的共价键，（4）配位键的键参数）配位键的键参数同其他同其他相同原子相同原子形成的形成的共价键键参数共价键键参数完全相同完全相同HOHH即即“电子对给予电
4、子对给予接受键接受键”复习回顾复习回顾实验实验1 1 向试管中加入向试管中加入2ml5%的的CuSO4溶液，再逐滴加入溶液，再逐滴加入浓氨水，边滴加边振荡，观察实验现象。浓氨水，边滴加边振荡，观察实验现象。实验实验取取2ml5%的的Cul溶液、溶液、Cu(NO3)2溶液进行如上实溶液进行如上实验，观察现象。验，观察现象。两个实验现象相同，在两个实验现象相同，在天蓝色天蓝色溶液中滴加氨水，溶液中滴加氨水，先产生先产生蓝色蓝色沉淀，沉淀逐渐增多，继续滴加氨水，沉淀，沉淀逐渐增多，继续滴加氨水，沉淀溶解，得到沉淀溶解，得到深蓝色深蓝色溶液。溶液。现象：现象：结论：结论：（1）可能有新微粒生成。）可能
5、有新微粒生成。（2）SO42-,Cl-，NO3-对新微粒的生成无影响或影响相同。对新微粒的生成无影响或影响相同。实验实验 将实验中所得深蓝色溶液分为两份将实验中所得深蓝色溶液分为两份,一份滴加一份滴加NaOH溶液溶液,另一份滴加另一份滴加BaCl2溶液，观察有何现象。溶液，观察有何现象。现象：现象：滴加滴加NaOH溶液的试管中无现象，滴加溶液的试管中无现象，滴加BaCl2溶液的试管中溶液的试管中有白色沉淀生成。有白色沉淀生成。结论：结论：(1)溶液中几乎无溶液中几乎无Cu2+，存在于新微粒中。，存在于新微粒中。(2)溶液中有大量溶液中有大量SO42-存在，说明在与浓氨水反应前后存在，说明在与浓
6、氨水反应前后 SO42-无变化，未参与新微粒的形成。无变化，未参与新微粒的形成。无水乙醇无水乙醇过滤、洗涤、过滤、洗涤、干燥干燥X X射线晶体衍射证明射线晶体衍射证明为为Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 拓展视野拓展视野实验证明：呈深蓝色溶液的物质是实验证明：呈深蓝色溶液的物质是 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2 2综合以上实验现象分析归纳得出：综合以上实验现象分析归纳得出：深蓝色深蓝色溶液的本质是溶液的本质是NH3与与Cu2+形成了新的微粒。形成了新的微粒。Cu(NH3)42+Cu 2+2NH3.H2O Cu（OH）2 +2 NH4+Cu（OH）2+4NH3.H2O C
7、u(NH3)42+2OH-+4H2O蓝色沉淀蓝色沉淀深蓝色溶液深蓝色溶液试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？试写出实验中发生的两个反应的离子方程式？总反应：总反应：CuSO4+4NH3H2O=Cu(NH3)4SO4+4H2OCu2+与与NH3是如何结合在一起的呢？是如何结合在一起的呢？中心离子中心离子有空轨道有空轨道四个氮原子和铜离子构成平面正方形四个氮原子和铜离子构成平面正方形,配位键配位键的存在的存在是配合物与其它物质最本质的区别是配合物与其它物质最本质的区别配体有孤电子对配体有孤电子对一、配合物一、配合物1.定义定义由提供孤电子对的配位体与接受孤电子对的中心原子由提供孤电子对的配位体
8、与接受孤电子对的中心原子(或离子或离子)以配位键形成的化合物称配合物以配位键形成的化合物称配合物,又称络合物。又称络合物。2.形成条件形成条件(1)中心原子中心原子(或离子或离子)必须存在空轨道。必须存在空轨道。(2)配位体具有提供孤电子对的原子。配位体具有提供孤电子对的原子。3.配合物的组成配合物的组成配配位位体体中中心心原原子子配配位位数数 Cu(NH3)4 SO4内界内界外界外界硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以离子键结合
9、。(1).内界：内界：一般加一般加 表示。表示。.中心原子中心原子(或离子或离子)提供空轨道，接受孤电子对提供空轨道，接受孤电子对 的的 原子（或离子），也称形成体。原子（或离子），也称形成体。常见的有：常见的有：过渡元素阳离子或原子，如过渡元素阳离子或原子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ni 少数主族元素阳离子，如少数主族元素阳离子，如Al3+一些非金属元素的原子，如一些非金属元素的原子，如Si、I.配位数配位数 直接与中心原子相连直接与中心原子相连 的配位原子个数。的配位原子个数。一般为一般为2、4、6、8，最常见为，最常见为4、6.配位体配位体指配合物中与中心原子结合
10、的离子或分子。指配合物中与中心原子结合的离子或分子。常见的有：阴离子，如常见的有：阴离子，如X-（卤素离子）、（卤素离子）、OH-、SCN-、CN-中性分子，如中性分子，如H2O、NH3、CO、H2NCH2CH2NH2（en 乙二胺乙二胺）配位原子：指配位体中含孤电子对，与中心原子直接相连配位原子：指配位体中含孤电子对，与中心原子直接相连的原子，主要是非金属元素的原子，主要是非金属元素C、N、O、S、卤素等原子。、卤素等原子。常见金属离子的配位数1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6 Ag+2 Zn2+4,6 Cr3+6 Au+2,4 Fe2+6 F
11、e3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Mg2+6(2).外界：外界：除内界以外的部分。（内界以外的其他离子构成外界）除内界以外的部分。（内界以外的其他离子构成外界）。而有的配合物只有内界，没有外界。而有的配合物只有内界，没有外界。Fe(CO)5、Ni(CO)4，其中其中 Fe、Ni为零价为零价 Cu(NH3)4PtCl4、只有内界，而无外界的配合物只有内界，而无外界的配合物练习练习:配合物配合物内界内界外界外界中心原子中心原子(离子离子)配位体配位体配位配位数数Ag(NH3)2OHK4Fe(CN)6Na3AlF6Ni(CO)4Co(NH3)5ClCl2Ag(NH3)
12、2+OH-Ag+NH32Fe(CN)64-K+Fe2+CN-66AlF63-Na+Al3+F-Ni(CO)4无无NiCO4Co(NH3)5Cl2+Cl-Co3+NH3、Cl-6有有Fe2+Cu2+Zn2+Ag+H2O NH3Cl CO可以作为中心离子的是可以作为中心离子的是可以作为配体的是可以作为配体的是Fe2+Cu2+Zn2+H2O NH3CN-COAg+CN Cl-CH4CO2微粒微粒练习练习:(1)配合物整体配合物整体(包括内界和外界包括内界和外界)应显电中性；外界离子所带电荷应显电中性；外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。而总数等于配离子的电荷数。而配离子的电荷数配离子的电荷数=中
13、心离子和配位中心离子和配位体电荷的代数和，体电荷的代数和，(4)对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过对于具有内外界的配合物，中心原子和配位体通过配位键配位键结合，结合，一般一般很难很难电离；内外界之间以电离；内外界之间以离子键离子键结合结合,在水溶液中在水溶液中较易较易电离。故电离。故内界稳定，外界易参加反应内界稳定，外界易参加反应 Cu(NH3)4SO4=Cu(NH3)42+SO42-(3)配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。(2)一个中心原子一个中心原子(离子离子)可同时结合多种配位体。可同时结合多种配位体。（
14、5）内界通过配位键结合，常存在可逆反应）内界通过配位键结合，常存在可逆反应。思考：1、现有两种配合物晶体Co(NH3)6Cl3和Co(NH3)5ClCl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。参考答案：两者在水中发生电离：Co(NH3)6Cl3=Co(NH3)63+3Cl-Co(NH3)5ClCl2=Co(NH3)5Cl2+2Cl-比较可知：两者电离出的Cl-的量不同，设计实验时可从这一条件入手，加Ag+沉淀Cl-，然后测量所得沉淀量就可以加以区别。2、某物质的实验式PtCl42NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3也不产生沉淀，以强碱处理也没有NH3放出，试推
15、测其化学式。指出其中心原子，配位体及配位数。参考答案：Pt(NH3)2Cl4；配位体：NH3、Cl-中心原子：Pt配位数：642 42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开。外界卤素用分开。外界卤素用“化化”分开。分开。一般在中心原子与配位体之间加一般在中心原子与配位体之间加一般在中心原子与配位体之间加一般在中心原子与配位体之间加“合合合合”字，并读出字，并读出字，并读出字，并读出配位体的配位体的配位体的配位体的个数个数个数个数，如：，如：，如：，如：Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+四水合铜离子四水合铜离子Ag(NHAg(NH3
16、 3)2 2 OHOH 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜六氰合铁酸钾六氰合铁酸钾注：如PtCl4四氯合铂()，后面括号内的罗马数是注明了中心原子的化合价。写名称或化学式写名称或化学式Cu(NHCu(NH3 3)4 4 Cl Cl2 2氯化四氨合铜氯化四氨合铜NaNa3 3AlFAlF6 6 六氟合铝酸钠六氟合铝酸钠硝酸六氨合钴硝酸六氨合钴Co(NHCo(NH3 3)6 6(NO(NO3 3)3 3Zn(NHZn(NH3 3)4 4(OH)OH)2 2氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌课堂练
17、习课堂练习顺式顺式反式反式5.配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象根据课本根据课本78页表页表4-4说明配合物说明配合物A、B中哪一种是顺式，哪一种是反式中哪一种是顺式，哪一种是反式配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。几何异构：在配位化合物中，配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻相邻的位置，称之为顺式结构。如果处于相对相对的位置，称之为反式结构。由于配体所处的顺反位置不同所产生的异构现象称为顺反异构。如：顺-二氯二氨合铂（极性）反-二氯二氨合铂（非极性）Ag(NH3)2+Zn(NH3)4 2+Ni(
18、CN)4 2-AlF6 3-6、配合物离子的空间构型、配合物离子的空间构型(1)(1)中心离子或原子中心离子或原子(A)(A)：有空轨道有空轨道 配位体配位体(B)(B)：有孤电子对有孤电子对 二者形成配位键二者形成配位键A AB B(2)(2)中心离子或原子采用中心离子或原子采用杂化轨道杂化轨道成键成键.1、配合物的价键理论要点、配合物的价键理论要点(3)(3)空间构型与杂化方式有关空间构型与杂化方式有关 sp-sp-直线型直线型 spsp2 2-平面三角形平面三角形 spsp3 3-正四面体型正四面体型 dspdsp2 2-平面正方形平面正方形 d d2 2spsp3 3/sp/sp3 3
19、d d2 2-正八面体型正八面体型配合物的结构配合物的结构Ag(NH3)2+Zn(NH3)4 2+Cu(NH3)4 2+AlF6 3-sp spsp sp3 3 dspdsp2 2 spsp3 3d d2 2Ag(NH3)2+配位键的形成和空间构型配位键的形成和空间构型 Ag+空的空的5s轨道和轨道和5p轨道形成轨道形成2个个sp杂化杂化轨道，接受轨道，接受2个个NH3分子提供的分子提供的孤电子对，孤电子对，形成形成直线形直线形的的Ag(NH3)2+。H3NAgNH3+Ag+4d 5S 5PAg(NH3)2+4d SP 5PZn(NH3)42+配位键的形成和空间结构配位键的形成和空间结构 Zn
20、2+形成形成4个个sp3杂化轨道，接受杂化轨道，接受4个个NH3分分子提供的子提供的孤电子对形成孤电子对形成4个配位键，得到正四个配位键，得到正四面体型的面体型的Zn(NH3)42+。ZnNH3NH3NH3NH3Cu(NH3)42+的成键情况和空间结构的成键情况和空间结构 Cu2+形成形成dsp2杂化轨道，接受杂化轨道，接受4个个NH3分子提供的分子提供的孤电子对，形成平面正方形孤电子对，形成平面正方形的的Cu(NH3)42+。CuNH3NH3NH3NH3二、配合物的性质二、配合物的性质 （1）配合物形成后，颜色、溶解性都有可能发生改变。如：Fe3+棕黄色 Fe2+浅绿色 Fe（SCN）3 血
21、红色 Fe（CN）42-无色 AgCl、AgBr、可与NH3H2O反应生成易溶的Ag（NH3）2+（2）配合物的稳定性：配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用（1）物理性质）物理性质 颜色颜色 分子极性分子极性 溶解性溶解性（2）化学性质）化学性质 抗癌活性抗癌活性ClClPtPtClClNHNH3 3NHNH3 3ClClPtPtNHNH3 3ClClNHNH3 3淡黄色淡黄色 棕黄色棕黄色非极性非极性 极性极性难溶于水难溶于
22、水 易溶于水易溶于水 无活性无活性 有活性有活性n三三、配合物的应用三、配合物的应用配合物在许多方面有广泛的应用配合物在许多方面有广泛的应用 在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。硬水软化、金属冶炼领域。在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来
23、越大的作用。着越来越大的作用。42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用1 1、离子鉴定、离子鉴定：Ni2+与丁二肟反应，生成血红色配合物。与丁二肟反应，生成血红色配合物。2 2、离子分离、离子分离：乙烯催化氧化制乙醛乙烯催化氧化制乙醛催化机理催化机理42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用高纯度金属制备高纯度金属制备（Fe,Ni,Co）贵金属的提取贵金属的提取42 配合物的形成和应用配合物的形成和应用医药行业医药行业治癌药物顺铂治癌药物顺铂Pt(NH3)2Cl2生物大分子生物大分子（有抗癌活性）（有抗癌活性）（无抗癌活性）（无抗癌活性）42 配合物
24、的形成和应用配合物的形成和应用合氮酶中合氮酶中Fe-Mo中中心结构示意图心结构示意图 将大气中游离态氮将大气中游离态氮转化为化合态氮的过转化为化合态氮的过程叫氮的固定程叫氮的固定起固定氮作用的化学反应是起固定氮作用的化学反应是A、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气B、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮C、氨气经催化氧化生成一氧化氮、氨气经催化氧化生成一氧化氮 D、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵答案：答案：A思考题：思考题：要要证证明明某某溶溶液液中中不不含含Fe3+而而可可能能含含有有Fe2+，进行如下实验操作
25、时，最佳顺序为，进行如下实验操作时，最佳顺序为 加加入入足足量量氯氯水水 加加入入足足量量酸酸性性高高锰锰酸酸钾溶液钾溶液 加入少量加入少量NH4SCN溶液溶液 A B C D 答案：答案：C思考题：思考题：在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验现象，写出相应的化学方程式。现象，写出相应的化学方程式。配制过程：配制过程：在在5%的硝酸银溶液中逐滴加入的硝酸银溶液中逐滴加入2mol/L的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。思考题：思考题：实验现象：实验现象：先出
26、现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解生成无色澄清溶液。解生成无色澄清溶液。AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3 AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH+2H2O 某白色固体可能由某白色固体可能由NH4Cl AlCl3 NaCl AgNO3 KOH中的一种或几种组成，此固体中的一种或几种组成，此固体投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。对原固体的判断不正确的是对原固体的判断不正确的是 A肯定存在肯定存在 B至少存在至少存在
27、和和 C无法确定是否有无法确定是否有 D至少存在至少存在、答案：答案：B思考题：思考题：从从金金矿矿中中提提取取金金，传传统统的的方方法法是是用用氰氰化化提提金金法法。氰氰化化提提金金法法的的原原理理是是：用用稀稀的的氰氰化化钠钠溶溶液液处处理理粉粉碎碎了了的的金金矿矿石石，通通入入空空气气，使使金金矿矿中中的的金金粒粒溶溶解解，生生成成能能溶溶于于水水的的物物质质NaAu(CN)2。试试写写出出并并配配平平金金粒粒溶溶解解的的化化学学方方程程式式 。然然后后再再用用锌锌从从溶溶液液中中把把金金置置换换出出来来，试写出并配平该化学方程式试写出并配平该化学方程式 。4Au+8NaCN+O2+2H2O=4 NaAu(CN)2+4NaOH+1Zn+2NaAu(CN)2=2Au+Na2Zn(CN)4 思考题：思考题：Au+NaCN+O2+H2O NaAu(CN)2+NaOH