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1、电子科技大学UNIVERSITY OF ELECTRONIC SCIENCE AND TECHNOLOGY OF CHINA硕士学位论文MASTER THESIS论文题目宽光谱响应微纳结构硅材料制备及光电宽光谱响应微纳结构硅材料制备及光电探测应用研究探测应用研究学 科 专 业光学工程光学工程学号201321050413作 者 姓 名陈乐毅陈乐毅指 导 教 师李世彬副教授李世彬副教授分类号密级UDC注1学位论文宽光谱响应微纳结构硅材料制备及光电探宽光谱响应微纳结构硅材料制备及光电探测应用研究测应用研究（题名和副题名）陈乐毅陈乐毅（作者姓名）指导教师李世彬副教授电子科技大学成都李世彬副教授电子科技
2、大学成都申请学位级别硕士硕士学科专业光学工程光学工程提交论文日期2016.04论文答辩日期2016.05学位授予单位和日期电子科技大学电子科技大学2016 年年 6 月月答辩委员会主席评阅人注 1：注明国际十进分类法 UDC的类号。Study of Preparation and Photoelectric Detection ofWide Spectral Response and Micro-Nano StructureSiliconAMaster Thesis Submitted toUniversity of Electronic Science and Technology of C
3、hinaMajor:Optical EngineeringAuthor:Leyi ChenSupervisor:Prof.Shibin LiSchool:School of Optoelectonic Information独创性声明独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。作者签名：日期：年月日论文使用授权论文使用授
4、权本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后应遵守此规定）作者签名：导师签名：日期：年月日摘要I摘 要重掺杂硅由于其独特的表面形貌和良好的宽光谱吸收特性，受到了国内外学者们的广泛关注和深入研究。目前这一新型材料可用于硅基光电探测器、太阳能电池等领域，并将产生革命性的影响。激光用于材料的改性与加工已经很多年了，由于激光的特殊性，改性过后的材料往往能显
5、现出与众不同的性能。我们采用飞秒激光在 SF6气氛下扫描单晶硅，得到表面具有尖锥状结构的重掺杂硅。研究表明，样品表面尖锥高度约为数个微米甚至更高，对可见-近红外波段的光的吸收均高达 90%以上，充分显示了高吸收、宽光谱响应的特性。对可见光的高吸收是因为独特的尖锥结构所形成的陷光效应，增加了材料表面对光的吸收次数。而高能激光在烧蚀熔化硅表面的同时掺入了 S元素杂质，掺杂浓度远远大于 S 元素在硅中的固溶度，所以杂质元素在硅的禁带宽度中引入了杂质能带，使得材料能吸收能量小于禁带宽度的光子，从而实现了对近红外波段的光的高吸收。虽然在 SF6气氛下制备的重掺杂硅有更高的吸收，但是尖锥高度较高就不利于后
6、续器件的制备，从而让材料的特殊性能得不到充分应用。离子注入的应用解决了这个问题。先通过离子注入在硅表面掺杂高浓度的杂质，后使用低能量和低脉冲数目扫描硅片，得到表面粗糙度在纳米级别的重掺杂硅。材料对可见光的吸收依然能达到 90%以上，对近红外波段的光的吸收有所下降，为 60%以上，但仍要比单晶硅的吸收高出很多。通过霍尔效应表征了材料的载流子浓度、电阻率和电子迁移率，材料表现出了与单晶硅不同的电学性能，载流子浓度能达到 1020cm-3，电阻率也非常低，电子的迁移率降低到 82cm2v-1s-1，这是由于超高的掺杂浓度所导致的。将重掺杂硅材料制成 PN/PIN 结光电探测器，测试分析了器件的光暗电
7、流和响应度曲线。PN 结器件的响应度最大为 0.9A/W，在军事上常用的 1060nm 波段，响应度依然可以达到 0.17A/W，PIN 结器件的响应度最高更是达到 5.94A/W，充分表现出重掺杂硅材料在光电探测器领域的巨大潜力。不过两种器件的暗电流都非常大，主要是表面经过激光扫描以及深能级杂质的重掺杂，形成大量复合中心，造成光生载流子难以渡越。关键词：关键词：重掺杂硅，飞秒激光，S 杂质超高浓度掺杂，离子注入，光电探测器ABSTRACTIIABSTRACTDue to its special surface morphology and good broad-spectrum optica
8、l absorption,hyperdoped silicon has attracted widespread concern and deep research both at homeand abroad.Currently,this new material can be used for silicon-based photodetectors,solar cells and other fields of optoelectonic materials.Laser has been used for modification and processing of materials
9、for many years.Due to the particularity of the laser,the material after the modification can often showdifferent performance.The hyperdoped silicon coverd with cone-shaped structure wasfabricated by femtosecond laser scanning in SF6atmosphere.The studies have shownthat the height of conical microstr
10、uctures on the surface is about several microns high oreven higher,the absorption of material surface at both visible and near infrared range ofwavelength is higher than 90%,which fully shows the characteristics of its highabsorption and wide spectral response.High absorption of visible light is cau
11、sed bylight trapping formed by the unique cone-shaped structure.Due to the high energy ofpulsed laser,silicons surface instantaneously melts and sulfur incorporated into thesurface,the doping concentration is much greater than the solid solubility of S elementin silicon.The introduction of impuritie
12、s leads to the impurity level in the siliconband-gap,and makes the light of below-band gap wavelengths be absorbed,so as torealize the high absorption of the light at near infrared wavelengths.Hyperdoped silicon fabricated in SF6atmosphere has a higher absorption,but themicrostructures are not condu
13、cive to the followed preparation of devices,so that thematerial with special performance is not fully applied.Theapplicationofionimplantationsolvesthisproblem.Dopinghighconcentrations of impurities in the surface of silicon by ion implantation,and usinglaser with low energy and low pulse number to i
14、rradiate,we can get the heavily dopedsilicon with surface roughness in nm level.The absorption at visible wavelengths stillcan reach more than 90%,and at near infrared wavelengths declines to 60%,but it isstill much higher than the absorbtion of single-crystal silicon.The materials carrier concentra
15、tion,electrical resistivity and electron mobilitywere characterized by hall effect which exhibits different electrical properties comparedwith monocrystalline silicon.The carrier concentration can reach 1020cm-3,theABSTRACTIIIresistivity is very low either,the electron mobility decreased to 82cm2v-1
16、s-1.These aredue to the high doped concentration.The PN/PIN photodetectors were made by hyperdoped silicon,and light-darkcurrent and response curves were analysised.The maximum responsivity of PN-baseddevice is 0.9 A/W.The response of devices commonly used on military can reach 0.17A/W.The maximum r
17、esponsivity of PIN-based photodetector is up to 5.94 A/W,whichfully shows the great potential of hyperdoped silicon in the field of photoelectricdetector.But the two devices have high dark currents.This phenomenon is mainlycaused by the surface defects of modified silicon and deep-level impurities o
18、f highdoping.As known to all,the more surface defects exist,the more recombination ofelectron-hole pairs will form,both of them will arouse the difficulty of carriestransition.Keywords:hyperdoped silicon,femtosecond laser,high doped concentration of Simpurities,ion implantation,photoelectric detecto
19、r目录IV目 录第一章 绪论.11.1 黑硅材料的发展历程.11.2 重掺杂硅材料的制备方法及特性.31.2.2 近红外波段的高吸收特性.41.2.3 杂质能带的理论研究.81.3 基于重掺杂硅的器件发展及国内外现状.111.4 本文的研究意义及内容.17第二章 实验装置、材料、工艺.192.1 系统介绍.192.2 飞秒激光系统.192.2.1 啁啾脉冲放大技术.202.2.2 展宽器、压缩器和再生放大腔的工作原理.212.3 光路及真空腔系统.222.4 使用飞秒激光进行材料微加工的优势及应用.242.5 实验材料、制备工艺、测试方法.242.5.1 实验材料.242.5.2 制备工艺.2
20、52.5.3 测试方法.262.6 本章小结.27第三章 在 SF6气氛下扫描制备重掺杂硅及其性能研究.283.1 重掺杂硅的制备及形貌表征.283.1.1 重掺杂硅的制备.283.1.2 形貌表征及杂质掺杂过程机理.313.2 重掺杂硅材料的吸收特性.323.3 重掺杂硅的电学特性研究.353.3.1 霍尔效应测试原理.353.3.2 测试结果及分析.363.4 本章小结.38第四章 辅以离子注入的重掺杂硅的制备及其亚带隙吸收.404.1 样品制备.40目录V4.2 脉冲数目对重掺杂硅表面形貌的影响.404.3 重掺杂硅的亚带隙吸收特性.414.3.1 重掺杂硅的亚带隙吸收受激光能量的影响.
21、424.3.2 重掺杂硅的亚带隙吸收随脉冲数目的变化.434.3.3 重掺杂硅的亚带隙吸收受退火及退火温度的影响.434.4 重掺杂硅材料的电学特性测试.464.5 本章小结.47第五章 重掺杂硅器件的制备及性能研究.485.1 基于 PN/PIN 结的光电探测器工作原理.485.2 重掺杂硅光电探测器的制备.495.3 光电探测器的性能测试.525.3.1 PN 结器件结构的 I-V 特性及响应特性.525.3.2 PIN 结器件结构的 I-V 特性及响应特性.555.4 本章小结.56第六章 总结与展望.586.1 总结.586.2 展望.59致 谢.60参考文献.61攻硕期间取得的研究成
22、果.65第一章 绪论1第一章 绪论1.1 黑硅材料的发展历程单晶硅材料由于具有价格低廉、耐高温、和现代半导体工艺兼容等良好特性，被广泛的应用于光电子、微电子领域。为了降低单晶 Si 表面对光的反射率，人们采取了很多种方法和技术，如光刻、刻蚀、化学腐蚀以及蒸镀减反膜等。这些技术的目的都是为了改变晶体 Si 表面形貌，达到减少 Si 表面对入射光反射的目的。但是硅的禁带宽度为 1.12eV，波长超过 1100nm 的光都不能被单晶硅材料吸收，所以上述方法仅仅适用于可见光到 1100nm 以内的波段。因此常用的近红外光电探测器都是基于铟镓砷材料的，铟镓砷材料的价格远远高于单晶硅，而且与现有的硅基半导
23、体工艺不能很好的兼容，导致近红外光电探测器的价格居高不下，因此找到一种新型的硅基材料且这种材料具有低反射、高近红外吸收的特性成为了人们的研究重点。黑硅的出现很好的解决了这个问题。20 世纪 90 年代末，已经有研究人员发现了黑硅的存在，但当时未引起人们的重视1。直到 1998 年，美国哈佛大学的 Mazur教授无意间使用飞秒激光照射单晶硅获得表面呈准有序的尖锥丛林状微结构的材料（如图 1-1）2，并发现这种硅材料对可见近红外波段的光的吸收率非常高，平均可达 95%以上，而且肉眼下呈黑色，所以在 2006 年将这类材料命名为黑硅。现在人们也将多孔硅称为黑硅。图 1-1 SF6气氛下飞秒激光辐照产
24、生的黑硅2多孔硅的发现始于 20 世纪 50 年代，到如今，人们对多孔硅的研究已经非常成熟。多孔硅的制备一般包括酸性化学腐蚀法、电化学腐蚀、水热腐蚀法等3-4。多孔硅由于其巨大的比表面积（可达 1000m2/cm3）和较高的表面化学活性，因此电子科技大学硕士学位论文2具有很高的气体探测灵敏度，已成为适于气体传感器的理想材料，酒精、水汽、CO、NO、NO2、H2等气体都可以通过多孔硅气体传感器来检测5-9。如图 1-2 所示，Pancheri.L8等人利用化学腐蚀方法腐蚀 P 型硅，制备出孔隙率高达 80%的多孔硅，得到 NO2气体传感器，室温及外加 1V 的偏压下其灵敏度在干燥空气中为 12P
25、Pb，在潮湿的空气中为 50PPb。图 1-2 NO2传感器在干燥和湿润空气下的灵敏度8尖锥状黑硅自发现以来就引起了国内外学者们的极大兴趣，其具有宽光谱的高吸收率、具有良好的场致发射特性、辐射太赫兹特性等优点。目前，黑硅的主要制备方法包括飞秒激光扫描法、反应离子刻蚀法、等离子浸没离子注入法等。反应离子刻蚀（RIE）的原理是在真空环境下，将 SF6和 O2混合气作为反应气体，在高频电场作用下产生辉光放电，生成一系列等离子体，等离子体在电场的作用下，撞击到硅片表面，发生物理和化学刻蚀作用，形成特定形状的微结构10。等离子体浸没离子注入法一般采用流量比为 4/1 的 SF6/O2反应离子刻蚀硅片表面
26、，反应气体离子在负偏压的作用下被注入到硅晶格内，与硅片发生反应，生成孔状或者针状组织11，如图 1-3 所示，其原理与 RIE 相似，优点是高效、易控、低损伤，并可以控制产生的硅片形貌。第一章 绪论3图 1-3 等离子浸没离子注入法产生的具有针状和孔状的黑硅虽然反应离子刻蚀法和等离子体浸没离子注入法也能产生锥状黑硅，且吸收均可以达到 95%以上，但飞秒激光扫描法相对其他方法来说最大的优点便是在黑硅中重掺杂了杂质元素，杂质元素的存在使得黑硅在 1100nm 之后也有很高的吸收，其吸收波长甚至延伸到 10m 处，这让硅材料制备近红外光电探测器成为了可能，因此该方法成为了主要的研究方向。由于我们制备
27、的黑硅表面尖锥高度在 2m 左右甚至更低，而且对可见光的吸收高达 95%以上，对近红外波段的光也有 60%以上的吸收，表面掺杂浓度也能到达 1020cm-3，这种材料相对于普通的黑硅的好处就是表面粗糙的较低，更易于后期器件的制备，所以本文将这种黑硅称之为宽光谱响应微纳结构重掺杂硅。1.2 重掺杂硅材料的制备方法及特性1.2.1 飞秒激光扫描法哈佛大学的 Mazur 团队在发现重掺杂硅材料后，又将硅片放入 SF6气体进行激光扫描，并对其形貌进行表征，发现在 SF6气氛下扫描的硅片表面具有准有序的尖锥丛林状结构，这种材料对 250nm-2500nm 范围内的光的吸收率高达 90%12。激光辐照硅片
28、形成尖锥状结构的机制是：飞秒激光经过聚焦后，形成的超高温度将硅片表面瞬间熔化，这个时间远小于晶格热振动时间（10-12s）,然后瞬间冷凝，在这个过程中，会将 SF6分解后产生的 S 原子束缚在硅表面13，形成过饱和非平衡掺杂，这种掺杂机制下，硅中的 S 原子浓度能达到 1020/cm3，远远超过 S 原子在硅中的固溶度。同时 SF6分解产生的 F 高能离子扩散到硅片表面，与硅发生反应生成 SiF4，消融过程变得更加剧烈，生成的微结构变得更加尖锐。由于硅中压缩区的熔点要低于扩展区，所以入射的激光会在凸起的结构间多次反射并被集中到凹陷处，从而加快了凹陷处的熔化过程，尖锥高度也随之增加。当经过一段时
29、间过电子科技大学硕士学位论文4后，激光能量由于多次反射而大幅度降低，集中在凹陷处的能量小于硅的烧蚀阈值，硅片不再熔化，从而尖锥高度不再增加14。化学反应的整个过程如下所示 *66SFgSi sSFSi ads(1-1)*624SFSi adsSiFadsSFg(1-2)*6244SFgSiFadsSiFadsSFg(1-3)44SiFadsSiFg(1-4)另有学者认为激光刚辐照到硅片表面，产生了表面等离子体波，等离子体波又对激光产生干扰，使激光被周期性的调制，造成入射到硅片表面的激光能力不均匀，产生波纹状结构，随着烧蚀的继续，逐步变成尖锥状结构。2006 年，Michael A.Sheehy
30、 等人15尝试将硫族元素的硒和碲涂覆到硅片表面并用飞秒激光进行扫描，形成的重掺杂硅表面形貌与 SF6气氛下扫描得到的形貌类似，对可见-近红外光吸收率也能达到 90%以上。Meng-Ju Sher16等也研究了硫族元素（S、Se、Te）的掺杂对近红外光的吸收影响，如图 1-4 所示。可以看出随着硫族元素的掺入，重掺杂硅对 1m-10m 波段的光的吸收高达 80%（光子能量为0.09-0.62eV 的光用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)测量，0.5-1.5eV 的光用积分球测量），而单晶硅的吸收却几乎为 0。图 1-4 不同掺杂的重掺杂硅的吸收161.2.2 近红外波段的高吸收特性重掺杂硅最大
31、的优点是其在可见光-近红外波段有非常高的吸收率，在可见光波段光子能量大于硅的禁带宽度，所以光子能被硅片吸收，同时由于重掺杂硅表第一章 绪论5面的尖锥状结构，使得入射光能在尖锥之间多次反射，增大了光子被吸收的概率，从而提高了重掺杂硅对可见光的吸收。如图 1-5 所示。图 1-5 光在尖锥之间的多次反射当光波波长大于 1100nm，光子能量就小于硅的禁带宽度，单晶硅对光的吸收就大大降低，但是对于重掺杂硅来说，其吸收依然能达到 90%以上，学者们17-19认为 SF6中的 S 原子在烧蚀过程中掺入到硅晶格中，改变了硅晶格的周期性排列，并形成了过饱和掺杂，引入了杂质能带，这个杂质能带就是重掺杂硅对近红
32、外光有强吸收的主要原因。哈佛大学的 Mazur20等通过卢瑟福背散射法和二次离子质谱仪（SIMS）观测到在 SF6气体中扫描的重掺杂硅表面硫杂质的浓度能达到1020cm-3，一般来说硫在硅中固溶度为 1016cm-321。重掺杂硅中硫的掺杂浓度远远高于硫在单晶硅中的固溶度，于是形成八个杂质能级，如图 1-6 所示。当掺杂浓度低于固溶度，S 原子以替位式杂质形态存在，此时 S 原子会形成两个深能级：0.614eV 和 0.318 eV。当 S 原子的浓度继续增大时，会有一部分的 S 原子以 S 原子对的形态存在，也会形成两个深能级：0.188eV 和 0.371eV。随着 S 杂质浓度再次增大，
33、S 原子就会形成 S 原子团，形成一些稍浅的杂质能级，如 0.11eV、0.248eV、0.09eV等22。图 1-6 S 杂质在硅中形成的八个杂质能级示意图23电子科技大学硕士学位论文60.318eV 的施主能级与价带的间隔约为 0.8eV，根据公式=hc/Eg=1240/Egnm，可以计算出对应的吸收波长约为 1550nm，利用积分球测得重掺杂硅在1100-2500nm 波段对光的吸收要大大高于单晶硅。所以，重掺杂硅表面的尖锥丛林状结构对入射光形成多次反射加上过饱和掺杂引入的杂质能带，是重掺杂硅对250-2500nm 波段的光的吸收率高达 90%以上的根本原因。这一特性从根本上突破了硅禁带
34、宽度的限制，对硅基近红外光电器件以及太阳能电池的发展具有重要的意义。由于高能激光对硅片的烧蚀破坏，会在重掺杂硅表面中引入大量的缺陷，缺陷虽然会对光的吸收起到一定的积极作用，但是缺陷会复合光电器件中的光生载流子，从而导致器件的暗电流增大，灵敏度和响应度降低，所以重掺杂硅材料要制备成器件，退火是关键的一步。如图 1-7 所示15，退火后，重掺杂硅在可见光波段的吸收几乎不变，这也从另一方面证明了重掺杂硅在可见光波段的高吸收是由于光的多次反射。但是在 1100nm 之后，吸收迅速降低到了 40%左右，原因可能是退火湮灭了表面缺陷以及改变了 S 杂质的浓度分布，并导致杂质能带的改变。图 1-7 退火前后
35、样品的吸收率15随后经试验发现，同为硫族元素的硒和碲掺杂进重掺杂硅层后，经过退火重掺杂硅在近红外波段的吸收有很少的下降或者几乎不变，如图 1-8 所示15。研究人员认为掺杂硒和碲杂质的重掺杂硅经过退火后，吸收仍能达到 80%以上的红外吸第一章 绪论7收率，是因为 S 原子的热扩散系数大于 Se 和 Te，所以退火过程中，S 原子的扩散速度较快，容易扩散到晶粒边缘，使得对禁带中杂质能带形成有贡献的 S 原子含量变少，从而破坏了退火前的能带结构。图 1-8 不同掺杂元素的重掺杂硅退火前后吸收的对比15(a)硒杂质；(b)碲杂质对于表面缺陷的处理，除了对重掺杂硅进行退火外，也可以利用原子层沉积(a)
36、(b)电子科技大学硕士学位论文8(ALD)方法在重掺杂硅表面沉积一层 Al2O3，用以钝化重掺杂硅表面，钝化的目的是为了降低表面缺陷密度，防止少子在缺陷处被复合。Dingemans.G24及其他学者25-30都对 Al2O3的钝化机理和钝化效果进行了深入分析，认为 Al2O3中存在一定量的 Al-OH 键，在低温退火下，Al-OH 变为 Al-O 键，释放出来的 H 原子会钝化硅表面的悬挂键，达到降低表面缺陷密度的效果。1.2.3 杂质能带的理论研究重掺杂硅的近红外特性是由杂质的重掺杂引起的，高浓度的杂质在硅的禁带中形成了杂质能带，相当于减小了禁带宽度，但是重掺杂硅的许多特性仍然没有被完全认知
37、，至今尚无统一的理论解释。部分研究人员31认为当杂质半导体的掺杂浓度较小时，其费米能级为0=klnDFCCNEETN（n 型半导体且 NA=0），此时施主浓度 ND小于导带有效状态密度 NC，费米能级在导带底 EC下。但是当 NDNC时，EF将于 EC重合或者在其上边，即费米能级进入到了导带，这种半导体成为简并半导体，也就是说重掺杂的半导体就是简并半导体。在简并 n 型半导体中，杂质浓度非常高，杂质原子之间的距离就变得非常小，原子间电子波函数互相重叠，使孤立的杂质能级逐步扩展为杂质能带，并且杂质能带进入到导带，与导带相连接，改变了能带的状态密度，形成了新的能带结构，新能带的一部分仍在禁带中，使
38、得硅的禁带宽度由 Eg 减小为 Eg，如图 1-9 所示，这种现象称为禁带变窄效应。图 1-9 状态密度 g(E)与能量 E 的关系第一章 绪论9Chrzanowska-Jeske M32和 J.del Alamo33等人假设掺杂浓度超过 1018cm-3时，硅中杂质全部电离，多数载流子浓度就等于电离杂质浓度，此时禁带变窄将主要影响少数载流子子浓度，并给出了禁带变窄量EgD=1.8710-2ln(ND/ND0)eV(对于 n型硅），式中 ND0=71017cm-3，是不引起禁带变窄效应参考点处的杂质浓度。H.P.D.Lanyon34则认为实际上是产生少子所需的活化能减少了而不是禁带真正的变窄，
39、他计算了少子和多子之间的静电势能，这个能量减小了产生电子-空穴对所需的活化能。当一个少子引入半导体中，多数载流子就会吸引它，导致局部电中性的破坏以及系统整体能量的减少，少子-多子之间能量的减少量是多子浓度的函数，可以通过计算系统中所有的静电场能量来得到。少子的静电势能是其和多子距离 r 的函数，可以用静电场的泊松方程来表示：2(r)/()/Vq nn ，其中为局部电荷密度，电荷密度的改变是由多子浓度 n(r)和背景浓度 n 之间的差异引起的。V(r)通过玻尔兹曼公式表示：21/qVKTVqn e，对于电中性的小范围偏离有22/Vq nVKT，所以屏蔽库仑势为 4srarqVer，在强简并区域，
40、屏蔽 半 径aS为1/31/221/62383shanq m，屏 蔽 库 仑 电 场E(r)为 r11()4srasqEVerra，非屏蔽电场 E(0)为 024rqEr，则电子-空穴对自身 的 能 量 就 是 存 储 在 这 两 个 电 场 之 间 的 能 量 差，所 以lim2/2/2/2220()()222lim0228sssr ar ar agrrssallspaceqdreeeEEEddrdrdrrra ra2/2/22limlim0138216ssr ar assqeeqrraa，因此在简并区域，禁带变窄量为1/62016210gnEmeV。Mazur 及其团队35-36则重点研究
41、了重掺杂硅的电学输运特性，得到载流子浓度和杂质能级的位置。一般情况下，当掺杂浓度低于简并时的浓度，令单位体积中电子科技大学硕士学位论文10有 n 个导带电子、p 个空穴，则它们的贡献的电荷分别为-nq、+pq，电离的施主浓度为 nD+，其贡献的电荷为+nD+q，电离受主的浓度为 pA-，其贡献的电荷为-qpA-，将它们相加得到的空间净电荷密度为)(qADpnnp，若半导体为电中性的，则空间各处电荷必须为零，即=0，有公式DDDnNn和AAApNp，其中 ND为施主浓度，nD为施主能级上的电子浓度，NA为受主浓度，pA为受主能级上的空穴浓度，得到DAADnNnpNp。对于 n 型掺杂半导体，有
42、p=0，pA=0，则DADnNnN，对于热平衡状态下，DADNNnn0，n0为导电中的电子浓度，所以有TKEENNNFDDAD00exp211n(1-5)其中 ED为施主能级，EF为费米能级。又有导带电子浓度TKEENCFC00expn(1-6)NC为导电的有效态密度。令E=EC-ED，将公式(1-5)和(1-6)合并后得到21204-21nANANANDAA(1-7)其中TKENAC0-exp2，此时通过变温霍尔测试得到 n0与温度 T 的关系就可以得出E 的值。以上公式均假设一个施主贡献一个电子到一个施主能级，若超过一个电子，则其他电子贡献到其他施主能级。例如 S 元素，掺杂浓度不高时，在
43、导带底形成 0.3eV 和 0.6eV 两个能级，但是当温度不够高，更深能级上的杂质几乎不电离，不对导带做贡献，因此上述公式仍然适用。第一章 绪论11如果杂质带也参与导电，那么霍尔测试得到的 n0就不正确了，所以 Mazur 团队利用双能带模型来解释，如图 1-10 所示。杂质带若参与导电，则霍尔测试测得的载流子浓度 nH就包括导带和杂质带的载流子浓度 nC、ni，但是载流子在导带和杂质带上的迁移率 uC、ui不相等，则 nH在两个能带上有不同的权重，所以iHiCHCHnn11n122，iiCCiununeCH，其中 C、i、H 分别表示导带、杂质带和霍尔测试结果。那么霍尔迁移率就为iHiCH
44、CHunnunnu，令iCuub 以及Cinnx，则22xbxbnnCH，b 不随温度变化，可认为是常数，给定一个 ND、E、NA，那么 nC就可以用公式(1-7)计算，又有CADiNNnn得出 x，最后算出 nH，对比实际测得的数值。图 1-10 双能带模型351.3 基于重掺杂硅的器件发展及国内外现状重掺杂硅材料的出现为近红外光电探测器的发展提供了新的方向，超高的近红外吸收、低廉的价格以及和现有的硅基工艺相兼容等优点也促使了重掺杂硅器件的发展。重掺杂硅由于在制备过程中引入了大量的缺陷，需要进行退火处理，但是经过退火后，重掺杂硅在近红外区域的吸收大幅度下降，并且重掺杂硅表面的尖锥高度达到十几
45、个微米，也对后续的器件制备造成很大困扰，因此起初鲜有电子科技大学硕士学位论文12对基于重掺杂硅器件的报道。随后研究人员尝试采用不同的方法来制备重掺杂硅并取得了一定的成果，2004 年，J.E.Carey 和 E.Mazur37采用飞秒激光扫描重掺杂硅，得到的重掺杂硅尖锥高度为 2-3m，并制备成基于 PIN 结的光电二极管，其结构图和响应度结果如图 1-11 所示。可以看出在 0.1V 偏压下，重掺杂硅光电二极管在 400-1175nm 波段的响应度都超过 1A/W，峰值响应在 975nm，为 12.1A/W，和普通的商用硅基 PIN 光电二极管相比，其响应度高出了 10 倍以上。在1200-
46、1650nm 波段，重掺杂硅光电二极管的响应度有很大下降，但仍然比商用的要高出很多。图 1-11 重掺杂硅光电二极管的结构图及响应度曲线372011 年，Aurore J.Said38等人制备的基于 PN结的重掺杂硅光电探测器，在12V 偏压下，其外量子效率最高可达到 3000%，如图 1-12 所示，图中的嵌入图为商用的硅二极管的外量子效率。第一章 绪论13图 1-12 重掺杂硅二极管的外量子效率382012 年，中国科学院半导体所的胡少旭和韩培德等人39-40得到的重掺杂硅表面微结构高度只有几十个 nm，掺杂浓度达到 1021cm-3，并制备了基于 PN结和 PIN结的光电探测器，其测试结
47、果同样证明了基于重掺杂硅的光电探测器的响应度要远远高于普通的硅基光电探测器，如图 1-13 所示。(a)Wavelength(nm)电子科技大学硕士学位论文14图 1-13(a)PN结探测器的响应度39；(b)PIN 结探测器的响应度402008 年，Mazur 教授将重掺杂硅的专利转让给美国的 SiOnyx 公司，并且美国军方也秘密资助该公司发展基于重掺杂硅光电探测器，并将器件应用到夜视、引导等红外成像系统中。SiOnyx 公司的 CEO 史蒂芬赛勒曾经表示，重掺杂硅具有成本低、灵敏度高的优势，必将吸引武器制造元器件供应商注意，将来还有可能应用到数码相机和摄像机上，改变这个拥有数十亿美元的市
48、场的格局。2014 年 3月 4 日，SiOnyx 公司宣布正式推出 Black Silicon XQE 项目，将重掺杂硅应用到图像传感器上面。XQE 简称扩展内量子效率，重掺杂硅图像传感技术能满足要求苛刻的数字夜视方面的应用，在红外灵敏度方面有 400%的提高。目前该公司已拥有重掺杂硅材料及基于重掺杂硅的 CMOS 图像传感技术方面的专利高达 70 余项，商用的红外夜视仪已经实现商业量产。即使在低于 0.001lux（照度为 0.001，表示非常微弱的光线）的情况下，也能有良好的成像效果，如图 1-14(a)所示。XQE-1310型的红外夜视仪在 4001200nm 光谱范围内量子效率是目前
49、市售图像传感器的 10倍，响应时间只有 10ns。对比重掺杂硅光电二极管与传统商用 Si 光电二极管探测器的外量子效率（EQE），如图 1-14(b)，明显看出前者的 EQE 远远高于后者。SiOnyx公司还给出了传统硅探测器、InGaAs 探测器及重掺杂硅探测器的参数对比，如表1.1 所示。(b)第一章 绪论15图 1-14(a)XQE-1310 型红外夜视仪在无月光下的成像图像；(b)重掺杂硅光电二极管与传统商用 Si 光电二极管的外量子效率对比表 1-1 各类探测器参数对比响应光谱范围响应度最大暗电流响应时间等效噪声功率(W/Hz1/2)传统 Si 探测器0.31m0.5A/W(0.8m
50、，5 V)0.01nA/cm2(5V)5ns110-14(0.8m)InGaAs 近红外探测器0.82.6m0.9A/W(1.3m，85V)2060nA/cm2(85V)10ns9 x 10-14(1.3m)重掺杂硅探测器0.41.2m120A/W(1.06m，3V)140 nA/cm2(10V)10ns1.310-14(1.06m)目前已商业量产的除了 SiOnyx 公司制备的重掺杂硅 CMOS 光电探测器之外，日本的滨松光子学株式会社也在进行基于重掺杂硅材料的新型硅光电探测器的研究，如图 1-15(a)41是滨松公司制备的硅基近红外探测器的灵敏度曲线，可以看出在 900nm 之后，重掺杂硅