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1、第一章 二氧化硫和氮氧化物 控制政策和法规标准 我国的 s02和 NO。的排放量高居世界各国前列，由此带来的大气污染和酸雨问题十分严重，经济损失巨大，已成为制约我国经济社会可持续发展的主要因素，因此，控制 S02和 NO。污染已势在必行。我国政府十分重视 SOz和 NO。的污染问题，制定了许多相关的控制政策、法规及标准。本章主要从我国 SO 和 NO。的排放特征人手，阐述了我国控制 802和 NO的政策、法规及标准。第一节 我国二氧化硫和氮氧化物的排放特征 一、二氧化硫和氮氧化物的特征和危害 (一)二氧化硫的特征和危害 S02是目前大气污染物中含量较大、影响面较广的一种气态污染物。大气中 s0
2、2的来源很广，几乎所有的工业企业都可能产生。它主要来自化石燃料(煤炭，石油和天然气)的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程，火力发屯厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃煤燃油的工业锅炉、炉窑等都排放 SOz烟气。在排放 sO：的各种过程中，约 90来自燃料燃烧过程，具中火电厂排放量最大。sO2为无色，有强烈刺激气味气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用，还可通过皮肤经毛孔侵入人体或通过食物和饮水经消化道进人人体而造成危害。空气中 S02的浓度只有 lXlo”时，人就会感到胸部有一种被压迫的不适感；当浓度达到 8X10时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到 10XlO6时，咽喉纤毛就会排出黏
3、液。人体主要经呼吸道吸收大气中的 sO：，引起不同程度的呼吸道及眼黏膜的刺激症状。急性中毒者表现出眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，畏光，鼻、咽、喉烧灼感及疼痛，咳嗽，胸闷，胸骨后疼痛，心悸，气短，恶心，呕吐等。长期接触低浓度 SO：可引起慢性损害，以慢性鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化等病理改变为常见。轻度中毒者可有眼灼痛、畏光、流泪、流涕、咳嗽，常为阵发性干咳，鼻、咽、喉部有烧灼样痛，声音嘶哑，甚至有呼吸短促、胸痛、胸闷。有时还出现消化道症状如恶心、呕吐、上腹痛和消化不良，以及全身症状如头痛、头昏、失眠、全身无力等。严重中毒很少见，可于数小时内发生肺水肿，出现呼吸困
4、难和紫绀，咳粉红色泡沫样痰。较高浓度的 S02可使肺泡 I：皮脱落、破裂，引起自发性气胸，导致纵隔气肿。sL)：的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸人，飘尘气溶胶微粒可把 SO2带到肺部使毒性增加 3 4 倍，对人体造成危害。如果 SO2 遇到水蒸气，形成硫酸雾，就可以长期滞留在大气中，毒性比 SO。大 lo 倍左右。一般情况下，SO2 浓度达到 8x10”时，人开始难受；而硫酸酸雾浓度还不到 8X10”时，人已经开始不能接受。“八大公害事件”中的伦敦烟雾事件就是硫酸烟雾引起的呼吸道疾病，导致了 5 天之内 4000 人死亡，后来又连续发生了 3 次。而我国重庆市是 SO2 污染严重地
5、区，肺癌死亡率逐年上升；长沙市个别街区的肺癌死亡率居高不下也与 SO2 污染有关。SO2会给植物带来严重的危害，它的允许浓度只有 o 15X10-6，超过这个浓度就会使植物的叶绿体遭到破坏，组织坏死。S02 对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶上，而刚吐露出来的未成熟的幼叶和生理活动衰老的叶不受危害。此外，不同种类的植物对 sO，的抗性量不同，第 1 页 某些常绿植物、豆科植物和黑麦植物特别容易遭受损害。(二)氮氧化物的特征和危害 氮和氧结合的化合物有：一氧化二氮(N：O)、一氧化氮(NO)、三氧化氮(N03)、二氧化氮(NOt)、四氧化二氮(N：Q)、五氧化二氮(Ng05)等，总起来用氮
6、氧化物(NO)表示，其中造成大气污染的 NO主要指的是 NO 和 N02，其中 N02 的毒性比 NO 高 4 5 倍。大气中天然排放的 NO，主要来自土壤和海洋中有机物分解，属于自然界氮循环过程。人为活动排放的 NO：主要来自煤炭的燃烧过程。每燃烧 1t煤则产生大约 89kg的氮氧化物。汽车尾气和石油燃烧的废气也含有 NOx 人类还通过使用肥料产；生NO，。化石燃料燃烧过程中的 NO有 90 以上是 NO，NO 进入大气后逐渐氧化成 N02。N02 有刺激性，是一种毒性很强的棕红色气体。当 NO2 在大气中积累到一定量并遇到强烈的阳光、逆温和静风等条件，便参与了光化学反应而形成毒性更大的光化
7、学烟雾。光化学烟雾的危害性极大，能造成农作物减产，对人的眼睛和呼吸道产生强烈的刺激，产生头痛和呼吸道疾病，严重的会产生死亡。NO 能与血红蛋白作用，降低血液的输氧功能。N02 对呼吸器官有强烈刺激，能引起急性哮喘病。NO对眼睛和上呼吸道黏膜刺激较轻，主要侵入呼吸道深部和细支气管及肺泡，到达肺泡后，因肺泡的表面湿度增加，反应加快，在肺泡内约可阻留 80，一部分变成 N204。N20i 与 NOJ 均能与呼吸道黏膜的水分作用生成亚硝酸与硝酸，这些酸与呼吸道的碱性分泌物相结合生成亚硝酸盐及硝酸盐，对肺组织产生强烈的刺激和腐蚀作用，可增加毛细血管及肺泡壁的通透性，引起肺水肿。咂硝酸盐进人血液后还可引起
8、血管扩张，血压下降，并可以和血红蛋白作用生成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。高浓度的 NO 亦可使血液中的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，引起组织缺氧。因此，在一般情况下当污染物以 NO：为主时，肺的损害比较明显，严重时可出现以肺水肿为主的病变，而当混合气体中有大量的 NO 时，高铁血红蛋白的形成就占优势，此时中毒发展迅速，出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害症状。当人们长期处在 NO。浓度过高的环境中会导致死亡，室内 NOx 的浓度不能超 5mgm3。NOx 还町危害植物，NO2 对植物的危害比 NO 严重得多。具体症状是：在叶脉间或叶片边缘出现不规则水渍状伤害，使叶子逐渐坏死，变白色、黄色或褐色斑点
9、。NOx对材料的腐蚀作用主要是由反应产物硝酸盐和亚硝酸盐引起的。同时使某些织物的染料退色。光化学烟雾能加速橡胶制品的老化，腐蚀建筑和衣物，缩短其使用寿命。NOx 还会参与臭氧层的破坏。超音速飞机排放的 NO破坏臭氧层，改变大气层结构。臭氧层是大气层不可分隔的一部分，对大气的循环以及大气的温度分布起着重要的作用。大气层的温度随着高度的变化而变化，臭氧在乎流层中通过吸收太阳光的紫外线和地面的红外辐射而使气温升高。当臭氧层被破坏时，会使平流层获得的热量减少，而对流层获得的热量增多，破坏地表对太阳辐射的热量收支平衡，导致全球气候变化。臭氧层的减少导致到达地表的紫外辐射强度增加，紫外线可以促进维生素的合
10、成，对人类骨组织的生长和保护起有益作用，但紫外线中 UVB段辐射的增强可以引起皮肤、白内障和免疫系统的疾病。(三)酸雨的危害 S02和 NO，还是形成酸雨的主要污染物，正常情况下，大气中因含 CO：等酸性气体，降水显微酸性，但如果还有其他的酸性物质存在，就会使降水的 pH 值降低，因此所谓酸雨通常指 pH 值低于 5 6 的降水。我国酸雨的主要成分是硫酸，其次是硝酸。酸雨对水生生态系统、农业牛态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害。酸雨对森林生态系统的危害是引起森林树木叶片黄化、落叶甚至死亡。在欧美地区，有 10 多个国家的森林发生大面积生长缓慢和死亡现象，有的国家因之损失木材高达 4
11、0。在我国，野外调查表明，在降水 pH 值小于 4 5的地区，马尾松林、华山松和冷杉林等出现大量黄叶并脱落，森林成片地死亡。例如重庆奉节县降水 pH 值小于 4，3的地段，20 年生马尾松林的年平均生长量降低 50。酸雨对森林的影响在很大程度 L是通过土壤的物理化学性质的恶化作用造成的，酸雨进入土壤后改变了十壤理化性质，间接影响植物的生长。酸雨直接作用于植物，破坏植物形态结构、损伤植物细胞膜、抑制植物代谢功能。研究发现酸雨可迫使叶绿体的光还原活性、光合 第二章 二氧化硫和氮氧化物的污染源 第一节 二氧化硫和氮氧化物的来源和特征 根据国家环保总局历年的环境统计报告，工业生产；过程排放的 SO2
12、占总 SO2 排放量的比例远高于生活过程的排放比例。从 2000 年以来，工业生产过程排放的 SO2 量占总排放量的比例基本在 80以上，生活污染源和交通运输污染源产生的SO：所占的比例不到 20。一、二氧化硫的来源和特征 大气中的 SOz 和氮氧化物主要来自于化石燃料的使用。S02 和 NO。污染已引起了我国政府的高度重视，为有效控制我国 SO2 和氮氧化物污染，需要对我国 SO2 和 NO2 污染的来源进行分析和认识。我国是世界上最大的煤炭牛产和消费国，我国排放的 S02 约 90来自于燃煤，火山喷发燃油等过程排放的SO：只占 10左右。煤是一种含有大量 c、H、()和少量 s、N 等有机
13、物和部分无机物的沉积岩。按照硫在煤中的存在形态分，有无机硫和有机硫，无机硫包括元素硫、硫化物硫和硫酸盐硫。元素硫、硫化物硫和有机硫为可燃性硫(约为 80一 90)，硫酸盐硫是不参与燃烧反应的，多残存于灰烬十，称为非可燃性硫。可燃性硫在燃烧时主要生成 SO2，只有 15氧化为 SO3。其主要化学反应式如下 我国 S02 排放量与煤炭消耗量有密切关系，随着燃煤量的增加，燃煤排放的 SO2 也不断增长。根据 19831991 年的统计结果，煤炭耗量与SO2 排放量之间相关系数达到 096。2003 年，我国煤炭消耗总量为 163 亿吨，排放 SO2 总量为 2158 万吨。其中，火电厂耗煤 9 亿吨
14、，占总量的 55；火电厂排放 SO21316 万吨，占排放 SO2 总量的 6l。2004 年，我国煤炭消耗总量为 178 亿吨，SO2 排放量为 22549 万吨。而到了 2005 年，全国煤炭消耗总量达到 18 亿吨，SO2 排放量为 2549 万吨。其中，火电厂耗煤 10 亿吨，排放 S21800 万吨，分别占耗煤和 SO2排放总量的 56和 70。二、氮氧化物的来源和特征 NOx 的自然来源有闪电、森林或草原火灾、大气中氮的氧化及土壤中微生物的硝化作用等。大气中 NOx 几乎有一半以上是由人为污染源所产生的，NOx 的人为源主要来自生产生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧(如
15、汽车、飞机及内燃机的燃烧过程)，也来自硝酸及 第 25 页 使用硝酸等的生产过程，氮肥厂、有机中间体厂、炸药厂、有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程等，是电力、化学、国防等工业及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有毒物质之一。NO以燃料燃烧过程产生的数量最多，其中在所有燃料燃烧排放的 NO中，70来自于煤炭的直接燃烧，固定源是 NO。排放的主要来源。然而，现在汽车的数量成倍增加，流动源排放 NO。量也大量增加。例如，1998 年上海市 NO。的总排放量为 3732 万吨，其中固定源排放 2751万吨，占总量的 737；机动车量等流动源排放 981 万吨，占总量的 263。流动源排放的 NO，虽然没
16、占主导地位，但却大大加快了对中心城市的污染。固定源排放的 NOx 主要指的是燃煤过程中产生的，煤中氮的含量和氮化合物的存在形式因煤的种类不同而相差很大，不同产地的同类型的煤中含氮景也有很大差异。一般来说，煤中的氮含量一般在 o3一 35之间，主要来源于形成煤的植物中的蛋白质、氨基酸、生物碱、叶绿素、纤维素等含氮成分。煤中的有机氮原子均存在于煤的芳香环结构中，而且主要的赋存形态为吡啶氮、吡咯氮和少量的季铵氮。吡咯氮是煤中氮的主要形式，约占总量的 5080，其含量随煤阶的增高而减少。吡啶氮含量在。一20之间，随煤阶的增高而增加。季铵氮含量在o13之间，不受煤阶的影响。煤中氮的化学结合形式不同，其在
17、燃烧时分解特性也不同，直接决定了NO。的氧化还原反应过程和最终的 NO。生成量。流动源排放的 NO主要指机动车尾气，流动源排放的 NO。已成为我国少数大城市空气中的主要污染物。1997 年，我国汽车总量为 1200 万辆，其中北京市 127 万辆，广州市 90 万辆，上海市 80 万辆，到 2003 年，全国汽车总量已超过 2000 万辆，北京市已经突破 200 万辆，上海市也接近 200 万辆。中心城区大气中 NO，的分担宰达到了 74。机动车拥有量的快速增长，由此引起的NOx 型污染已有可能代替煤烟型污染，危害日益严重，因此对机动车的排污管理势在必行，第二节 二氧化硫和氮氧化物的排放量估算
18、 二氧化硫和氮氧化物的排放量计算是进行大气污染控制的基础。产生量和排放量(简称产污量和排污量)是指某一大气污染源在一定时间内，生产一定数量产品所产生的和向大气环境中所排放的 sOz 和 NO。的量。由于大气污染源的生产工艺、生产规模、设备技术水平、运行排放特征以及其他特征的多样性，使得精确计算某污染源污染物的产生量和排放量极为困难。实际上 SO2 和 NO，的产生量和排放量是以上众多因子共同决定的。通常所称的产生量和排放量是指在某些特征条件下的平均估算值。一、二氧化硫和氮氧化物估算的一般方法 (一)有组织估算的一般方法 1现场实测法 现场实测法是在废气排放的现场实地进行废气样品采集和废气流量测
19、定(废气中 SO2 和 NOx 的产生量和排放量)的一种客观方法。废气样品的采集和废气流量的测定一般均在排气筒或烟道内进行。在排气管或烟囱内部，废气中 s02 和 NO。的浓度分布和气体速度的分布是不均匀的。为准确测定废气中 s()2 和 NO，的浓度和废气流量的大小，通常采用多点采样和测量，以取得平均度和平均流量值。样品经分析测定即可得到每个采样点的浓度值，若于个浓度值的平均值为废气中 SO2 和 NOx 的排放浓度。每个测量点均可测出废气的排放速度，若干个排放速度的平均值为废气的平均排放速度。平均排放速度与废气通道的截面积相乘，为废气的流量。sQ 和 NOx 的产生量或排放量可由实测的平均
20、浓度和实测的平均流量相乘而得，计算式如下：M10-6XCV (21)式中，M 为单位时间内 SO：和 NO，的产生量(或排放量)，kgh，C 为盼 SO2 和 NOx 的实测平均浓度，mgm3；V 为废气(介质)的实测平均流量，m3h。第三章 二氧化硫和氮氧化物 控制技术概论 第一节 控制二氧化硫和氮氧化物的技术分类 如前所述，我国 S02 和 NO。排放量 90来自煤炭消耗，因此控制大气污染最紧迫的任务就是燃煤SOI 和 NOx 的控制。从 20 世纪 60 年代开始，世界各国开发的控制 S02 和 NO的技术不下 200 多种，但能商业应用的不到 l0。目前，控制 S02、NO。污染的技术
21、可分为三类，即燃烧前控制技术、燃烧中控制技术和燃烧后控制技术。一、二氧化硫控制技术分类 (一)燃烧前控制技术 燃烧前控制技术也称首端控制技术，是控制污染的先决一步。对于燃煤中硫的燃烧前控制技术包含物理的、化学的、生物的方法，以及多种技术联合使用的综合工艺、煤炭转化脱硫等。物理脱硫方法有跳汰、重介质、空气重介质、风选，斜槽和摇床等多种重选、电选、磁选、浮选、油团聚分选等分离方法。化学脱硫方法有碱法脱硫、热解与氢化脱硫、氧化法脱硫等方法，具体而言主要有热碱液浸出(BHC)法、硫酸铁溶液浸出(Meyers)法、液相氧化(DL)法、催化氧化法、PETC 法、Ames 法、KVB 法、氯解法、熔碱(MC
22、L)法、溶剂抽提法等。煤炭转化脱硫技术指的是煤炭气化和煤炭液化技术，将煤气化和液化后进行脱硫。常温煤气脱硫方法有干法脱硫和湿法脱硫两类。湿法脱硫分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法(直接转化法)。热煤气脱硫技术包括炉内热煤气脱硫、炉外热煤气脱硫、膜分离技术脱硫和电化学脱硫等多种方法。煤的脱硫技术还包括超临界流体萃取、加氢热解、微波法、电化学法、超声波法、干式静电法、干式磁选和温和化学脱硫工艺等其他方法。(二)燃烧中控制技术 燃烧中控制技术主要指清洁燃烧技术，旨在减少燃烧过程污染物排放，提高燃料利用效率的加工、燃烧、转化和排放污染控制的所有技术的总称。燃烧中控制技术主要指的是型煤固硫技术、循环流化
23、床燃烧技术和水煤浆燃烧技术等方法。(三)燃烧后控制技术 燃烧后控制技术指的是烟气脱硫技术(FGD)。经过长期的研究、开发和应用，烟气脱硫工艺流程多达 180 种，然而具有工业应用价值的不过十余种。烟气脱硫技术分类方法很多，按照操作特点分为干法、湿法和半干法；按照生成物的处置方式分为回收法和抛弃法；按照脱硫剂是否循环使用分为再生法和非再生法。根据净化原理分为两大类：吸收吸附法，用液体或固体物料优先吸收或吸附废气中 第 42 页 的 SO2；氧化还原法，将废气中的 SO2 氧化成 SO3，再转化为疏酸或还原为硫，再将硫冷凝分离。前者应用较多，后者还存在定的技术问题，应用较少。FGD 212 艺的一
24、般分类方法见田 31。按当前脱硫工艺的商业应用状况及业绩，FGD 上艺也可分为五种类型。湿式石灰石石灰-石膏法 该法采用石灰石或石灰浆为吸收剂，脱硫副产物为石膏 湿式洗涤抛弃法 包括石灰石飞灰烟气洗涤祛、氧化镁法、双碱法和拇水洗涤等。双碱法以钠碱或氨碱作为吸收剂，吸收烟气中SO2 生成NaHO3 或 NH4HSO3，排出液用 CaCO3 或 CaO 进行处理生成难溶的 CaBO312HzO 排放。海水法以海水作为吸收溶液，废水经恢复处理后再排人海洋。喷雾干燥法 按雾化方式的不同，分为旋转雾化工艺和双流体雾化工艺。吸收剂为石灰浆液，脱硫产物为 CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2 和飞灰的棍合
25、物。吸收剂喷射法 包括炉内直接喷钙、炉内喷钙加烟气增强恬化(LIFAC)、管道喷射脱硫剂和烟气循环流化床工艺(CFB)等。可回收再生工艺 吸收了 SD,的吸收剂经热处理或化学处理后可重复利用，并制取高纯 SO2,或元素硫。此类工艺中包括亚钠循环法，。氧化镁法、活性炭法等。亚钠循环法又称 W-L 法，用 Na2SO3 作为吸收剂，与 S(32 反应生成 NaHS03，经蒸发、结晶产生浓硫酸或元素硫，Na2SO4被再生，重复使用。氧化镁法以水化 MsO 为洗涤液，生成 MgSD，和 MgSO4，经脱水于燥后，在 80 一 90C 下煅烧，产生 10-16的 SO2气体，而 MgO 获得再生。活性炭
26、法的反应器有固定床和移动床或流化床，活性炭吸附烟气中的 SO2，并催化氧化生成 SO2，然后经水洗再生或经热再生将吸附的 SO3，释放出来，进一步加工成硫酸或元素硫。而在工程实践中通常采用直观、实用的方法分类，常以脱硫荆命名工艺沥程，主要分为钙法、氨法、镁法、钠法、水法和其他方法，具体分类方法见表 31。目前应用最多的是钙法中的湿式石灰石法，在某些特殊条件下，才采用其余几种方法。双碱法是钙法的改良，钠法的衍生。LIFAC 法应属于千式钙法。电子束法实际上是干式氮法。镁法介乎于钙法与钠法之间。活性炭法实质上是水法的变种。氧化锌(铜)法纯屑化学吸附。显然，这种分类方法不能包含所有的 FGD 工艺，
27、但使用起来比较简单明了。二、氮氧化物控制技术分类 对于燃煤 NOx 的控制主要存三种方法；燃料脱氮；改进燃烧方式和生产工艺，邵燃烧中脱氮；烟气脱硝即燃烧后 NO3 控制技术。前两种方法是减少燃烧过程中 NOx，的生成量、第三种方法则是对燃烧后烟气中的 NO进行洽理。燃料脱氮技术至今尚未很好开发，有侍今后深 第四章 烟气脱硫脱硝技术基础 第一节 烟气脱硫脱硝的物理化学基础 一、二氧化硫和氮氧化物的物化特性 (一)二氧化硫的物化特性 硫的氧化物有 5 种：SO、S203、SO2、SO3、S04。其中最重要的是 S02 和 SO3。1二氧化硫 S02 是无色有强烈刺激性气味的气体。SO2 的基本性质
28、见表 4-1，不同温度下 SO2 的物理性质见表 42，SO2。在水中的溶解度见表 43。SO2 分子结构为角状，OS-O 键角 120，SO 键长 o143nm。分子中的 S 原子呈 sp2 杂化态，在不成键的杂化轨道中有一对孤电子对。两个 S-O 键具有双键特征。在 SO2 分子中，S 的氧化值为+4，介于其最低和最高氧化值(一 2 和+6)之间。因此，S02 既可作为氧化剂，也可用作还原剂，不过主要是还原性。SO2 易溶于水，根据对 SO2 水溶液的光潜研究，认为其中主要物质为各种水合物 sQnH。O，根据不同浓度、温度和 pH 值，存在的离子有H30+、HSO3-、S2O5，还有痕景的
29、 SO23。在常温下，l 体积水町溶解 40 体积 S02，约相当于质量分数为 10的溶液，呈弱酸性。SO2+H2OH2SO3 亚硫酸的酸性远比硫酸弱，在水溶液中，除 H+和 HSO3-外，只有少量的 SO3。亚硫酸是二元酸，与碱作用生成酸式盐和正盐两种，分别称为亚硫酸氢盐和亚硫酸盐 MHSO3，M2SO3，M 为一价金属元素)。在、k 硫酸盐巾，除了碱金属和铵的盐以外，几乎所有其他正盐均难溶于水，而所有的酸式盐都易溶于水。与 SO2 类似，亚硫酸和亚硫酸盐的氧化性不及还原性突出，而亚硫酸盐的还原性比亚硫酸强，空气中的氧就能将它氧化成硫酸盐。第 103 页 2三氧化硫 SO3 是由 SO2 催
30、化氧化而得。它是无色的易挥发固体，熔点为 16 8，沸点为 44 8，密度在-10时为 2 29gcm3，20时为 1 922cm3。SO3 蒸气状态下分子结构为平面三角形，键 第五章 湿法烟气脱硫工艺 第一节 石灰石石膏湿法烟气脱硫技术 一、工艺流程与过程化学 (一)典型工艺流程 石灰(石灰石)石膏法的典型工艺流程如图 51 所示。烟气在冷却塔内用水洗涤降低温度并增湿，同时除去大部分的烟尘。冷却后的烟气进入吸收塔用石灰浆液洗涤脱硫，然后经过除沫、升温由烟囱排放。吸收后的含亚硫酸钙和硫酸钙的混合浆液经过氧化，得到的石膏浆料经离心过滤和洗涤得成品石膏。(二)过程化学 烟气中的 S02 在水中具有
31、良好的溶解性，在其遇到雾滴时，分解为 H+和 HS03或 SO2，与吸收液中的 Ca2+反应生成 C9(HS03)：或CaS()3，CaSO。极难溶于水，在这种化学推动力作用下，推动 SO2 进一步的溶解，发生链锁式的反应。通过与烟气中的 SO：与吸收液的这种反应来达到脱硫的 H 的。用于 FGD 的石灰石吸收湿法洗涤工艺是按下列化学过程进行的。在水中，气相 SO：被吸收，并经下列化学平衡反应后生成亚硫酸：第 159 页 工艺过程中生成的氯化钙溶于水，并随废水一起排放。二、脱硫系统的主要影响因素 (一)影响脱硫率的主要因素 影响脱硫率的因素很多，如吸收温度，进气 SO2 浓度，脱硫剂品质、粒度
32、和用量(钙硫比)，浆液 pH 值，液气比，粉尘浓度等。1浆液 pH 值 浆液 pH 值可作为提高脱硫率的细调节手段。较低pH 值有利于石灰石的溶解。有关资料显示，当pH 值在 46 之间变化时，CaCO，的溶解速率呈线性增加，pH 值为 6 时的速率足 pH 值为 4 时的 510 倍。因此，为了提高 S02 的俘获率，浆液要尽可能地保持在较高的 pH 值。但是，高 pH 值又会增加石灰石的耗量，使得浆液中残余的石灰石增加，影响石膏的品质。另一方面，浆液的 pH 值又会影响 HSO3-的氧化率，pH 值在 45 之间时氧化率较高，pH 值为 45 时，亚硫酸盐的氧化作用最强，随着 pH 值的继
33、续升高，HS03的氧化率逐渐下降，这将不利于吸收塔中石膏晶体的生成。在石灰石石膏法湿法脱硫中，pH 值应控制在 5o 一 55 之问较适宜。因此，在调节 pH 值时，必须根据每天的石膏化验结果、实际运行工况及燃煤硫分等进行合理调整。2钙硫比 钙硫比的大小表示加入到吸收塔中的吸收剂量的多少。从脱除 SO：的角度考虑，在所有影响因素中，钙硫比对脱硫率的影响是最大的。在其他影响因素定时，钙硫比为 1 时的湿法烟气脱硫率可达 90以上。3石灰石 石灰石的配制及加入是根据吸收塔内浆液 pH 值、烟气中 S02 含量及烟气量来调节的，设计要求石灰石中 CaO 质量分数为 51 554 S8左右，浆液中石灰
34、石的质量分数为 20一 30左右。运行中发现，若主要燃用混煤，煤的含硫量变化较大，在遇低硫煤时，需要加人的石灰石浆液较少，小流量运行易造成管线的堵塞，而且，在加石灰石浆液时易引起 pH 值的波动，当浆液中的石灰石质量分数为20左右时较稳定。运行中有时会山现 pH 值异常，可能是加入的石灰石成分变化较大引起的。如果发现石灰石中CaO 质量分数小于 50，应对其纯度系数进行修正。另外，石灰石中过高的杂质如 Si02 等虽 第六章 半干法烟气脱硫技术 半干法烟气脱硫工艺是利用 CaO 加水制成的 Ca(OH)：悬浮液或直接购买成品 Ca(OH)。粉与烟气接触反应，去除烟气中的 SO2、HCl、HF、
35、SO3 等气态污染物的方法。在 20 世纪 70 年代中期，欧美一些国家开始研究开发半干法工艺，在美国、瑞典和德国等国家相继建立了工业性示范生产装置，目前全世界约有一百多套应用于燃煤电厂，市场占有率仅次于湿法。半十法脱硫工艺具有技术成熟、系统町靠、工艺流程简单、耗水量少、占地面积小、一次性投资费用低、脱硫产物呈干态、无废水排放、可以脱除部分重金属等优点，一般脱硫率可超过 85；另外利用氯化物溶解度高不易干燥的特点，可加强吸收剂(生石灰)与 S02 的反应深度，从而在一定程度上提高脱硫率。但是半干法工艺采用生石灰或熟石灰作吸收剂，原料成本较高，并且对石灰品质有较高要求，另外，由于反应塔后含有较多
36、的粉尘，在目前环保要求越来越严格的情况下，要求下游除尘设备具有较高的除尘效率，国内除尘器厂家难于达到要求，需引进技术生产；半干法脱硫剐产物为业硫酸钙和硫酸钙的混合物，综合利用受到一定限制。半干法烟气脱硫工艺主要用于中低硫燃煤的中小发电机组(200MW 以下)，最近几年，也逐步在大型火电机组(300MW)上推广应用。半干法烟气脱硫工艺应用较为广泛的主要有两种：喷雾干燥法工艺和烟气循环流化床工艺。第一节 喷雾干燥烟气脱硫工艺 旋转喷雾干燥法脱硫技术是 20 世纪 80 年代迅速发展起来的一种脱硫工艺。在美国，它已有16 套设备投入运行。目前世界上装有这种脱硫装置的发电机组总容量已超过 15000M
37、W。我国政府于 1986 年把“火电厂排烟脱硫技术研究”列人“七五”环境保护重点科技攻关项目，利用旋转喷雾半干法脱硫技术解决高硫煤烟气脱硫问题，1989 年在四川白马电厂建成了一套 FGD 装置。1993 年 5 月在山东黄岛发电厂开始建设的旋转喷雾半干法脱硫工业试验装置为日本政府“绿色援助计划”示范项 U 之一，于 1998 年 4 月正式移交中方管理。一、工艺流程及过程化学 喷雾干燥脱硫是将生石灰制成消石灰浆液后喷人反应塔中与烟气接触达到脱除二氧化硫目的的一种工艺，工艺流程见图 61。工艺主妥流程为：烟气从塔顶切向进人烟气分配器，石灰经破碎后贮存于生石灰粉仓，生石灰经消化后进人配浆池，与冉
38、循环脱硫副产物和部分粉煤灰混合制成浆液，经高位料箱自流人离心雾化机雾化后在脱硫塔内与热烟气接触，吸收剂蒸发干燥的同时与烟气中的 s02 发生反应，生成亚硫酸钙达到脱硫目的。固体反应产物大部分从反应塔底部排出，脱硫后的烟气经除尘器、增压风机进人烟囱排放。反应塔底部排出的灰渣和除尘器收集的灰渣一部分送人再循环灰制浆池循环使用，大部分抛弃至灰场。喷雾干燥工艺在反应塔内主要可分为四个阶段：雾化，可采用旋转雾化轮雾化或高压喷嘴雾化；吸收剂与烟气接触(混合流动)；反应与干燥(气态污染物与吸收剂反应，同时蒸发干燥)；干态物质从烟气中分离(包括塔内分离和塔外分离)。(一)化学过程 半干法以尘石灰(CaO)为吸
39、收剂，将生石灰制备成 Ca(OH)。浆液，或者消化制成干式 第 268 页 Ca(OH)：粉(也可以直接购买 Ca(OH)：成品粉)，然后将 Ca(OH)：浆液或 Ca(OH)：粉喷人吸收塔，同时喷入调温增湿水，在反应塔内吸收剂与烟气混合接触，发生强烈的物理化学反应，一方面与烟气中 s02 反应生成亚硫酸钙；另一方面烟气冷却，吸收剂水分蒸发干燥，达到脱除 SO：的目的，同时获得固体粉状脱硫副产物。半十法脱硫主要的化学反应如下。(二)物理过程 喷雾干燥法烟气脱硫工艺的脱硫塔内，一方面进行蒸发干燥的传热过程，雾化液滴受烟气加热影响不断在塔内蒸发干燥；另一方面还同时进行气相向液相的传质过程，烟气中的
40、气态污染物不断地进入溶液，同时与脱硫吸收剂离解后产生的钙离子发生反应，最后在干燥作用下生成固体于态的脱硫灰渣。可见，喷雾干燥法烟气脱硫技术是包括蒸发干燥和脱硫化学反应两种过程的一次性连续处理工艺。根据蒸发干燥过程的特点，整个干燥过程可以分为三个阶段。第一阶段为恒速干燥阶段，吸收剂的蒸发速率大致恒定，雾滴表面温度及蒸汽分压保持不变。水分由液滴内部很容易移动到液滴表面，补允表面汽化所失去的水分，以保持表面饱和。科的水分大部分在第一干燥阶段排出，此时，由物料内部迁移到表面的水分足以保持表面水分饱和，物料温度称为湿球温度。蒸发速率可认为是恒定的，但严格说不是这样，喷雾干燥过程中，物料一与烟气接触就开始
41、蒸发，水分快速转移到空气中，降低了烟气的湿度。而空气湿度的降低减少了传质推动力，尽管保持表面饱和，蒸发速率也会下降。然而，由于此阶段进行速度极快，一般还是认为物料干燥的初始阶段属于恒速干燥阶段。在这一阶段由于表面水分的存在为吸收剂与 SO2 的反应创造了良好的条件，约 50的吸收反应发生在这一阶段，所需的时间仅为 12s。第二阶段为降速干燥阶段，水分移向表面的速率小于表面汽化速率，表面含水量逐渐下降，此时 S02 的吸收反应也逐渐减弱。降速干燥阶段可以维持较长的叫问。第二阶段为动平衡阶段，液滴表面温度接近达到烟气绝热饱和温度。烟气绝热饱和温度与塔 第七章 干法烟气脱硫工艺 干法烟气脱硫技术是指
42、脱硫吸收和产物处理均在于状态下进行的烟气脱硫技术。近年来，和其他烟气脱硫技术一样，干法烟气脱硫技术也发展了多种工艺，主要可以分为：吸收剂喷射技术，包括炉内喷钙，管道喷射、混合喷射等；电法干式脱硫技术，包括高能电子活化氧化法(电子束照射法、脉冲电晕、等离子体法)，荷电干粉喷射脱硫、超高压脉冲活化分解法等；干式催化脱硫技术，如干式催化氧化法、烟气直接催化还原法。相对其他 FGD 系统，干法烟气脱硫技术具有下述优点：无污水和废酸排出、设备腐蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散；投资省、占地少，适用于老电厂烟气脱硫改造；较宽的脱硫率范围使其具有较强的适应性，能满足不同电站对
43、烟气脱硫的需要；易于国产化，运行可靠，便于国内电厂的应用和维护管理。干法脱硫工艺的主要问题在于脱硫率低、脱硫反应速度较慢、设备庞大等弊端。干法烟气脱硫技术本身的脱硫率较难达到高效脱硫的要求，但针对我国现阶段 SO2 排放控制工作刚起步，SO2 排放基数较大的特点，大力推广这类技术，对削减 SO2 的排放具有深远的意义。第一节 炉内喷钙烟气脱硫技术 一、工艺流程与与程化学 (一)工艺流程 炉内喷钙烟气脱硫技术的工艺流程见图 71。该工艺由两步固硫反应组成，第一步为炉内喷钙过程，即把干吸收剂直接喷到锅炉炉膛的气流中去，典型的吸收剂有石灰石(CaCO,)粉、消石灰Ca(OH)2和白云石(CaCO3M
44、gC03)。吸收剂被炉膛内的热量燃烧形成具有活性的 CaO 粒子，这些粒子的表面与烟气中的 SO2 通过气固相反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。第二步为烟气除尘，即用除尘设备如静电除尘器或布袋除尘器将第一步的反应产物和飞灰与烟气分离，烟气达标排放，获得的反应产物和飞灰可进一步综合利用。需要指出的是，SO2 的脱除过程可以从第一步持续到第二步，对于布袋除尘器尤其是这样。石灰石在最优运行工况下喷入炉膛，当 CaS 摩尔比为 23 时，脱硫率可达 50左右。与 第 333 页 其他 FGD 系统相比，脱硫率和石灰石利用率较低。目前，对 S02 的排放限制越来越严，必须提高炉内喷钙系统的 SO2 脱除率。在低
45、投资情况下，可以通过加装一些设备提高炉内喷钙的 SOz 脱除率。最简单的方法是在除尘器之前向烟道内喷水，这能使脱硫率提高 10。反应产物再循环也是提高脱硫率和石灰石利用率的有效方法。被除尘设备(ESP 或布袋除尘器)收集下来的反应产物喷人炉膛或管道并循环数次。在某些过程中，要经过一些调整后进行再循环，这种方法可望达到 70一 90的脱硫率。然后被送往灰渣处理场。为了适应如此大数量灰渣处理的要求，一些改进后的电厂要更新 ESP。LIMB(1imestone injection multistage burner)是美国环保局(EPA)在 20 世纪 80 年代主持研究开发的炉内喷射石灰石和多级燃
46、烧器技术，其典型工艺流程如图 72 所示。该技术把炉内喷钙脱硫和多级燃烧技术相结合，达到控制S02 和 NOx。排放的目的。LIMB 由于采用了分级送风，使炉内局部温度降低不仅减少厂氮氧化物的生成量还减少了脱硫剂表面的“烧死”，增加了反应表面积，提高了脱硫率。(二)过程化学 炉内喷钙烟气脱硫的过程见图 73。该反应过程包括：SO2 气体向脱硫剂表面的扩散过程、SOz 气体通过固体颗粒的内孔隙进行扩散的过程、SO2 气体在固体颗粒内孔隙表面上进行的物理吸附过程、s02 气体与氧化钙的化学反应过程。整个工艺流程的化学过程与温度密切相关，过程化学反应如下。第一阶段为吸收剂的煅烧裂解，气力喷射到炉膛上
47、方的石灰石或熟石灰在9001250C 高温下受热分解生成 CaO：CaCOa(s)CaO(s)+COz(R)Ca(OH)2(s)CaO(s)+H2O(g)而白云石的高温煅烧反应产物为 CaO.gO。第二阶段为 CaO 硫酸盐化和 S02 氧化。在 700C 及有氧环境下，锅炉烟气中的 第八章 烟气脱硝技术 控制 NOx 污染应从如何降低燃烧过程中 NO。的生成量和从烟气中去除 NOx 两方面人手。经过几十年各国研究人员的开发研究，已取得了较大进展。第一节 低 NOx 燃烧技术 一、燃烧过程中 NO。的生成机理 燃烧过程中生成的 NOx 可分为三类：燃料型(fuel NO)、热力型(therma
48、l NO。)和瞬时型或快速型(prompt NOx)。燃料型 NO。是燃料中含有的氮的化合物(如杂环氮化物)在燃烧过程中氧化而生成。热力型 NO。是燃烧过程中空气中的氮气在高温下氧化而生成的。快速型 NO。是由空气中的 N2 与燃料中的碳氢离子团(CH 等)反应生成。燃烧烟气中 NO主要为 NO 和 N02，其中 NO 约占 NOx，总量的 90以上。(一)热力型 NO。热力型 NO 其生成机理是由前苏联科学家捷里道维奇(Zeldovich)提出来的，因此，它又称为捷里道维奇机理。按照这一机理，空气中的氮气在高温下氧化，是通过一组不分支的链式反应进行的：N2+O+NO 02+NNO+O 197
49、1 年 Fenimore 发现在富燃料火焰中有下列反应：N+OHNO+H 所以上面三个反应式被认为是热力型 NOx 生成的反应机理，其中第一个反应方程式是控制步骤，因为它需要高的活化能。由于原子氧(O)和氮分子(N2)反应的活化能很大，反应较难发生；而原子氧和燃料中可燃成分反应的活化能很小，它们之间的反应更容易进行。所以，在火焰中不会生成大量的 NO，NO 的生成反应基本上在燃料燃烧完了之后才进行，即 NO 是在火焰的下游区域生成的。温度对热力型 NOx 的生成量影响十分明显，如图 81 所示。当燃烧温度低于 1500C 时，热力型 NOx 生成极少，当温度高于 1500C 时，反应逐渐明显。
50、随着温度的升高，NOx 的生成量急剧升高。在实际燃烧过程中，由于燃烧室内的温度分布是不均匀的，如果有局部的高温区，则在这些区域会生成较多的 NOx，它可能会对整个燃烧室内的 NO生成起关键性的作用。因此，在实际过程中应尽量避免局部高温区的生成。过剩空气系数对热力型 NOx 生成的影响也十分明显，热力型 NOx 生成量与氧浓度的平方根成正比，即氧浓度增大，在较高的温度下会使氧分子分解所得的氧原子浓度增加，使热力型 NO。的生成量也增加。实际操作中过剩空气系数增加，一方面增加了氧浓度，另一方面会使火焰温度降低。从总的趋势来看，随着过剩空气系数的增加，NOx 生成量先增加，到一个极值后会下降。图 8