《硕士学位论文-改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硕士学位论文-改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究.pdf（72页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 I改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 摘摘 要要 由改性的酚醛树脂组成的多元助留助滤体系在造纸过程中的应用，已经有了很多的研究，而改性的酚醛树脂能否单独或组成多元体系应用于纸张的增强方面的研究，还未见资料报道。因此，研究不同取代基的酚醛树脂的特性及其对纸张的增强机理，对改性酚醛树脂的生产和使用有重要的理论指导意义。本文通过苯酚、甲醛与胺类化合物（二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺）反应，得到阴离子性的酚醛树脂，并研究了将改性的酚醛树脂作为造纸增强剂应用在抄纸过程中。通过对改性酚醛树脂的制备的研究，考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂对改性酚醛树脂的
2、影响。实验结果表明，以二乙烯三胺为改性剂时，制备改性酚醛树脂的最佳实验条件是：苯酚甲醛二乙烯三胺（摩尔比）为 10.80.015；反应的最高温度为 95105；反应时间 2h。并在此基础上合成出改性酚醛树脂，采用红外光谱图对改性产物进行了表征。通过对改性酚醛树脂在 OCC 废纸浆中的应用研究，考察了二乙烯三胺和三乙胺改性酚醛树脂在 OCC 废纸浆中的应用效果，并通过单因素实验得到了改性酚醛树脂的最佳应用效果。实验结果表明，二乙烯三胺改性的酚醛树脂单独作用于 OCC 废纸浆时（用量为 1.0），抗张指数和环压指数分别增加了 15.90和 9.65，当加入阳离子淀粉时（用量为 1.0），抗张指数和
3、环压指数分别增加了 32.81和 29.29。通过对二乙烯三胺改性酚醛树脂和阳离子淀粉用量的优化，得出了最佳的应用条件，即改性酚醛树脂和阳离子淀粉的用量分别为 0.3和 0.7，此时手抄片的抗张指数和环压指数分别增加了 35.28%和 26.50%。三乙胺改性的酚醛树脂和阳离子共同使用时，对手抄片也有增强效果。通过对三乙胺改性酚醛树脂和阳离子淀粉用量的优化，得出改性酚醛树脂和阳离子淀粉的最佳用量分别为 0.5和 0.8，此时手抄片的抗张指数和环压指数分别增加了 21.83%和 23.52%。综合考察二乙烯三胺和三乙胺改性的酚醛树脂的增强作用，二乙烯三胺作为改性剂时改性的酚醛树脂要优于三乙胺改性
4、的酚醛树脂。由改性酚醛树脂和阳离子淀粉的交联实验可知，当阳离子淀粉和改性酚醛树脂的用量比（质量）为 14、交联温度为 70时，纸张的抗张指数和环压指数分别提高了 31.27和 II27.22。在改性酚醛树脂增强机理的研究中，通过对单独加入阳离子淀粉和先加入改性酚醛树脂后加入阳离子淀粉时浆料的 Zeta 电位的测定，阐述了阳离子淀粉和改性酚醛树脂加入对浆料 Zeta 电位及成纸强度影响的原因。由扫描电镜对成纸表面和裂断面的分析可知，加入阳离子淀粉和改性酚醛树脂，增加了纤维与纤维之间的结合。关键词关键词：OCC 废纸浆，改性酚醛树脂，增强剂，抗张指数，环压指数，增强机理 IIITHE PREPAR
5、ATION OF MODIFIED PHENOL FORMALDEHYDE RESIN AND THE APPLICATION OF THE RESIN IN PAPERMAKING PROCESS ABSTRACT It had reported that modified phenol-formaldehyde resin was used in papermaking as retention and drainage aids,however,it hadnt reported that whether the modified phenol-formaldehyde resin co
6、uld be used in papermaking as intensifier.So,reseaching the characteristics of the phenol-formaldehyde resin with different substituents and the strengthen mechanism of the resin to paper would have great theoretic and guidance significance to produce and use the modified phenol-formaldehyde resin.A
7、n anionic phenol-formaldehyde resin which synthesized by phenol,formaldehyde and some amine compound such as diethylamine,triethylamine and diethylene triamine was studied in this paper,and this modified phenol-formaldehyde resin was used in papermaking as an intensifier.In the preparation of modifi
8、ed phenol-formaldehyde resin,the influence was studied on modified phenol-formaldehyde resin with reaction temperature、reaction time、composition of furnish and catalyst.It has shown that the optimum condition to modify phenol-formaldehyde resin were phenolformaldehydediethylene triamine(molar ratio)
9、10.80.015,reaction temperature 95105 and reaction time 2h,when using diethylene triamine as modifying agent.Under this condition,modified phenol-formaldehyde resin was synthesized and analyzed through the IR spectrum.In application of modified phenol-formaldehyde resin in OCC pulp,firstly the applic
10、ation effictiveness of phenol-formaldehyde resin modified by triethylamine and diethylene triamine in OCC pulp was researched,and the optimum application effictiveness was gotten through mon-factor trial.It has shown that the tensile index and ring crush index of handsheets were increased by 15.90%a
11、nd 9.65%,when phenol-formaldehyde resin modified by diethylene triamine was used in OCC pulp alone(the dosage of resin was 1.0%),and then adding cationic starch to pulp(the dosage of starch was 1.0%),the tensile index and ring crush index of handsheets were increased by 32.81%and 29.29%.IVThrough th
12、e optimizing trial,the dosage of modified phenol-formaldehyde resin and cationic starch were gotten,and the optimum dosage of modified phenol-formaldehyde resin and cationic starch were 0.3%and 0.7%,and then,tensile index and ring crush index were increased by 35.28%and 26.50%.There had strength enh
13、ancing efficiency when adding modified resin and cationic starch to pulp.Through the optimizing trial,the dosage of phenol-formaldehyde resin modified by triethylamine and cationic starch were gotten,and the optimum dosage of modified phenol-formaldehyde resin and cationic starch were 0.5%and 0.8%,a
14、nd then,tensile index and ring crush index were increased by 21.83%and 23.52%.Considering the strength enhancing efficiency of phenol-formaldehyde resin modified by triethylamine and diethylene triamine in OCC pulp,the efficiency of phenol-formaldehyde resin modified by diethylene triamine was bette
15、r than triethylamine.From the crosslinking trial of cationic starch and modified phenol-formaldehyde resin,the tensile index and ring crush index of handsheets were increased by 31.27%and 27.22%,when the mass ratio of cationic starch and modified phenol-formaldehyde resin was 14、crosslinking tempera
16、ture was 70.In study on strengthen mechanism of modified phenol-formaldehyde resin，through measuring the Zeta potential of pulp with two ways by adding cationic starch alone and adding modified phenol-formaldehyde resin firstly then adding cationic starch,the reason of the influence in Zeta potentia
17、l of pulp and strength of paper was expounded when adding cationic starch and modified phenol-formaldehyde resin.From the analysis on scanning electronic microscope to the rupture and surface of the paper,cationic starch and modified phenol-formaldehyde resin could increase the combination of fibers
18、.KEYWORDS:OCC pulp，Modified phenol-formaldehyde resin,Intensifier,Tensile index,Ring crush index，strengthen mechanism I目目 录录 摘摘 要要.I ABSTRACT.III 1 绪论绪论.1 1.1 湿部化学的定义.1 1.2 湿部化学研究的内容.1 1.2.1 造纸湿部化学的基本理论.1 1.2.2 造纸湿部化学品及其作用机理.2 1.2.3 湿部化学测量和控制.2 1.3 造纸湿部化学在现代造纸工业中的重要作用.2 1.4 增强剂的分类及研究状况.3 1.4.1 湿强剂的分
19、类及最新研究进展.3 1.4.1.1 尿醛树脂类湿强剂.3 1.4.1.2 三聚氰胺甲醛树脂（MF）.5 1.4.1.3 聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）湿强剂.6 1.4.1.4 壳聚糖类.6 1.4.1.5 双醛淀粉湿强剂（DAS）.7 1.4.1.6 聚乙烯亚胺（PEI）湿强剂.7 1.4.2 干强剂的分类及最新研究进展.7 1.4.2.1 改性淀粉系列增干增强剂.8 1.4.2.2 聚丙烯酰胺类干增强剂.9 1.4.2.3 乳液聚合物类.11 1.5 酚醛树脂在造纸中的应用.12 1.6 选题意义及主要研究内容.12 2 改性酚醛树脂的制备改性酚醛树脂的制备.13 2.1 引言.13 2.1
20、.1 酚醛树脂简介.13 2.1.2 酚醛树脂的合成反应.13 2.1.2.1 热固性酚醛树脂的合成反应.14 II2.1.2.2 热塑性酚醛树脂合成反应.15 2.1.3 酚醛树脂的改性.15 2.2 实验部分.16 2.2.1 实验原料.16 2.2.2 主要化学试剂.16 2.2.3 实验仪器及设备.16 2.2.4 改性酚醛树脂的合成.17 2.2.5 抄片.17 2.2.6 实验分析方法.17 2.2.6.1 环压强度的测定.17 2.2.6.2 抗张强度的测定.17 2.3 结果与讨论.17 2.3.1 不同胺类化合物对改性酚醛树脂增强性能的影响.17 2.3.2 单体物质的量的比
21、的影响.18 2.3.3 催化剂对改性酚醛树脂的影响.19 2.3.4 酚醛树脂改性条件的优化.22 2.3.4.1 正交实验.22 2.3.4.2 改性酚醛树脂的合成方法.22 2.3.5 改性酚醛树脂的红外光谱分析.27 2.3.5.1 酚醛树脂试样的制备.27 2.3.5.2 未改性酚醛树脂的红外光谱分析.28 2.3.5.3 改性酚醛树脂的红外光谱分析.28 2.4 小结.28 3 改性酚醛树脂作为增强剂在抄造瓦楞原纸中的应用改性酚醛树脂作为增强剂在抄造瓦楞原纸中的应用.30 3.1 实验部分.30 3.1.1 实验原料及药品.30 3.1.2 实验仪器.30 3.1.3 实验方法.3
22、0 3.1.3.1 抄片.30 III3.1.3.2 实验分析方法.31 3.1.3.3 固形物含量的测定.31 3.1.3.4 电荷密度的测定.31 3.1.3.5 pH 值的测定.31 3.1.3.6 粘度的测定.31 3.2 结果与讨论.32 3.2.1 二乙烯三胺改性酚醛树脂在 OCC 废纸浆中的应用.32 3.2.1.1 辅助试剂的选择.32 3.2.1.2 改性酚醛树脂在纸浆中的停留时间对增强效果的影响.33 3.2.1.3 改性酚醛树脂和阳离子淀粉的用量的优化.34 3.2.2 三乙胺改性酚醛树脂在 OCC 废纸浆中的应用.36 3.2.2.1 阳离子淀粉对改性酚醛树脂增强效果的
23、影响.37 3.2.2.2 改性酚醛树脂的用量对增强效果的影响.37 3.2.2.3 阳离子淀粉的用量对增强效果的影响.38 3.2.3 改性酚醛树脂和阳离子淀粉的交联作用.38 3.2.3.1 交联温度的选择.39 3.2.3.2 改性酚醛树脂和阳离子淀粉交联配比的选择.39 3.3 小结.40 4.1 引言.41 4.1.1 纸页强度的形成.41 4.1.1.1 纸页干强度.41 4.1.1.2 纸页湿强度.41 4.1.2 增强剂的作用机理.42 4.1.2.1 湿强剂的作用机理.42 4.1.2.2 干强剂的作用机理.42 4.2 实验部分.43 4.2.1 实验原料.43 4.2.1
24、.1 实验原料及化学药品.43 4.2.1.2 实验仪器.43 4 改性酚醛树脂增强机理的研究.41 IV4.2.2 实验方法.43 4.2.2.1 浆料的疏解.43 4.2.2.2 抄片.43 4.2.3 分析方法.43 4.2.3.1 纸张物理强度的测定.43 4.2.3.2 Zeta 电位的测定.43 4.2.3.3 纸张扫描电镜检测.44 4.3 结果与讨论.44 4.3.1 Zeta 电位的测定.44 4.3.1.1 浆料浓度对 Zeta 电位测定结果的影响.44 4.3.1.2 阳离子淀粉用量对 Zeta 电位的影响.44 4.3.1.3 改性酚醛树脂用量对 Zeta 电位的影响.
25、45 4.3.2 纸张零距抗张强度的测定.46 4.3.3 纸样的扫描电镜分析.47 4.4 小结.50 5 总结总结.51 5.1 本文的主要结论.51 5.2 本论文今后需进一步研究的建议.51 参考文献参考文献.53 附录附录 A.58 攻读学位期间发表的学术论文目录攻读学位期间发表的学术论文目录.59 11 绪论绪论 箱板纸是供生产瓦楞纸之用，它是生产包装纸箱的主要原料。产品包装的目的是将产品安全地、完好地从生产者手中送到消费者手中，这就要求包装容器在贮存、运输过程中保持不变形、不破损，这就要求构成容器的材料（箱板纸和瓦楞原纸）有足够的强度，能够承受各种外力的冲击、堆压作用。瓦楞纸箱是
26、一种刚性容器，它包装完物品后必须进行堆垛，在堆垛的过程中，必须保持纸箱的刚性，不变形，否则将影响包装产品的质量。在纸箱的堆垛过程中，对纸箱所要求的刚性以纸板的抗压强度来表示，也就是以纸板的环压强度来表示。纸和纸板的环压强度是检验样品可能承受的最大压缩力1。影响纸板的环压强度的因素，除了组成纸板的原料特性的影响外，主要的影响因素由纤维的结合力和纸板厚度决定的，此外，还有对制浆造纸过程中工艺条件（包括操作）的控制。我国是草类纤维造纸为主的国家，使用较多的木浆来生产纸板是不现实的，特别是乡镇企业。考虑到环境的污染问题，绝大多数的乡镇造纸企业没有自制浆设备，而是采用废纸箱（国产的或进口 OCC）等作为
27、造纸原料。国产废纸箱（或其他废纸）大多采用稻麦草或废纸生产的，但由于废纸纤维发生了角质化，使得纤维挺度变大、润胀能力下降、湿韧性变差，从而造成纸紧度减小，光散射系数增大，纸页的一些物理强度下降。一般认为28:经打浆的化学浆纤维经多次回用后，将导致其再生纸的抗张强度、耐破强度和耐折次数大幅度下降，而表观密度和伸长率略有下降，撕裂强度、挺度、不透明度及透气度则有所增加。为了弥补废纸原料性能的不足所带来的强度损失，造纸增强剂的使用为解决这一问题提供了有效的解决方法。1.1 湿部化学的定义湿部化学的定义 造纸湿部化学是论述造纸浆料中的各种组分入纤维、水、填料、化学助剂等在造纸机网部滤水、留着、成形以及
28、在白水循环过程中产生的相互间反应于作用的规律，以及影响造纸机的运行和纸产品质量的一门学科。造纸配料组分的体积和行为都属于胶体化学的范畴，各组分间的作用大部分发生在颗粒的表面范围内。所以大多数造纸化学家认为湿部化学可定义为“造纸配料组分的胶体化学和表面化学”9。1.2 湿部化学研究的内容湿部化学研究的内容 造纸湿部化学的研究内容主要包括造纸湿部化学的基本理论、造纸湿部化学品、湿部化学测量与控制及其应用三大部分。1.2.1 造纸湿部化学的基本理论造纸湿部化学的基本理论 主要是运用胶体化学和表面化学的理论来论述造纸配料中各组分的特性研究作用规律。组成浆料的各组分，除了纤维以外，其余的组分颗粒直径均在
29、胶体粒子氛围之内（即 2直径小于 10m），由于胶体颗粒具有很大的比表面积，所以，这些组分具有很强的吸附能力，大部分的造纸化学反应都发生在这些颗粒的表面。此外，湿部化学的反应与整个造纸浆料疏水性胶体系统有关。因此，在湿部成形过程中发生的各种变化主要涉及到胶体化学和表面化学的反应。造纸浆料各组分间主要反应如下：纤维、填料和细小纤维的聚集。溶解的聚合物分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附。树脂和施胶剂分子的聚集。树脂和施胶剂在纤维、细小纤维和填料上的吸附。悬浮和溶解性的阴离子物质表面负电荷的中和。溶解性的无机盐和非溶解性的粒子化合物之间的平衡。组分中表面活性剂分子胶束的形成和应用。纤维、细小组分等对
30、水的吸附作用。1.2.2 造纸湿部化学品及其作用机理造纸湿部化学品及其作用机理 造纸湿部化学品主要包括助留剂和助滤剂、干强剂和湿强剂、施胶剂、消泡剂和防泡剂、防腐剂、填料和色料等在造纸湿部过程中的作用机理以及影响因素等内容。1.2.3 湿部化学测量和控制湿部化学测量和控制 最近几年，造纸工业对湿部化学领域的最大兴趣就是试图对湿部化学品的添加和运用建立一套可全面控制的技术与方法，目前对这个问题的解决是要达到建立一个复杂的物理化学模式来试图解释多组分化学体系中的吸附、留着和其他工艺运行性。这方面的内容主要包括湿部化学的实验测量技术和在线测量、纸机运行数据以及湿部化学的过程控制技术。1.3 造纸湿部
31、化学在现代造纸工业中的重要作用造纸湿部化学在现代造纸工业中的重要作用 1）现代造纸工业的可持续发展战略是造纸湿部化学发展的原动力 世界造纸工业面临着资源短缺、能源紧张和污染严重等三大问题，这些问题严重制约着现代造纸工业的持续发展。对我国造纸工业来说，上述三大问题不仅依然存在，而且非常严重。因此，研究和解决这些问题就成了现代造纸工作者义不容辞的使命。在解决上述问题措施和方法中，采用造纸化学助剂是有效的途径之一。如开发适应非木纤维纸浆的化学助剂，使其在抄造性能和成纸质量上达到木浆的水平，以缓解木材资源紧张的问题。又如开发高效的蒸煮助剂和打浆助剂，以减少蒸煮能耗和打浆能耗。再如开发高校的白水絮凝助剂
32、，减少白水排放的污染和纤维的流失。如此等等，都说明造纸湿部化学与现代造纸工业息息相关。因此，现代造纸工业的持续发展不仅需要造纸湿部化学的同步发展，而且迫切要求造纸湿部化学研究的超前发展。2）造纸湿部化学研究和应用为现代造纸工业提供了广阔的市场和良好的效益 随着市场经济的发展，市场竞争带来了工业产品质量和生产效益的竞争。在我国进入社会主义市场经济后，我国造纸工业也面临着严峻的市场竞争，造纸湿部化学的研究和应用扮演着必不可少的角色。3通过功能助剂的添加，赋予纸张和纸产品优良的功能特性，可满足市场的要求和提高市场的竞争能力。通过过程助剂的添加，提高了造纸机的运行速率，减少纤维填料等原料的流失，从而可
33、减少消耗、降低成本，提高劳动生产率和经济效益。3）造纸湿部化学的系统控制是全面实现造纸工业过程控制的必由之路 造纸工业过程控制在实现了造纸机流浆箱喷浆速度。网速和各部车速等传动控制和网部真空曲线和干燥部蒸汽压力等定量水分工艺控制后，已经达到了一个较为完整的过程控制体系。但是美中不足的是，造纸机湿部系统控制仅在白水浓度、灰分和留着率等个别单元开始实施，而完整的湿部系统控制尚未能在生产上全面实现。目前在湿部化学的控制系统中，仅有少数新型纸机在白水浓度、留着率和灰分等少数流线上进行了检测，但是尚未见大规模推广。究其原因是影响湿部系统操作的因素较多，且有些影响机理至今尚未探明，制约着湿部化学控制模型的
34、建立和湿部化学参数探测仪器的开发。限于湿部化学在线检测仪器的缺乏，有些参数连在线检测也无法实现，因此制约着湿部系统的过程控制。这不能不说是造纸工业过程控制的一大遗憾。为全面实现造纸工业的过程控制，适应日益发展的造纸湿部化学技术，必须实现对造纸机湿部实行系统控制。当然，这还有赖于湿部化学研究的深入发展10,11。1.4 增强剂的分类及研究状况增强剂的分类及研究状况 1.4.1 湿强剂的分类及最新研究进展湿强剂的分类及最新研究进展 最古老的生产湿强纸方法是对纸采用高湿加热或者在稀 H2SO4溶液中羊皮化。后来，在 20 世纪 30 年代，人们发现一些水溶性合成树脂加到造纸浆料中并在纸机上固化后能赋
35、予纸张湿强度，此后，湿强剂的发展很快，现在美国造纸工业中每年大约要用湿强剂约达 1 亿美元。湿强树脂必须有下列 4 个特性：必须是高聚物，并有一定的力学强度来保护纤维间结合不受润胀和损坏。必须是阳离子型的，可吸附在负电荷的纤维上并达到快速完全的留着。必须是水溶性的或水分散型的，以保证在浆料中分布均匀。必须能形成化学网络结构，反应为热固型，使纸张对水润胀有一定的抵抗力。1.4.1.1 尿醛树脂类湿强剂尿醛树脂类湿强剂 脲醛树脂（Urea-Formaldehyde Resin，简称 UF）在造纸工业上的应用始于 20 世纪30 年代，是由尿素与甲醛反应制得的，是一种非常重要的酸性固化湿强树脂。作为
36、一种湿强剂，树脂通常用于照相原纸、地图纸和招贴纸等纸品的生产中。其制备反应式如式1-1。由反应式可以看出，脲醛树脂的制备要经过两个阶段，称之为 A 阶段和 B 阶段，在A 阶段中，尿素和甲醛生成单体，而在 B 阶段中，单体进一步聚合并生成分子量为数千 4的 UF 树脂。UF 树脂易溶于水，呈三维立体分子结构12。反应式 1-1 Reaction formula1-1 UF 为非离子型树脂，故不能被带有负电荷的纸浆纤维较好地吸附，用作湿强剂时，不能在浆内直接添加，而只能通过浸渍来提高纸品的湿强度，而且使用时明矾或强酸性的铵盐作催化剂以加速其固化。因此通常情况下，造纸工业中使用改性脲醛树脂作为湿强
37、剂。脲醛改性树脂有阴离子改性脲醛树脂和阳离子改性脲醛树脂两大类。a 阴离子改性尿醛树脂阴离子改性尿醛树脂 一般来说，阴离子改性脲醛树脂可分为两大类，一类是在反应的 A 阶段即单体聚合阶段的 UF 树脂中加入强极性改型剂（如亚硫酸氢钠），从而制得的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂，经亚硫酸氢钠改性的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂在水溶液中发生电离，从而使其带有负电荷。这种树脂既可用于涂布，又可用于浆内添加，当用于浆内添加时，要求 pH 值小于 4.5，而且必须与明矾配合使用，从而可以实现其有效留着，起到增湿强作用。应该指出的是，当这种湿强剂与阳离子热固性树脂共用时，对于纸品湿强度的提高通常可起到协同作
38、用13。另一类是由改性剂、尿素、甲醛一同混合反应制得的阴离子脲醛树脂。通常可由磷酸二氢钠、硼砂等改性剂对脲醛树脂进行改性（与尿素、甲醛混合反应）而制得，这种阴离子树脂也可用于涂布和浆内添加，并起到增湿强作用。另外，这种改性树脂固化后还可制成改性 UF 纤维。采用这种纤维与纸浆纤维一起进行湿法抄造（用量大于绝干浆的 1），通常可以制得具有较高抗水性和耐破强度的纸品。b 阳离子改性尿醛树脂阳离子改性尿醛树脂 阳离子改性脲醛树脂价格低廉，使用方便，主要用于纸袋纸、标签纸等纸品的生产。这种树脂水溶性好，含甲醛量低，固化时要求 pH 值小于 6.5，可直接在浆内添加，无需NHOOOOHCH2OHCH2N
39、CH2OHCH2CNH2NH2+2HCHOpH78CNHNHOCH2OHCH2OHCNHH+CNHHNCH2OHCNHCH2OHn 5明矾辅助，而且吸附快，吸附能力强，留着率高。阳离子改性脲醛树脂通常采用多胺改性剂进行改性，这类多胺改性剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，所得改性产品在浓度较高的情况下仍有较好的稳定性。反应式 1-2 为用乙二胺进行改性的反应式。反应式 1-2 Reaction formula1-1 应当指出，脲醛树脂由于游离甲醛的危害，近年来国外已开始禁用。有人已经提出用乙二醛代替甲醛合成乙二醛/尿素树脂，这是一种较为理想的湿强剂，既能降低成本又能避免甲醛的危害14。1
40、.4.1.2 三聚氰胺甲醛树脂（三聚氰胺甲醛树脂（MF）三聚氰胺甲醛树脂（Melamine Formaldehyde Resin），其全名为三羟甲基三聚氰胺树脂。20 世纪 30 年代末，开始在造纸工业上应用。它是一种热固性、酸性固化的氨基树脂，用作湿强剂时，主要用于钞票纸、海图纸的生产。MF 树脂合成简单、使用方便、成本低廉、在提高纸品湿强度的同时，还能使其它一些指标如裂断长、耐折度、施胶度、耐磨性和纸品的尺寸稳定性等得到提高，但是纸品的透气度较小15。另外，由于三聚氰胺甲醛树脂分子中含有较多的羟基官能团，能够产生较高的湿强度。这种湿强剂的固化速率较高，纸张湿强度的形成较快，三聚氰胺甲醛树脂
41、是由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下反应而制得的，生成三羟甲基三聚氰胺的反应式如下反应式 1-3 所示16。应该指出，三羟甲基三聚氰胺并不直接用作湿强剂。在使用时，通常将其在稀盐酸中进行熟化处理，至溶液出现蓝色霞雾现象，此时其增湿强效果最佳17。这种湿强剂在NCNCNCH2NNHNH CHNCH2OHNH2NH2+3HCHOHOH2CNCNCNCH2OH反应式1-3Reaction formula 1-3NHCH2NH CH 2NH2+HCHO+NH2CH2 2CONH2CONH2NH2 6使用的过程中也会产生一些具有毒性的游离甲醛，因此其应用也具有一定的局限性18。通常情况下，人们在对三聚
42、氰胺甲醛树脂进行改性后将其用作湿强剂。相应的改性产品有阴离子改性 MF 树脂和阳离子改性 MF 树脂两种。a 阴离子改性阴离子改性 MF 树脂树脂 可使用亚硫酸氢钠对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，从而可得到阴离子 MF 树脂。此时其施胶剂产品可在 pH 值较高的酸性条件下（与 MF 酸性胶相比）使用，同时一般应与明矾配合使用18。b 阳离子改性阳离子改性 MF 树脂树脂 由于阳离子改性 MF 树脂具有正电性，因此可以较快地被纤维自行吸附，从而可以达到较好的施胶效果。三乙醇胺改性 MF 树脂就是一种重要的阳离子树脂，它通常是由三乙醇胺与甲醛、三聚氰胺反应制得的，使用前无需盐酸处理，且甲醛含量较低（1
43、）。阳离子改性 MF 树脂的另一种重要类型是阳离子季铵化 MF 树脂，可通过乙二醛与甲醛、三聚氰胺的反应制得。也可以通过多胺及聚乙烯亚胺对 MF 树脂进行改性来得到19。1.4.1.3 聚酰胺环氧氯丙烷（聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）湿强剂）湿强剂 20 世纪 60 年代，PAE 树脂开始应用于造纸工业，目前已成为应用最为广泛的湿强剂。这种助剂对浆料 pH 值的适应范围较广，能够在一定程度上克服 MF 树脂和 UF 树脂的缺点，在造纸工业中具有广泛的应用20。PAE 湿强剂的作用机理21：其作用有两种解释，一种为均交联机理，这种机理认为，加入 PAE 树脂后，PAE 树脂部分沉积于纤维之间或吸附于
44、纤维的表面，PAE 分子间产生交联作用，当纸页干燥时，这些树脂相互交联成网状结构。另一种为共交联机理认为，PAE 湿强剂是一种低分子量能溶于水的树脂，将其加入到纸浆中后，它会渗入纤维的表面和内部，并与纤维发生有效的交联。1.4.1.4 壳聚糖类壳聚糖类 壳聚糖是现在研究最为活跃的一种造纸湿强剂，是甲壳素脱去乙酞基形成的衍生物。它是高分子线形聚合物，对纤维有足够的粘结强度和在纤维间聚桥的能力，而且它是一种天然的阳离子生成聚合物，分子链上具有许多正电荷中心和氢键中心，易和纤维上的负电荷形成离子键，和纤维上非离子表面形成氢键22。因此，壳聚糖可作湿强剂。理论上壳聚糖的分子质量、分子结构与纤维素相似且
45、为直链型，又有成膜能力，分子结构中有多个羟基和氨基，具备形成氢键的能力，对纤维有足够的粘合强度并能在纤维间架桥，在酸性条件下，分子链上有许多正电荷中心和羟基，易与纤维形成静电结合和生成氢键。所以，壳聚糖是一种理想的纸张增强剂23。7Allane24研究表明，壳聚糖和阳离子淀粉相比，壳聚糖作为天然阳离子大分子，在抄造新闻纸时其裂断长增加 40增强效果与壳聚糖的脱乙酚度有关，脱乙酞度增加，纸张的强度增加。同时，许多研究表明25，壳聚糖接枝聚丙烯酞胺增强剂效果优于壳聚糖，尤为适合用来抄造低定量的纸张。在抄造瓦楞纸板芯层的半化学浆中，同时添加壳聚糖和 PAE，可同时增加纸的干强度和湿强度。1.4.1.
46、5 双醛淀粉湿强剂（双醛淀粉湿强剂（DAS）双醛淀粉（Dialdehyde Starch），是在高碘酸或高碘酸盐作氧化剂的条件下，淀粉葡萄糖基团上的 2,3邻位羟基发生选择性氧化反应（断裂为二醛基）所得的反应产物。双醛淀粉是氧化淀粉中的一种，其分子中含有许多未反应的醛基官能团，因此具有许多优越性，如碱溶性、易交联接枝、不易发霉等，而且容易糊化，其应用十分广泛，可应用于造纸，皮革、纺织、制药，还可用作胶粘剂、增稠剂、涂料、化妆品、照像材料的添加剂26。双醛淀粉在造纸工业中用作湿强剂，可使纸品产生暂时湿强度，可提高卫生纸、面巾纸、地图纸及相关纸品的湿强度。据报道27，添加 15的双醛淀粉便可达到较
47、好的增湿强效果，其损纸或废纸极易解离和处理。1.4.1.6 聚乙烯亚胺（聚乙烯亚胺（PEI）湿强剂）湿强剂 聚乙烯亚胺是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂，它是由乙烯亚胺在酸性催化剂（如 CO2，草酸）存在的条件下聚合生成的大分子，分子中大约含有 121 的伯、仲、叔氨基。该物质是一种水溶性高分子，可以任意比例与水混合，使用时通常是直接加入浆内，无需另加明矾来提高其留着率，这是因为聚乙烯亚胺聚合物分子链中含有多个阳离子基团，本身在纸浆体系中呈阳离子性!能够与纤维素的羟基产生静电吸引，形成次价力交联网络28。对于聚乙烯亚胺的作用机理，可以认为 PEI 是通过生成较强的原子间的键合而产生增
48、湿强效果，而并不是通过均交联或共交联作用形成一种网络结构。目前，国内普遍使用的湿强剂为改性 UF、MF 和 PAE2930，而国外使用情况不尽相同，美国 UF 和 PAE 的用量最大，西欧以 UF、MF、PAE 为主，日本以 PAE 和 PAM 的应用和发展速度最快。1.4.2 干强剂的分类及最新研究进展干强剂的分类及最新研究进展 目前造纸工业常用的干强剂一般有天然聚合物如淀粉及其改性物，合成聚合物如聚丙烯酰胺。乙二醛聚丙烯酰胺等，以及其他水溶性天然产物类干强剂，如洋槐。豆胶和瓜尔豆胶等水溶性植物胶。高分子的亲水性聚合物与纤维素有相似的化学结构，使其能 8参与纤维表面额外的氢键结合，天然物质是
49、非离子化的，通过纤维是没有任何程度的留着。然而，成功的商品都含有接在主链环上的阳离子基团，这样就增加了胶和纤维的吸引力，提高了聚合物的留着性。在大多数情况下，仅加入 0.10.35的该类物质就可达到有效的干强效果。1.4.2.1 改性淀粉系列增干增强剂改性淀粉系列增干增强剂 造纸工业中所应用的淀粉大都为改性淀粉。用量几乎占造纸化学品总量的 8090。目前对改性淀粉的研究正朝着两性和多元变性的方向发展31-32。目前常用的有阳离子淀粉、阴离子淀粉、非离子淀粉、氧化淀粉和两性离子淀粉等。最近 TAPPI 出版的“纸和纸板制造中商业实用型化学助剂”列出了 27 种不同品种淀粉作为干强剂。a 阳离子淀
50、粉增干强剂阳离子淀粉增干强剂 阳离子淀粉是美国 20 世纪 60 年代开发并得到发展的一种改性淀粉，淀粉同醚化剂在碱催化作用下反应制得，主要有湿法、溶剂法、干法 3 种，其中干法由于制备工艺简单、反应效率高、低能耗、环境污染小，且适合制备高取代度产品，使其在实际生产中越来越受到重视。阳离子淀粉在造纸中受到广泛的重视，其对纤维具有极强的吸附力，不可逆吸附可达到很高的比例，如季铵盐型淀粉，几乎可全部与纤维发生吸附。阳离子淀粉品种较多，我国目前主要有叔胺烷基和季胺烷基阳离子淀粉两大类。在使用时根据不同的应用目的进行选择。一般来说，作为增加纸和纸板的干强度，应选择取代度较低的产品，如果再考虑到助留和助