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1、结构陶瓷及其应用结构陶瓷及其应用材料科学与工程学院无机非金属陈宁，主楼PS:jgtc2015上节课程内容上节课程内容l材料无机非金属陶瓷结构陶瓷；l结构陶瓷的研究对象和范围无机非金属（特种陶瓷）与力学（和热学）性能相关；l范围：力学性能相关方法合成方法（成型工艺）、微观结构、性能测试；l主要目标：微观结构（合成）-成份-性能的三角关系成份结构性能合成方法工艺应用设备产品上一专题讨论上一专题讨论古代陶瓷制备工艺和原料成份l新石器时代陶器就有很多种类，如灰陶、红陶、彩陶、黑陶、白陶、釉陶等。l陶器之所以呈现出不同的颜色，主要是因制陶原料中含有呈色元素和烧窑后期人们能够改变、控制火焰的性质所致。灰陶
2、是在烧窑后期，采用还原焰，使制陶原料中铁的氧化物大部分转化为二价铁，在这种情况下，烧成的陶器呈灰色或灰黑色。l灰陶是人们日用陶器中最多的一种，质地较疏松、粗糙。红陶是在氧化焰气氛中烧成的，质地较坚硬细致。l彩陶是新石器时代文化遗存中最精美的陶器，仰韶文化的彩陶堪称其代表作。彩陶花纹是陶坯未入窑焙烧前，用铁、锰等颜料在坯体上绘画纹饰，入窑后用氧化焰烧成。彩绘牢固地结合在器物表面，不易脱落。彩陶上的纹饰有变化多端的植物纹、形态各异的动物纹和几何形纹饰等。还有一种彩陶是在陶器烧成后进行彩绘的，称“烧后彩绘陶”，彩色易剥落。古代制陶工艺古代制陶工艺类别类别古代制陶工艺古代制陶工艺原料原料l我国古代制陶
3、工艺首先是原料的选择和加工。所需原料要选择含铁量高、粘性适度、可塑性强的粘土，一般还要在粘土中加料（石英、长石、砂石粉末、草木灰、碎陶片末等），目的是增强陶土的成型性能和成品的耐热急变性能，提高成品率。原料配制以后，须进行粉碎，以减少其中的颗粒度，使坯泥细腻。捏练和陈腐是原料加工的最后工序，以增强坯泥的可塑性。l当时彩陶的制作，据分析主要经过四个程序。l第一，常选用可塑性和操作性较好的红土、沉积土、黑土等，经过淘洗和沉滤后成为较纯较细的原料。从分析出土的彩陶片来看，泥质比后来的上等陶器并不逊色。l第二，制坏。彩陶坏最初大多是手制。小型器皿是直接捏塑而成的；较大的陶器，其体部坏子，一般采用泥盘筑
4、法分两段制成。粗坏制成后再装上颈口，嵌入把手，制坏工序初步完成。其外形圆正规矩，对称性很强，在器壁外有轮纹存在。这表明仰韶文化时期，已开始出现慢轮制陶。l第三，彩绘和纹饰。一些较精细的彩陶，在彩绘之前，往往将陶坏放入极其细腻的泥浆中，让它披上一层均匀的陶衣便于上彩。彩绘就是将有色的天然矿物涂绘在陶坏上。仰韶文化时期陶器的纹饰大多是用带有花纹的木印板拍印上去的。l第四，烧窑。古代制陶工艺古代制陶工艺制作制作l坯体的成型和修饰成型方法主要有手制法和轮制法两种；l手制陶器最常见的是泥条盘筑法。先将泥坯搓捏成泥条，由底部螺旋向上盘绕，直至口沿，用手和木拍里外抹平，便制成了各种器型。小型陶器则可用手直接
5、捏塑而成。某些特殊的器形（如鬲）往往采用局部模制的方法。l轮制法是将泥料放在快速转动的陶车上，两手随着轮盘的转动，塑拉出器形。再经打磨修饰，便成为待烧的坯体。坯体晾干后，才能入窑焙烧。古代制陶工艺古代制陶工艺成型成型l后来人们便发明了陶窑，根据考古发掘资料，新石器时代的陶窑主要有横穴式窑和竖穴式窑两种。横穴式窑较典型，它由火口、火膛、火道、窑室和窑箅组成，窑室呈圆形，底上有窑箅，箅上有许多火孔，由火膛进入的火焰，经火道和火孔到达窑室。竖穴窑的窑室在火膛之上，火膛是口小底大的袋状坑，有多股垂直的火道通向窑室。横穴式窑和竖穴式窑在陕西半坡、河南陕县庙底沟、安阳范家庄、河北邯郸涧沟等仰韶文化和龙山文
6、化遗址中都有发现。l从考古发掘的材料来看，仰韶文化时期的陶窑主要是竖穴窑和横穴窑。它们都是由火口、火膛、火道、窑室等所组成，在火膛中燃烧起来的火焰，经火道到达窑室。这两种窑，由于有了窑室，陶器不是直接在火焰上烧烤，已较原始的篝火式或炉灶式有了很大的进步。分析出土陶片的烧结状况，彩陶的烧成温度大约已达。古代制陶工艺古代制陶工艺陶窑陶窑l黑陶是在焙烧时，前期采用氧化焰，烧窑快结束时用浓烟薰翳（这时火焰是还原焰），经短时间渗透，便呈现黑色。烧成温度在1000左右。有的黑陶表面乌黑发亮，胎体薄如蛋壳。l白陶是用高岭土烧成的白色陶器，胎质细腻坚硬，烧成温度在1000左右。在我国江南地区和东南沿海一带，还
7、出土了独具特色的印纹硬陶。l此后，人们还创烧了表面施釉的陶器，称釉陶。常见的有两种，一是胎呈灰色，胎质坚硬，器表带有灰色透明青釉，烧成温度达1200的釉陶。其物理性能已接近瓷器，原料为高岭土，吸水率很低，火候1200，叩之有金属声。因此称这种釉陶为原始青瓷。另一种是胎呈红色，表面施绿、黄、黄褐色的低温釉，釉料中有铅作助熔剂，因之称铅釉陶器。在西汉晚期已经出现。唐三彩便是低温釉陶。古代制陶工艺古代制陶工艺炉温炉温上讲课内容上讲课内容l陶瓷的历史与相应的特征；l粘土的分类和成份；l陶瓷制作工艺的变化和发展；（专题提纲）从传统陶瓷工艺了解陶瓷的历史和种类差别，特别注意技术方面差异和发展，其中工艺对陶
8、瓷的发展的作用是关键本讲内容：合成热力学问题本讲内容：合成热力学问题l合成热力学；l合成的理论研究方法；l合成主要实验方法综述（下讲）；课堂实践：反应和相变过程的热力学计算和分析；课后作业：根据自己选题，设计一个反应的热力学能量变化的研究课题；热力学原理热力学原理l热力学原理是一些制约能量从一种形式转换为另一种形式的定律。它的很多推论给出物质性质与压力、温度、电场、磁场、成份的改变所产生的效应之间的关系。l在热力学中有三个态函数非常重要，这就是绝对温度T、内能U和熵S；l第零定律确立了温度（T）的概念，第一定律定义了内能（U），第二定律引进了墒（S）的概念和绝对温标（K）。最后，第三定律描述了
9、墒在绝对温度趋向零时的行为。Firing of Compacted PowderslIt can be used to produce lpolycrystalline ceramic lglasslBy far,it is the most widely used method for the production of polycrystalline ceramics.粉末烧结例如：BaO+TiO2=BaTiO3研究相变和合成（第一性原理）研究相变和合成（第一性原理）l不同结构的相变的问题；l固相反应合成问题；l带气相的材料合成问题；几个基本参数体系总能（负值）、孤立原子能量（负值）、结合
10、能（内聚能，正值）；l结合能（内聚能）=|体系总能-孤立原子能量|，因此，相变就可通过直接比较内聚能判断反应方向，反应前后内聚能差异就为反应能（热）不同结构的相变的问题不同结构的相变的问题E金红石=-4958.1177eVE板钛矿=-4958.2343eV锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型 E锐钛型=-19832.5587eV/4=-4958.1396eV=1858 熔点固相反应合成问题固相反应合成问题E=-1137.9521eVE=-3618.2996eVE=-4958.1177eV/2问题的提出问题的提出l材料设计是我们研究理想目标；l设计的方法和思路有很多，但目的都是为了达
11、到设计；l第一性原理的方法主要特点：原理简单（实验参数少），计算精度高；但计算过程复杂工作量大，计算近似参数多，很难理解，学习和计算的成本高；l但理论和实践总要相互配合，最终一定要达到材料设计的目的；如何进行材料搀杂成份设计如何进行材料搀杂成份设计l材料的研究课题内容核心：材料结构与性能的关系；l对于一个具体搀杂改性的材料问题：根据实际产品需求性能要求设计材料性质寻求合理的成份和结构；l性能和结构相互关联的搀杂元素选哪个？搀杂的比例多少能？能改变多少性质呢？优先从哪个开始呢？具体的问题具体的问题lTiO2光催化材料；l可以掺杂改性，如加入Mn、Fe等元素；l但是能加入多少，一般需要键价理论再配
12、合实验进行；l理论上如何来推算？还有什么新的元素能够替换？替换后的性能如何呢？l同样问题还有很多今天介绍一种理论和实验结合的方法（MGI思路）来解决这类问题。掺杂对透氧材料合成和电学性能影响掺杂对透氧材料合成和电学性能影响l以CeO2萤石结构的固体电解质为例，Sm的加入会改善其电子导电特征，但第一原理计算并不能够说明其加入比例的有限性，而反而表现出似乎越多越好；l但实际上Sm的加入随着比例增加首先破坏了CeO2萤石结构的稳定性，而转而倒向SmO结构；l因此Sm对体系的导电性能影响的主要矛盾是结构的稳定性，其次才讨论其导电性能是否改善；SmO结构CeO2萤石结构总能量与内聚能（结合能）总能量与内
13、聚能（结合能）l利用第一性原理方法我们可以计算得到一个已知体系的总能量；l但是总能量并不能体现相关材料本身原子之间的相互结合能力，而内聚能（结合能）才是可比较的；l内聚能（结合能）是指当结构中的所有原子被拆开到彼此完全孤立状态时所需要的能量。上讲课堂：通过比较不同虚拟相的内聚能，可以判断哪种结构是最稳定的。上讲课堂：通过比较不同虚拟相的内聚能，可以判断哪种结构是最稳定的。氧化物的生成能氧化物的生成能Zr-atom=-1271.9567eV;O-atom=-428.6428 eV;Al-atom=-52.0813eVZr=-2558.9494eVAl=-223.5501eVO=-867.1538
14、77首先计算纯物质的结合能首先计算纯物质的结合能再计算再计算ZrO2立方体系结合能立方体系结合能lAl2O3稳定的ZrO2是一个非常重要的固体电介质材料，有非常优良的O离子导电性能，被用在很多功能器件中；E(cub)=-2158.4611eV,E(Zr)=-1273.5479eV E(O)=-428.6428 eV可以计算出立方相的结合能为：27.33588eVZr2O3体系的结合能计算体系的结合能计算E(cub)=-3877.7306eV,E(Zr)=-1273.5479eV E(O)=-428.6428 eV可以计算出该相的结合能为：44.7064eVZr的两种氧化物的结合能比较的两种氧化物的结合能比较Al2O3的结合能的结合能真实结构虚拟结构Al的两种氧化物结合能比较的两种氧化物结合能比较Pd的氧化问题的氧化问题+=Pd-atom=-794.4973eVPd-metal=-798.3025eV3.81eV4.93eVPd=-794.6298eVO=-428.6428eVPdO2=-1665.8967eVor13.98eV+X 2=13.67eV小结：内聚能与结构稳定性小结：内聚能与结构稳定性l内聚能（结合能