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1、 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的
2、电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。公开 保密（_年）作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 1 第 1 1 章章 石墨烯研究石墨烯研究简史简史 碳元素在自然界中占有重要且独特的地位，恒星中，三个 粒子的融合导致了碳元素的形成，而这种形成过程又在宇宙中重元素的形成过程中占有重要地位。碳原子相互连接形成网络构型的能力为有机化学的基础，同样也是生命得以形成的本源。碳原子本身甚至在大多数情况下都存在复杂的行为，形成各种独特的结构。如人们早已知晓的石墨与金刚石结构，又如最近才发现的富勒烯1,2和碳纳米管
3、3,4结构。自 1985 年富勒烯被发现1,2（1996 年其发现者获诺贝尔奖）以来，纳米结构碳材料在过去的 25 年中一直处于研究的中心位置。尽管如此众多的结构先后被发现，但碳元素的二维结构在很长一段时间内令人惊奇的没有被发现。直到2004年，Adre Geim 和Novselov 宣布了极其简便的制备石墨烯的方法5，以及对其物性测量的结果，产生了深远的影响。2010年，由于石墨烯的发现，Geim和Novselov被授予诺贝尔物理奖。图图.1 ISI 统计的碳纳米结构文章数量 第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 2 1.1 石墨烯的早期研究石墨烯的早期研究 石墨烯作为一个概念由来已
4、久，至少可以追溯到1947年Wallace撰写的那篇开创性的影响深远的文章6。文中 Wallace推导出了石墨烯的布里渊区中K点附近电子结构的E(k)色散关系。然而，早期学界对碳纳米结构的研究兴趣少之又少。这点可以由图1中1960年代ISI对碳纳米结构每年的发表文章的数量体现出来。同时，通过计入一定的时间延迟，图中也显示出每种新的碳纳米结构的出现，对文献数量的影响。单层石墨烯及多层石墨烯实际上在1962年就已经被Boehm制备出来7，他直到1970年代，才因为在石墨中插入制备化合物的工作为人所知。他制备石墨烯的方法基于还原氧化石墨烯的基本思想，并广泛地被后人所采用（如Ruoff 组8-10，K
5、aner组11-13）。Boehm在对石墨烯的早期表征中，采用了X射线衍射的方法，并尝试在特定区域测量其厚度。虽然1962年得表征手段不如现代技术那么先进，Boehm的工作因为其清晰独到的简介而格外引人注目7。制备单层及多层石墨烯的方法，之后发展了起来，有些方法基于从大块的石墨上剥离出小块来。产自纽约州Ceylon 和Ticonderoga天然石墨片为研究者们所熟知，1950年代两种人工合成的石墨烯（热解15，和碳屑）开始出现。高定向热解石墨在1960年由帝国理工学院Ubbephde实验室首次合成。其后迅速由位于纽约州Schenectady的通用电气公司商业化，并应用于商用中子单色器以及其他方
6、面。同时kish石墨作为高质量钢铁冶炼过程中析出的副产品，也成为样品源的主要来源（主要来自日本）。正因HOPG和kish石墨无论对于研究人员还是工业发展来说都有着广泛的来源，学术界无数的研究者都在使用胶带从 HOPG和碳屑石墨上剥离石墨烯。为了得到高质量的样品，许多的黏在胶带上剩余的石墨被丢弃。而实际上剩在胶带上的材料获得了诺贝尔奖。从2001年开始，其他的制备石墨烯的方法发展了起来。Walt de Heer 在碳学术会议上开始报道与石墨烯有关的成果。de Heer组将碳化硅加热到1300C，使表层的硅原子蒸发，形成石墨烯结构16。每一年他们所制备的样品质量都在提高，为有朝一日在电子器件方面的
7、实用话做准备。2004年，de Heer组发表了一篇论文，详细介绍了外延生长超薄石墨烯的方法16。同一篇文章中他们强调了外场存在时石墨烯的载流子中表现出的二维电子气的性质。在同样的从2001年开始的时间段里Enkoi等人，在日本正尝试制备纳米石墨烯条带，希望能测量其结构及磁性质17。有理论预测，相较于态密度较低的扶手椅型石墨烯边缘，Z字形石墨烯边缘的费米能级附近有着极高的电子态浓度18。这种预测增强了Enkoi等人的兴趣。第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 3 对石墨烯纳米条带的研究兴趣导致了样品制备方法的发展，因此纳米金刚石的前驱物材料制备纳米条带的方法应运而生19。正如文献中所提
8、到的那样，研究这些这些纳米石墨样品的目的是为揭示其结构和谱学性质，拉曼光谱可以为人们提供细致的的极化信息20,21，这些信息可以区分出石墨烯的扶手椅和Z字型边缘（用TEM同样可以做到）这样的工作并不注重于层数，而是注重于如何用多种手段（包括扫描探测办法）研究边缘的性质。1.2 石墨烯的首次分离石墨烯的首次分离及物性研究及物性研究 2003-2004年，Philip Kim 及其在哥伦比亚大学合作者开始在APS和其他的会议上讨论他们对于少层数石墨烯的兴趣22,23。这个组发展了他们对于机械剥离制备石墨烯的方法的独特见解。与此同时曼彻斯特大学的Geim和Novoselov使用了一种简单的用胶带剥离
9、石墨烯的方法，并重复地转移到任意衬底（通常为二氧化硅）上的方法5。其工作的特殊之处在于他们在很短的时间内用他们制备的样品取得了许多重大物理突破，并且重复制备出的样品质量可以保证24。虽然Geim和Novoselov的制备出样品悬浮时迁移率很高（200 000 cm2/V s），但是石墨烯制备的长远目标是制备平方厘米量级的石墨烯，并能控制其形状。这对于将来的应用很有价值。大面积单词石墨烯可以用化学气象沉积的办法制备出来25，将铜加热到1050C并保持一小时，就可以用CVD方法制备出大面积没有晶界的石墨烯。虽然围绕着石墨烯可控制备研究者做了大量的工作，然而仍然还有许多工作要做。图1显示，虽然在富勒
10、烯和碳纳米管在1985和1992年被发现时，碳纳米结构的研究者数量显著增长，但是石墨烯在2004年被Geim和Novoselov发现时并没有引起广泛关注5。之后，短时间内，他们对石墨烯的研究取得了重要进展，除了简单的制备方法之外，这篇开创性的论文还显示了石墨烯中电子与空穴的线性E(k)色散关系5，这种色散关系被作者归结为Dirac费米子，所以这篇论文不仅吸引了大批化学家，凝聚态物理学家和材料学家，甚至还引起了粒子物理学家的兴趣。此文还介绍与温度相关的电阻，以及与栅压相关的霍尔系数，并强调了线性的E(k)关系和电子与空穴的对称关系5。在这篇开创性的工作报道了4mV的能带交叠，并指出这个值比半金属
11、性质的石墨样品中40mV的能带交叠要小的多26 文中继续报道了磁场中石墨烯样品中纵向和横向的Shubnikov-de Haas震荡（SdHO）由此得出了石墨烯中的回旋共振频率，由此便可以定出石墨烯的有效质量与能量的关系24。之后一篇更加细致的论文强调了单层石墨烯中量子霍尔效应的半整数特性以及双层石墨烯中的整数量子霍尔效应27，如图3所示，这些第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 4 工作不仅吸引着已有的碳纳米结构的工作者，还吸引了大量的无任何碳纳米结构经验的工作者。原理上，2004年时，通常认为二维材料在一定的厚度以下是不能稳定存在的。事实上，2004年前，虽然有迹象显示这种二维材料有
12、可能存在，国际会议上也没有对这些迹象的任何反对意见，但是没有任何论文提及实际观测到得二维材料。2005年，Novoselov和Geim用其他原子层级的二维系统（如BN,MoS2,NbSe2,and Bi2Sr2CaCu2Ox）30做了对比试验,所有的材料都用与剥离同样的方法来制备。实验证明尽管在点穴和机械性能上不如石墨烯，但所有的材料都在结构上很稳定。其后的悬浮在微加工过的沟槽上的石墨烯更展现出了惊人的稳定性，并为器件的制备开拓了新的道路31,32。许多早期石墨烯论文的作者指出，石墨烯很可能成为下一代材料的基石。由于其电子和振动结构，单层和双层石墨烯被看做一种原型材料，并且，学者们期望在其中发
13、现新的量子力学现象，如反常量子霍尔效应24,27,29，由 Ando 等人341998 年预测的 Berry 相、以及克莱因悖论33。克莱因悖论指出，相对论粒子可以直接穿透高且宽的势垒（这是量子电动力学最奇特的结论之一）。事实上，由于石墨烯中准粒子的手性，单层和双层石墨烯中的量子隧穿是高度各向异性的。而这种各向异性恰好能使克莱因悖论的遂穿现象得以被量化的证实33。图图.2 石墨烯中的狄拉克费米子实验证据。(A)不同栅压下观测到得Shubnikov-de Haas震荡(B)震荡频率对栅压的依赖关系 在量子霍尔效应中，已知两种类型的整数量子霍尔效应：（1）更常规的效应出现在半导体中。（2）相应的相
14、对论效应，出现在石墨烯中，其中电子与空第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 5 穴模拟带有-Berry相的狄拉克费米子24,27,29。由于石墨烯的抛物线形的色散关系，在双层石墨烯中Berry相为2，导致了强磁场下奇异的电导性质27。石墨烯是一个原子层级别的材料，所以其可见光谱中的光吸收率极低5（2.3%每层）。所以才可见光的照射下，石墨烯几乎是不可见的。然而，如果将其置于硅片的二氧化硅层上的话，便可以用显微镜观测到。甚至，随着样品的层数变化，其内部的电子和振动性质也会随之变化。因此Raman光谱测量提供了一个快速且非破坏性表征石墨烯层数的手段，其中双共振拉曼特征谱提供了最重要的信息3
15、5。2006年，Novoselv,Geim,Ferrari,以及合作者证明了2D剥离的石墨烯样品层数的最明显的Ramman谱特征35，并可以准确的对应和区分石墨烯样品的层数。随着样品层数的增加，G峰的形状36，峰宽，积分区域和频率都将出现变化，这种变化是有石墨烯内部的电子结构的变化所导致的35。单层石墨烯的拉曼谱的特征为，2D峰相对于G峰来说非常强，这一点可以作为鉴别单层与多层AB堆积石墨烯36。1.3 CVD石墨烯制备的研究历史石墨烯制备的研究历史 化学气相沉积法(CVD)为20世纪60年代起发展起来的一种基于物理化学原理的薄膜样品制备方法。用于制备高纯度、高质量固体材料，早期主要用于在合金
16、刀具上镀膜以实现表面改性,其后，由于其诸多特性，被广泛应用于集成电路工艺中高质量薄膜的制备。例如如单晶硅膜和氧化硅层的制备。近20年来,它又被用于各种新型纳米材料，如氧化物、氮化物的纳米结构、以及纳米碳结构。使得CVD方法迅猛发展。前面曾经提到，早在20世纪70年代就有研究组报道过用CVD方法制备纳米级厚度的石墨,当时采用单晶Ni作为衬底,但由于缺乏必要的表征手段,其质量不清楚，也无法考证。之后，报道过在Co、Pt、Pd、Ir、Ru等衬底在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但是这些并不能算作是真正意义上的石墨烯制备。直到2008年底,麻省理工学院的Jing Kong研究组才制备出真正意义上
17、的大面积少层数的石墨烯,并成功转移,CVD石墨烯的制备的热潮从Adre Geim 和Novselov此开始 最早被用来制备石墨烯的衬底为单晶Ni衬底。这是因为Ni对碳的催化作用较强，且晶格失配度非常低。早在石墨烯被首次分离之前。就有研究者尝试使用单晶镍衬底制备纳米级别厚度的石墨，但是由于催化性能太强，以至于厚度远没有达到石墨烯的量级，2008年，麻省理工学院的J.Kong研究组用电子书沉积在硅表面制备了一层300纳米厚的Ni的薄膜。其后再以CH4为碳源、H2为运载气体的CVD方法，首次生长出了真正意义上的厘米量级石墨烯,其生长温度约为900第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 6 C1
18、000C之间。其后韩国成均馆大学的B.H.Hong组采用类似的CVD 法生长石墨烯，衬底同样为300nm的Ni膜,碳源为CH4,生长温度升至1000C,气体前驱物为H2和Ar的混合气,降温速率为10C/s。图4为采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。由于镍对碳氢气体的催化能力和对谈的固溶比较高，且采用的镍膜为多晶薄膜，所以采用Ni膜作为衬底生长出来的石墨烯有以下特点:1.样品的单晶晶粒尺寸较小。2.石墨烯的层数没有办法较好地控制，甚至无法制备出均一的石墨烯。3.在镍晶界的边缘存在大量层厚的石墨烯，且有无序的存在。图图4.镍上制备的石墨烯样品 第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 7 图图
19、5.铜上制备的石墨烯样品 针对镍衬底的诸多问题,美国德克萨斯大学Austin分校的R.S.Ruoff组提出了利用Cu作为衬底生长大面积石墨烯。他们使用了用25m 厚的铜箔作为衬底，在相似的条件下制备出尺寸为厘米级的大面积单层石墨烯，并且层数均一，仅含少量岛。他们还发现,制得的石墨烯单晶晶粒尺寸比镍上制备出的大,而且褶皱跨过了晶界，这说明样品能连续地跨过Cu的台阶和晶界。其后韩国成均馆大学的B.H.Hong组发展了他们自己的方法,利用铜箔柔韧可卷曲的特点,将30英寸的铜箔卷曲并紧贴炉壁的方法放置于直径为8英寸的管式炉中,并用热释放胶带的连续滚压转移方法制得特征尺寸为30英寸的石墨烯,透光率达97
20、.4%,接近于机械剥离的单层石墨烯（97.7%）。目前在铜上CVD制备石墨烯为主流方法,。且有望在透明导电薄膜应用方面首先取得突破。1.4 石墨烯的应用前景石墨烯的应用前景 石墨烯还可能在传感器方面具有很大的潜在应用前景32，一个探测系统所能达到的最佳灵敏度应为单个原子或分子。而限制化学传感器灵敏度的最大因素就是电荷与杂质的热运动。Novoselov 和Geim 指出，用微米级单层石墨烯制作的化学传感器能够探测多种单个气体分子，如氨气、一氧化碳、二氧化氮、以及第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 8 水。这种特性归因于石墨烯电信号的噪音极低，使其在多种电学应用中有着巨大的潜力37,38
21、。石墨烯的普遍电子性质，使其成为未来电子应用一个有潜力的竞争者。迁移率在现有技术的情况下，20000cm2/V.s，比硅高一个量级，且样品的质量还在提高，这使得在亚微米距离上的弹道输运-对于电子工程师来说这好比圣杯-成为可能。有可能是最佳的竞争者就是双层石墨烯量子点 P-N 另一个可能的研究方向就是自旋阀器件。由于可以忽略的自旋轨道耦合，石墨烯中的自旋极化可以保持到亚微米的距离，使得自旋阀和自旋注入效应得以被观测到。而 Deft 大学的 Morpurgo 以及合作者证明，石墨烯中的临近效应能导致超导性的出现。甚至超导电流在可观测的量级上能够被栅压所调制，这使得超导场效应管成为可能。虽然上述所有
22、应用前景都需要更深入的研究。但是也有部分方面使得石墨烯可以马上投入应用。比如，气体探测器，曼彻斯特大学组指出，石墨烯吸附的外界气体可以导致石墨烯的电子或空穴掺杂。所以通过观测电阻的变化，便可以得知气体分子的成分和浓度。第第 1 章章 石墨烯研究简史石墨烯研究简史 9 参考文献参考文献 1.Kroto,H.W.;Heath,J.R.;OBrien,S.C.;Curl,R.F.;Smalley,R.E.C60:Buckminsterfullerene.Nature 1985,318,162163.2.Smalley,R.E.Great Balls of Carbon:The Story of Bu
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42、10,715718.40.Wang,H.;Nezich,D.;Kong,J.;Palacios,T.Graphene Frequency Multipliers.IEEE Electron.Device Lett.2009,30,547549.41.Palacios,T.;Hsu,A.;Wang,H.Applications of Graphene Devices in RF Communications.IEEE Commun.Mag.2010,48,122128.第第 2 章章 石墨烯的基本性质石墨烯的基本性质 12 第第 2 章章 石墨烯的基本性质石墨烯的基本性质 碳原子周围有六个电子的
43、轨道，分别为 1s2、2s2、2p2。1s 电子显然不参与导电与化学反应，也不成键。而在石墨烯中 2s 2px 2py三个电子杂化形成三个平面轨道称为 sp2杂化轨道，每个轨道包含一个电子，不同原子的 sp2杂化轨道导致了 键的形成，相互之间成 120 角。正是这样的结构构成了石墨烯的六角晶格形状，同时与成键的方式共同决定了石墨烯的力学性质。同时，剩下的 2pz（与刚才三个轨道组成的轨道垂直）轨道上的电子参与导电，其运动决定了石墨烯的电学性质1。而石墨烯的热学性质则由成键之后的晶格振动和电子热容共同决定。由于石墨烯的电学性质是我们最关心的，所以详细介绍石墨烯的电学性质。2.1 石墨烯的电子性质
44、石墨烯的电子性质 石墨烯最为特殊的性质是电子在其内部形成的二维电子气之后的一些与传统三维材料相不同的效应，这些效应的应用前景是最被看好的，下面开始从理论上分析其运动的特殊性，其后再讨论具体的性质。2.1.1 基本基本能带结构能带结构-紧束缚近似紧束缚近似 在凝聚态物理中，如系统可以用能带论来描述，那么其电学性质一应由其最后被填满的电子态附近（即费米面附近）的色散谱性质决定。由此石墨烯的电子性质应由导带底和价带顶的性质决定。而石墨烯中 电子与六角晶格的相互作用又产生了一个奇特的能谱1。如下所述。图图.6 石墨烯的二维晶格结构，以及布里渊区 第第 2 章章 石墨烯的基本性质石墨烯的基本性质 13
45、对于石墨烯体系来说，基于紧束缚近似的模型将是一个很好的模型，所以石墨烯的能带结构可以采用紧束缚的方法加以计算，电子的波函数可以由碳 sp2杂化情况下导电电子的波函数来描述。这时需要建立蜂巢状结构的倒格子。如图 4 所示、石墨烯为碳原子排列成的蜂巢状结构。这种结构也可看作两套三角子晶格叠加而成，每个元胞含有两个原子。由图，格矢可以写作：)3,3(2),3,3(221aaaa （2）其中晶格常数 a0.142nm，倒格矢可以写作：)3,1(32),3,1(3221abab （3）在石墨烯的布里渊区的拐角处有两个点，即 K 和 K。这两个点的对称性极高，对石墨烯的电子性质来说其存在至关重要，它们被称
46、为狄拉克点。在动量空间的坐标为：)332,32(),332,32(aaKaaK （4）实空间中三个最近邻格点的位矢是：)0,1(),3,1(2),3,1(2321aaa（5）六个次近邻格点位置：)(,1232211aaaa.在 graphene 中我们考虑电子能够跃迁到近邻和次近邻原子1，那么电子的哈密顿量可以写作：,.).(.).(jijijijijicHbbaatcHbatH （6）其中ia,表示在 A 套子格子中的 Ri格点上产生一个具有自旋的电子，ia,则表示在 A 套子格子中的 Ri格点上湮灭一个具有自旋的电子。t（2.8eV）是电子从近邻格点之间（从不同的子格子里）跃迁需要的能量，
47、t是电子从次近邻格点之间（从相同的子格子里）跃迁需要的能量。t的值还不能精确知道，但是通过 ab initio 的计算，得到 0.02tt0.2t，具体的值取决于紧束缚参数。这些计算同样还考虑了到第三近邻的跃迁，其值在 0.07eV。从这个哈密顿量我们可以得到能带具有以下形式：)23cos()23cos(4)3cos(2)(),()(3)(akakakkfkftkftkExyy （7）第第 2 章章 石墨烯的基本性质石墨烯的基本性质 14 图图.7 石墨烯的能带结构图 从（7）式中我们可以清楚的看到，如果 t0，那么能谱在零点能附近是对称的。对于 t值有限的情形，这种电子空穴就会被破坏，这与图
48、 5 所画出的情形一致。图 5 中的右半部分是在狄拉克点（即布里渊区的 K 或者 K点处）的能带结构的放大。这里的色散关系可以用（6）式扩展整个能带结构到接近 K或者 K，k=K+q，|q|K|，得到 )/(|)(2KqOqvqEF (8)其中Fv是费米波矢，由Fv=3ta/2给出，Fv1106m/s.大约为光速的1/300。由图 5 中我们还可以看到，石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交。由此可见，石墨烯是一个没有能隙的物质，显示金属性。(以上推导参见参考文献 2)2.1.2 独特的输运性质独特的输运性质-反常量子霍尔效应反常量子霍尔效应 虽然石墨烯谱的线性很重要，但它并不是这种谱的
49、唯一本征性质。零能点以上，石墨烯中的载流子为电子。以下，其载流子为空穴。相反，在石墨烯中的电子态和空穴态是相互关联的，表现出与量子电动力学中的电荷共轭对称相似的性质。对石墨烯来说，这种对称是晶格对称的结果。由于石墨烯中的准粒子必须由两个分量的波动方程描述，这两个分量必须正交这使得手性的引入很重要-即赝自旋在运动方向上的投影-对于电子和空穴分第第 2 章章 石墨烯的基本性质石墨烯的基本性质 15 别为正和负。将石墨烯的电子谱描述成无质量费米子是一种类似于连续介质的描述，并且对于电子这样的波长远大于原子间距的粒子来说这样的描述是合适的。然而在这样的尺度上，原胞结构仍存在影响，即两套子晶格的影响，以
50、连续场论的形式，这种影响只能表述为一种电荷内凛自由度，即为手性。这种描述基于一种过度简化的最近邻紧束缚模型。然而，在试验中，石墨烯中的载流子确实具有这种狄拉克型的无禁带能谱3，4。这在输运实验中由 Schubnikov-de Haas 效应阐明(即低温高磁场下的电阻震荡)磁震荡效应，如 de Haas-Van Alphen 效应(磁化震荡)，Schubnikov-de Haas效应（磁阻震荡）是最直接最可靠的研究金属和半导体电子谱的工具5。在垂直于稳恒磁场的二维系统中，能谱为一分立谱（朗道量子化）。在狄拉克费米子的情况下，能谱的形式为6 221/2 1/2FEe B vv （8）vF为电子的费