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1、浙江大学博士学位论文纳米碳材料的化学气相沉积法合成以及纳米碳管在多相催化中的应用姓名：刘宗健申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：徐铸德20020601摘要从历史角度来看，l9 85 年K r o t o 等人发现富勒烯c。的这件事可以说是独一无二的，因为c。是整个二十世纪发现的唯一一种新的同素异形体。这些由碳五员环和六员环组成的笼状结构的富勒烯分子可以认为是自然界中由纯碳所组成、除石墨和金刚石之外的第三种晶体形式。19 9 0 年K r a ts c h m e r 等成功地用电弧法宏观量合成了富勒烯，使得富勒烯的实验成为可能，也标志着碳团簇科学的真正署起。19 9 1 年，日本N E
2、c 公司I i j i m a 在透射电镜下观察电弧法制备的富勒烯中发现纳米碳管这种管状物，并对其结构进行了详细研究后发现它是数层到数十层石墨烯片同轴卷套而戍，并且每层具有不同的螺旋度时，4 r 3 的注意力再次被吸引到碳这种神奇的元素上也使得碳团簇的研究成为一个最热门的研究领域。在本论文中，我们首先概括性地介绍了纳米碳管及其相关的纳米碳结构如纳米多面体、碳包纳米金属颗粒(即碳胶囊)、纳米碳洋葱的结构、性质、应用和制备。为了满足不同需要而选择合适的纳米碳管生长条件，我们还系统地考察了各种因数如碳前驱体种粪、载气种类。催化剞、沉积温度、裁气和反应气流速等对化学气相沉积法制纳米碳管时的影响，为优化
3、纳米碳管的生长条件奠定基础。把金属纳米颗粒包在石墨碳层之内不仅可以防止其氧化，而且还可以减少颗粒之间的磁耦合，被认为是潜在的下一代超高磁密度磁性记录材料。虽然改进电弧法已经能制备碳包铁磁性金属纳米颗粒，但是电弧法无法连续生产，难以放大生产规模，从商业化角度来看电弧法是不可取的。因此，我们尝试用C V D 法制备高纯度、颗粒小的碳包纳米金属钴颗粒。通过适当地控制裂解条件，如选择较低的反应温度、低的碳源浓度以及短的反应时间，在C o M o S i 0：催化剂上裂解环己烷，我们首次用C V D 法制备了纯度较高(约90 9)、直径小于20n m 的碳包金属钴纳米颗粒。和碳包金属纳米颗粒一样，把金属
4、填充到纳米碳管中也可以防止磁性金属纳米颗粒或纳米线在环境中的氧化，是潜在的磁性记录材料。尽管催化热裂解方法已经用来直接制备F e 填充的纳米碳管，但所用的金属铁源基本上是气态的化舍物(利用其蒸气)如二茂铁、酞菁铁以及F e(c 0)；等。我们首次用非气态的F e：o，粉末作为金属铁源，在F ez 0，s i 0 广A l：0，催化剂上气相裂解环己烷而直接制备了铁填充率高的纳米碳管。同时发现，催化剂在裂解前的状态以及原位还原时氢气的浓度对产物纳米碳管是否填充金属有很大的影响。纳米碳管一维的形貌特征决定了它可以用作催化剂载体而应用于多相催化中。我们选择环己醇脱氢为探针反应，评价了纳米碳管负载的钴催
5、化剂的催化性能。与活性炭相比，可能由于纳米碳管的几何特征及吸氢性能，C o C N T 明显表现出不同于C o A C 的催化性能。在C o C N T 催化剂上含酸性中心少，不易生成环己烯，但较容易生成苯酚。载体的电子性质同样也影响其催化脱氢活性。可能由于纳米碳管的特殊导电性能，电子促进剂钾的促进作用在纳米碳管负载的c o 催-f t,镕0 上明显要比活性炭负载的c o 催化剂强。用浸渍法制备纳米碳管负载型催化剂时存在一个缺点，活性金属比较难均匀地分散在碳管的疏水性表面，从而导致金属颗粒较大，聚集在一起。为了改善这一点我们先把碳管用硝酸在高温下氧化，然后用来负载金属钴催化剂。我们用透射电镜详
6、细地考察这种催化荆体系后发现，由于C V D 法制备的碳管具有较多竹拓扑缺陷，硝酸的氧化不仅在酸管表面引入极性的功能团如一C O O H 等，还对碳管表面进行一种结构上的修饰，即产生大量的新缺陷。正是由于这些极性功能团以及缺陷的存在导致钴与纳米碳管的相互作用增强，从而使钴在氧化后的纳米碳管表面处于较高的分散状态，同时具有较高的催化脱氢活性。A b s t r a c tH i s t o r i c a l l y，t h ed i s c o v e r yo ft h eb u c k m i n s t e r f u l l e r e n em o l e c u l eb yK r
7、 o t oe ta Ii n19 8 5w h e nt h e yi n v e s t i g a t e dt h en a t u r eo fc a r b o np r e s e n ti ni n t e r s t e l l a rs p a c ei su n i q u es i n c ei ti so n ea n do n l yn e wa l l o t r o p ed i s c o v e r e di nt h e2 0”c e n t u r yT h ef u l l e r e n em o l e c u l e sa r eg e o m
8、e t r i cc a g e l i k es t r u c t u r e so fc a r b o na t o m st h a ta r ec o m p o s e do fh e x a g o n a la n dp e n t a g o n a lf a c e sa n dc a nb ec o n s i d e r e da st h et h i r df o r mo fo r d e r e dc a r b o na f t e rd i a m o n da n dg r a p h i t eI nt h ef a l lo f19 9 0，a na
9、 r c-d i s c h a r g em e t h o dd i s c o v e r e db yK r a t s c h m e re ta Lp r o v i d e dag r e a ts t i m u l u st Of u l l e r e n er e s e a r c hb e c a u s ei tc o u l dp r o d u c ef u l l e r e n em o l e c u l e si nm a c r o s c o p i cq u a n t i t i e s，a l l o w i n gaw i d ev a r
10、i e t yo fe x p e r i m e n t st ob ec a r r i e do u t T h es u c c e d e n td i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s(C N T)i na r c d i s c h a r g ec a r b o ns o o t，w h i c ha p p e a rp e r f e c t l yg r a p h i t i z e d，c a p p e da te a c he n dw i t hp e n t g o n s(j u s tl i k e
11、t h ef u l l e r e n em o l e c u l e s)a n da r r a n g e dw i t hv a r i o u sh e l i c i t y，a t t r a c t sg r e a ta t t e n t i o na n dh a sg i v e nr i s et oa l la v a l a n c h eo f r e s e a r c ha c r o s st h ew o r l do nc a r b o nn a n o t u b e sa n dr e l a t e ds t r u c t u r e s
12、 I nt h i st h e s i s，w ef i r s tr e v i e w e dt h es t r u c t u r e s，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s，a n dD r o d u c t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e sa n do t h e rn o v e lc a r b o n b a s e dm a t e r i a l s T h el i s tc o n s i s t e do fc a r b o nn a n o t u b e
13、 s(s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s)，c a r b o nn a n o p o l y h e d r aa n dc a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a lp a r t i c l e s，a n dc a r b o no n i o n sA n dt h e n，w ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a
14、 l l yt h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r s，s u c ha sc a r b o np r e c u r s o r s，g a sc a r r i e r s，c a t a l y s t s，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e，a n dt h ef l o wo fb o t hg a sc a r r i e ra n dc a r b o np r e c u r s o r，o nt h ep r o d u c t i o no fc a r b o
15、nn a n o t u b e sb yc h e m i c a lv a o o rd e p o s i t i o n(C V D)t og e ta no v e r v i e wo fC V D m a d en a n o t u b e sa n dt oo p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s C a tb o n-e n c a p s u l a t e df e r r o m a g n e t i cm e t a ln a n o p a r t i c l e sp r o v
16、i d e dv a r i o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s e ga sh i g h d e n s i t yr e c o r d i n gm e d i ad u et ot h e i rs t a b i l i t yi nt h ee n v i r o n m e n ta n dl o wm a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e ni n d i v i d u a lp a r t i c l e s A l t h o u l g ht h em o d i f i
17、 e da r c-d i s c h a r g em e t h o dw a ss i g n i f i c a n t l ym o r es u c c e s s f u li np r o d u c i n gh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so fu n i f o r mc a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e st h a nt h ec o n v e n t i o n a la r c d i s c h a r g ep r o
18、 c e s s-O nac o m m e r c i a lb a s i s，h o w e v e r，i tw a sa p p a r e n tt h a tad i s c o n t i n u o u sp r o c e s ss u c ha st h ea r c d i s c h a r g ew o u l dn o tb eaf e a s i b l et e c h n i q u ef o rm a s sp r o d u c t i o no fc a r b o n。e n c a p s u l a t e df e r r o m a g n
19、e t i cm e t a ln a n o p a r t i c l e sT h e r e f o r e、w ea l s oa d d r e s s e do u re f f o r t st Os y n t h e s i z es u c hm a t e r i a l sb yC V D B ya p p l y i n gr e l a t i v e l yl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e，I O Wc a r b o nc o n c e n t r a t i o na n ds h o r tr e a c
20、 t i o nt i m ed u r i n gt h ed e c o m p o s i t i o no fc y c l o h e x a n eo v e rc o b a l tn a n o p a r t i c l e s，w es y n t h e s i z e d，f o rt h ef i r s tt i m e，c a r b o n e n c a p s u l a t e dc o b a l tn a n o p a r t i c l e sw i t hah i g hp u r i t y(a b o u t9 0)a n das m a l
21、 lp a r t i c l es i z e s(1 e s st h a n2 0n m)T h ef e r r o m a g n e t i cm e t a l s，s u c ha sF e，C o，a n dN i，i n s e r t e dt h en a n o m e t e r s c a l ec a v i t yo fc a r b o nn a n o t u b e sc a na l s ob eu s e da sp o t e n t i a lm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a A l t h o
22、u g hp y r o l y t i cm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e df o ri ns i t uf a b r i c a t i n gF e f i l l e dc a r b o nn a n o t u b e s，t h eF es o u r c eg e n e r a l l yc a m ef r o mav a p o r p h a s eo fF e c o n t a i n i n gm o l e c u l e ss u c ha sf e r r o c e n e，F e(C O)s，a n di r
23、o n(I I)p h t h a l o c y a n i n eW ep r o d u c e d，f o rt h ef i r s tt i m e，F e f i l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t hh i g hy i e l db yp y r o l y s i sm e t h o du s i n gt h eF e 2 0 3p o w e ra sF es o u r c e T h eF e f i ll e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r ef o r m e di ns i
24、t ub yd e c o m p o s i t i o no fc y c l o h e x a n eo v e rF e 2 0 3 S i 0 2 一A 1 2 0 3c a t a l y s t s W ea l s of o u n dt h a tt h ec h e m i c a ls t a t eo ft h ec a t a l y s tb e f o r ed e c o m p o s i t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fH 2d u r i n gt h ei ns i t ur e d u c t
25、 i o np r o c e s sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no f s u c hF e-f i l l e dc a r b o nn a n t o t u b e s N a n o t u b e Ss i z ea n dm o r p h o l o g yi n d i c a t e dt h a tt h e yc o u l db eu s e da ss u p p o r tm e d i ai nh e t e r o g e n e o u sc a t a l
26、y s i s W ea l s om a d eo u re f f o r t st oa p p l yc a r b o nn a n o t u b e st ot h i sf i e l d W et r i e dt oe l u c i d a t et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a n o t u b e s u p p o r t e dc o b a l tc a t a l y s ta s s o c i a t e dw i t ht h es t r u c t u r ea n de l e c
27、 t r o n i cp r o p e r t i e so fn a n o t u b e sb ys e l e c t i n gap r o b er e a c t i o n，i e，c y c l o h e x a n o ld e h y d r o g e a n t i o n I nc o m p a r i s o nw i t ha c t i v a t e dc a r b o n(A C)，C o C N Tp o s s e s s e dl e s sa c i ds i t e st h a nC o A Cp r o b a b l yd u e
28、t ot h eu n i q u es t r u c t u r ea n dH 2 一a b s o r b e n tp r o p e r t yo fC N TA l s o，i ts e e m e dt ob ee a s i e rt Of o r mm u l t i-p o i n tc o m p l e xo nC o C N Tt h a no nC o A C，r e s u l t i n gi nal i t t l eh i g h e rs e l e c t i v i t yt Oc y c l o h e x a n o n ea n dd i f
29、f e r e n td i s t r i b u t i o no fb y p r o d u c t s T h ee f f e c to fKa d d i t i o n，a t t r i b u t e dt oe l e c t r o n i cp r o m o t i o n，w a sa l s os t r o n g e ro nC o K C N Tt h a no nC o-K J A Cd u et on a n o t u b ee l e c t r o n i cp r o p e r t yT h em a i nd i s a d v a n t
30、 a g eo fu s i n gc a r b o nn a n o t u b e sa ss u p p o r tm e d i af o u n di no u re x p e r i m e n t sw a st h a ti tw a sd i f f i c u l tt oa c h i e v eah i g hd i s p e r s i o no fa c t i v em e t a lc o m p o n e n t so nt h en a n o t u b es u r f a c e T oi m p r o v et h i s，w eu s e
31、 dm o d i f i e dn a n o t u b e s(p r e o x i d i z e di nab o i l i n gn i t r i ca c i d)a ss u p p o r tm e d i ai naC o C N Tm o n o m e t a l l i cc a t a l y s ts y s t e m S y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o nb yh i g h-r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r
32、o s c o p y(H R T E M)a n dx r a yd i f f r a c t o m e t r y(X R D)s h o w e dt h em o r p h o l o g yo fn a n o t u b e st r e a t e dw i t hn i t r i ca c i dd e p e n d e d0 nt h eo r i g i n a ld e f e c t so nt h en a n o t u b e s T h eo x i d a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sp r o d u
33、 c e db yC V Dn o to n l yc r e a t e dt h ef u n c t i o n a lg r o u p s，e g 一C O O H，b u ta l s ol e dt oal a r g en u m b e ro fd e f e c t so nt h eC N T s s u r f a c e V a r i o u ss t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o n so nt h en a n o t u b e s，s u c ha st h i n n e dt u b e s，t u b e s
34、w i t hh o l e s，c u tt u b e s，s h o r tt u b e sa n ds t e p p e ds u r f a c ew i t ho p e ne d g e so fg r a p h i t i cs h e e t sw e r eo b s e r v e dI nc o m p a r i s o nw i t hc o b a l tp a r t i c l e so nu n o x i d i z e dn a n o t u b e s，m u c hs m a l l e rs i z ea n dh i g h e rd i
35、 s p e r s i o no ft h ec o b a l tn a n o p a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h eo x i d i z e dn a n o t u b e ss h o w e ds i g n i f i c a n t l yb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e(18 4 h i g h e ri ni n i t i a lc o n v e r s i o n)i nd e h y d r o g e n a t i o no fc y c l o
36、h e x a n o lt Oc y c l o h e x a n o n e，浙4 大掌4 掌博掌位论文第一章m*管a 其自*#第一章纳米碳管及其相关的纳米碳材料19 8 5 年富勒烯c。的发现“1 可以说是人类对碳认识的里程碑，它使我们了解到一个全新的碳化学世界，在此之前石墨和金刚石被认为是自然界q-纯碳所组成的仅有的两种晶体形式。正是由于这开创性的发现，美国R i c e 大学的S m a l l e y 和C u r l 及英国S u sS e X 大学的K r o t o 获得了19 9 6 年诺贝尔化学奖。19 9 0年K r a ts c h m er 等”3 成功地用电弧法
37、宏观量合成了富勒烯，使得富勒烯的实验高研究成为可能，也标志着碳团簇科学的真正兴起。纳米碳管的发现是碳团簇科学研究的继续，虽然在7 0 年代，人们研究气相热解碳的过程中已经观察到这种纳米结构的碳，但并没有引起足够的注意”3。直到19 9 1 年，日本N E C 公司I i j i m a“1 在F i g u r e1-1S c h e n eo f aC o om o l e c u l e分辨电子显微镜下观察电弧法制备的富勒烯中发现这种管状物并对其结构进行了详细研究发现它是数层到数十层石墨烯片同轴卷套而成，并且每层具有不同的螺旋度时，才重新引起人们的重视。特别是1 9 9 3 年I i j
38、i m a”3 和I B M 公司的研究小组“1 同时报道结构比较简单的单壁纳米碳管的发现，使得理论的预言能和实验结果相比较，极大地促进了对纳米碳管的理论和实验研究，也使得碳团簇的研究成为一个最热门的研究领域。”4 本章概括性的介绍纳米碳管及其相关的纳米碳结构如纳米多面体、碳包纳米金属颗粒(即碳胶囊)、纳米碳洋葱的结构、性质、应用和制备。1 1 纳米碳管根据纳米管所舍石墨层的层数不同，纳米碳管可以分成两类：单壁管(S i n g l e w a l l e dn a n o t u b e s，简称为s w N T)和多壁管(m u l t-W a l l e dc a r b o nn a
39、n o t u b e s，简称为M W N T)。浙4 掌掌博掌位论i第一章米碳管a 其相*的米碳材料1 1 _ 1纳米碳管的结构1 1 1 1 单壁纳米碳管单壁纳米碳管可以看成是由一张石墨层卷起构成的中空管。石墨层是由碳原子s p2 杂化形成的2 维平面结构，其平面格予如图卜2 所示。任选一个晶格点0作为原点，则石墨层平面任意向量C 可以表示为：C2na，+ma2(式中a。和az 为石墨层平面的单位向量，n 和m 为整数)沿着如图所示、与向量C 垂直的两条虚线把石墨层平面剪断，然后再沿向量c把石墨层卷起来就形成了一根单壁纳米碳管，其直径d=lC l。与向量c 垂直的方向就是单壁纳米碳管的轴
40、向方向。z i g z a g(n，0)F i g u r e 一2Ag r a p h e n es h e e tc a nb er o l M d 叩 a t eas i n g l e-w a l M dn a n o t u b eb yc u t t i n gO U tt h es h e e ta l o n gt h ed a s h e dl i n e sa n dw r a p p i n gu pt h es h e e ta l o n gt h ev e c t o rC a1a n da2a r et h eu n i tv e c t o r so ft h
41、eg r a p h e n el a t t i c e 由于向量C 可以用数对(n，m)表示，所以教对(n，m)也就决定了一根单壁纳米碳管的直径和螺旋(或手性)特性。单壁纳米碳管的螺旋特性可以用螺旋度0(或手性角)来表示，它定义为向量C 与向量(n，n)之间的夹角，如图卜2 所示。单壁纳米碳管的直径和螺旋度。与数对(n，m)之间的关系如下：2浙 掌4 掌博_ 士掌m*i第一章m 米碳营强其相关的蚋米碳材料。一a r 由n f 划2 n+m 式中a 2O 2 4 6D i l l 为石墨的晶格常数。这样，由数对(n，m)决定的单壁纳米碳管可以分为三类：如果n=0 或m=0，则该单壁纳米碳管称
42、为锯齿(z j g z a g)型单壁管，其螺旋度为3 0。如果n=m，则称为椅(a r m c h a ir)型单壁管，其螺旋度为0。锯齿型和椅型单壁管均无螺旋特性。其他的单壁管称为螺旋单壁管，其螺旋度在0 3 0。之问。图卜3 给出了三类单壁管的示意图。”“(c)F i g u r e1-3S 出啪h cr e p r e s e n t a t i o no fd i f f e r e n tc o n f o r m a t i o no fs i n g l e-w a l l e dn a n o m b e s：(a)m c h a i rc o n f o n n a t i
43、 o n(5，5)，C o)z i g z a gc o n f o r m a h o n(9，0)，a n d(c)d l i t a lc o n f o r m a t i o n(1 0，5)纳米碳管的直径很容易通过其高分辨电子显微镜像(h i g h r e s o l u t i o ntr a n s m isSi O nm i c r o s c o p y，H R T E M)来确定。电子束沿着垂直与管轴方向入射时，所获得的单壁管像为两条平行线(如图1-4 a 和c 所示)，“”线问距就是单壁管的直径。如果电子柬沿着平行与管轴方向入射，则所获得的单壁管像为一个圆圈，圆圈的直
44、径就是单壁管的直径(如图卜4 b 所示，图中所示的是一束单壁纳米管里包含有c。)。爹淅d 掌4 掌傅-掌位论文】F 一幸自米碳管a 其q*的n 米#F i g u r e1-4(a)H R T E Mi m a g eo fs i n 百e-w a l l e dn a n o n b c s 谢mt h et u b e sp m o m d i c u l a rt o 廿1 ee l e c t r o nb e a ms h m z 通n gt w ol o a r a l l e ll i n e s(b)T h eC R O S S。s e c t i o ni m a g eo
45、fab u n d l eo fS W N T sc o n t a i n i n gc(t h es r r l 丑1 1d r d el a a I t a-ni n d i c a t e db y a r r o w s)(c)H R T E M u n a g eo f a nS W N Tc o n t a i n i n g c 与单壁管直径不一样，其螺旋度并不能从H R T E M 像中获得。虽然通过碳管的电子衍射花样可以获得其螺旋度，“”但很复杂。最直观的方法还是通过碳管的4浙 掌理学。博掌论：m；-l l e 自米管a 其耳目*的m 米#扫描隧道显微镜(s c a n n
46、 i n gt u n n e l l i n gm i c r o s c o p yS T M)像，如图1-5 所示，碳管的螺旋度可以从S T M 像直接看出来。”4F i g u r ei _ 5A t o m i c a l l yr e s o F e ds c a _ n n：n gt u m：e l l i r _ gm i c r o s c o p yC 耵l v Di m a g e so fm c i v i J u a ls i a O e x v a l l e dc a 4 0 0 nm n o t u b e aT h eh t t i c eo nt：h es
47、研h：e f 傲ec y S n d e r sa l l o w sad 瞰：d e n t i f i c a l i o ao F 让et l 出ec h i r o l i t y(a)mc h i 拍In a n o t u l：e 一越d(b)az i g z a ar a n o t u J e：I 1 1 2 多壁碳纳米管5浙*夭掌4 掌博女掌，m 文第一章*覆其斗目*I 内米材料相对于单壁管，多壁碳管的结构就复杂多了。I i j i m a 在分析多壁碳管H R T E M像的基础上提出，”1 多壁碳管可以看成是由许多不同螺旋度不同半径的单壁管同轴套构而成，结构类似于同轴电缆
48、。根据这种模型，电予束沿着垂直与管轴方向入射时所获得的多壁碳管H E T E M 像为两组等间距的平行线(如图1 6 a 所示)，该间距就是多壁碳管中石墨层问距为0。3 4n【n(略为大于结晶石墨的层问距O 33 4n r f l)“。多壁碳管的内径和外径分别对应于两组平行线中最外面线之间的距离和最里面线之间的距离。电子束沿着平行与管轴方向入射，则所获得的多壁管像为一系列问距为0 3 4n m 的同心圆圈，多壁碳管的内径匆外径分别对应于最外面圆的直径和最里面圆的直径(参见卜6 b)。然而，真正的多壁碳管的结构是和I i j i m a 的理想的同心圆柱体模型是不同的。H R T E M 和电子
49、衍射研究多壁碳管发现，“1 1”1 许多多壁管具有不对称的结构，如有一边的石墨层间距为正常的O 3 4 n m，而另一边的石墨层间距却大于0 3 4n n。另外一些研究结果则表明，一些纳米管形成卷轴状结构。”F i g u r e1-6(a)H R T E Mi m a g eo fan a n o t u b ep e r f o r m e da l o n gl o n g i t u d i n a lp r o j e c t i o n a d i r e c t i o n sw i t ht h et u b ea x i sp r e p e n d i c u l a rt
50、 ot h ee l e c t r o nb e a m【1 6】(b)H R T E Mc r o s s s e c t i o ni m a g eo f an a n o t u b e 根据所观察到的不同结构的多壁管，人们提出了许多模型来解释它。“7。”-”不过，大部分模型都基于应力释放的原理。这是因为纳米管的生长过程是一个非平衡态的过程，由此过程生长的纳米管或多或少存在应力。如，径向方向的应力可以通过改变石墨层问距或形成卷轴结构而得到释放”“2“，而通过形成截面多面6潮。E 掌4 掌博掌诧R第一|n 米碳蕾a 其相关的l 由*#体结构可以使切线方向的应力得到释放。“7 _”11