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1、8 等离子体化学气相沉积（淀积）（PCVD）材料学院材料学院2014年年10月月山 东 科 技 大 学主要内容1、CVD技术基础技术基础2、第二代薄膜技术、第二代薄膜技术PCVD基本特征基本特征3、PCVD装置装置4、PCVD膜的基本评价膜的基本评价5、PCVD技术应用技术应用山 东 科 技 大 学1、CVD技术基础化学气相沉积（化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD），通常是指将气态物质经化学反应生成固），通常是指将气态物质经化学反应生成固态物质并沉积在基片上的化学过程。态物质并沉积在基片上的化学过程。反应式：反应式：A(g）+B（g）C（s）+D（g）山
2、东 科 技 大 学CVD的分类按激活反应体系所采用的能量方式不同，分：按激活反应体系所采用的能量方式不同，分：热热CVD等离子增强等离子增强CVD(PECVD,PCVD)激光增强激光增强CVD(LECVD)光光CVD山 东 科 技 大 学常规CVD优缺点最早应用的是热激发的常压最早应用的是热激发的常压CVD，其反应温度大多在，其反应温度大多在1000以上。以上。优点：优点：可制作金属、非金属及多成分合金薄膜可制作金属、非金属及多成分合金薄膜成膜速度快，能同时制作多工件的均匀镀层成膜速度快，能同时制作多工件的均匀镀层在常压或低真空进行镀膜的绕射性好在常压或低真空进行镀膜的绕射性好纯度高，致密性好
3、，残余应力小，结晶良好纯度高，致密性好，残余应力小，结晶良好获得平滑沉积表面获得平滑沉积表面辐射损伤低辐射损伤低缺点缺点反应温度太高反应温度太高山 东 科 技 大 学常压常压CVD虽已有种种应用，但高温工艺是其制虽已有种种应用，但高温工艺是其制约：约：限定了化学薄膜合成的应用范围。对高温下易分解限定了化学薄膜合成的应用范围。对高温下易分解或者不稳定的物质不适用；或者不稳定的物质不适用；生成的薄膜易受高温热损伤，影响膜的性能；生成的薄膜易受高温热损伤，影响膜的性能；对于基片的要求比较苛刻，使得选择余地少，成本对于基片的要求比较苛刻，使得选择余地少，成本增加；增加；能源消耗大，操作条件差。能源消耗
4、大，操作条件差。山 东 科 技 大 学因此，因此，CVD技术低温化技术低温化是一直寻求的目标！是一直寻求的目标！解决办法：解决办法：利用金属有机化合物做源物质的化学气相沉积利用金属有机化合物做源物质的化学气相沉积MOCVD是一个有是一个有效途径。效途径。AlR3（R为烷基）热分解沉积为烷基）热分解沉积Al薄膜，反应温度薄膜，反应温度200250 Al（OC3H7)3热分解沉积热分解沉积Al2O3，反应温度，反应温度420 但这种方法也有问题但这种方法也有问题：很多待沉积的物质，往往找不到合适的金属有机化合物做源物质，很多待沉积的物质，往往找不到合适的金属有机化合物做源物质，即使找得到，合成源物
5、质本身一般也很麻烦；即使找得到，合成源物质本身一般也很麻烦；很多金属有机化合物本身易燃或有毒。很多金属有机化合物本身易燃或有毒。山 东 科 技 大 学2、PCVD技术基本特征等离子体化学气相沉积（等离子体化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反应，在基片上沉积成膜的一种方式。反应，在基片上沉积成膜的一种方式。特别适合于功能材料薄膜和化合物膜。特别适合于功能材料薄膜和化合物膜。通过气体放电来制备薄膜，从根本上改变了反应体系的通过气体放电来制备
6、薄膜，从根本上改变了反应体系的能量供给方式，有效利用非平衡等离子体的反应特征。能量供给方式，有效利用非平衡等离子体的反应特征。气压气压10-1102Pa，TeTi，电子温度比气体温度约高，电子温度比气体温度约高12个数个数量级，这种热力学非平衡状态正适合于薄膜技术。量级，这种热力学非平衡状态正适合于薄膜技术。山 东 科 技 大 学等离子体中的电子温度高达等离子体中的电子温度高达10000K，有足够能量通过碰撞过程使，有足够能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离；气体分子激发、分解和电离；产生大量反应活性物质，而整个反应体系却保持较低温度；产生大量反应活性物质，而整个反应体系却保持较低温度；
7、原本在热力学平衡态下需要相当高温度才能发生的化学反应，若利原本在热力学平衡态下需要相当高温度才能发生的化学反应，若利用非平衡等离子体便可在低得多的温度条件下实现；用非平衡等离子体便可在低得多的温度条件下实现；即即PCVD的基本特征：实现了薄膜沉积工艺的低温化。的基本特征：实现了薄膜沉积工艺的低温化。另外，另外，PCVD还可赋予所沉积薄膜以独特性能，而且是一种高生产还可赋予所沉积薄膜以独特性能，而且是一种高生产能力、节省资源、节省能源的制膜工艺。能力、节省资源、节省能源的制膜工艺。山 东 科 技 大 学PCVD和常压CVD温度比较薄膜物质薄膜物质反应物反应物常压常压CVDPCVDSi3N4SiH
8、4+NH3(N2)700-900250-500SiO2SiH4+N2O900-1200200-300Al2O3AlCl3+O2700-1000100-500高聚物高聚物有机单体有机单体100山 东 科 技 大 学3、PCVD基本装置基本类型：基本类型：按发生方法分为：按发生方法分为：直流辉光放电直流辉光放电射频放电射频放电是应用最普遍的一种，分是应用最普遍的一种，分感应耦合感应耦合和和电容耦电容耦合合两种两种微波放电微波放电可与离子注入等手段相结合可与离子注入等手段相结合山 东 科 技 大 学直流辉光PCVD装置 以直流辉光放电等离子体增强措施沉积以直流辉光放电等离子体增强措施沉积TiNTiN
9、为例，说明直流为例，说明直流PCVDPCVD设备结构的特点，设备结构的特点，如图所示示意图。设备由气源系统、离子沉如图所示示意图。设备由气源系统、离子沉积反应室、抽气系统组成。所需通入的氢气，积反应室、抽气系统组成。所需通入的氢气，氮气必须为高纯气。由于反应室的真空度氮气必须为高纯气。由于反应室的真空度=hCVDhCVD的高，故的高，故TiCITiCI。不需用水浴加热便可。不需用水浴加热便可气化。工件接电源负极，要有可靠的输电装气化。工件接电源负极，要有可靠的输电装置。沉积室壁接电源正极，工件可以吊挂，置。沉积室壁接电源正极，工件可以吊挂，也可以用托盘摆放。离子沉积室一般可不设也可以用托盘摆放
10、。离子沉积室一般可不设辅助加热源。离子沉积室用旋片式机械泵抽辅助加热源。离子沉积室用旋片式机械泵抽真空。本底真空。本底(即预抽即预抽)真空度为真空度为1 110Pa10Pa，沉，沉积真空度为积真空度为510510-2-2PaPa左右。工件靠反应气体左右。工件靠反应气体放电产生的氮离子、氢离子、钛离子轰击加放电产生的氮离子、氢离子、钛离子轰击加热至沉积温度。同时，这些高能态气体粒子热至沉积温度。同时，这些高能态气体粒子在工件附近形成的阴极位降区内反应生成在工件附近形成的阴极位降区内反应生成TiNTiN并沉积在工件上。为防止氯化氢对环境并沉积在工件上。为防止氯化氢对环境和泵体的污染、腐蚀，在抽气管
11、路上设置液和泵体的污染、腐蚀，在抽气管路上设置液氮冷阱使氯化氢气冷凝。氮冷阱使氯化氢气冷凝。山 东 科 技 大 学射频放电PCVD、微波放电PCVD装置示意图山 东 科 技 大 学山 东 科 技 大 学感应耦合型PCVD（最早应用的）特点：结构简单，污染少。特点：结构简单，污染少。存在的问题：存在的问题：电场及气流分布不如平板电场及气流分布不如平板型装置均匀，大面积沉积型装置均匀，大面积沉积时膜厚均匀性差，一般基时膜厚均匀性差，一般基片面积以片面积以10cm2为限，为限，适适合作为小型实验装置合作为小型实验装置；由于由于高频线圈为开放式，高频线圈为开放式，空间干扰严重空间干扰严重，如使用静，如
12、使用静电探针的话难度较大。电探针的话难度较大。山 东 科 技 大 学平行板电容耦合型PCVD装置通常反应器外壳为不锈钢并通常反应器外壳为不锈钢并且接地。且接地。特点：特点：整体看，反应室处于零电位整体看，反应室处于零电位的导体所包围；的导体所包围；自偏压数值较大，阳极基片自偏压数值较大，阳极基片上正在生长的薄膜可免遭荷上正在生长的薄膜可免遭荷能粒子的轰击；能粒子的轰击；电场、气场和温度场的均匀电场、气场和温度场的均匀性好。性好。山 东 科 技 大 学加热方式加热方式如下两种：如下两种：反应室外部下端加热反应室外部下端加热便于操作，减少污染；便于操作，减少污染；将加热器放到反应室内将加热器放到反
13、应室内更易于精确控温。更易于精确控温。平行板电容耦合型平行板电容耦合型PCVD装置适合于大面积薄膜装置适合于大面积薄膜沉积，工艺上也便于设计成自动化流水线。沉积，工艺上也便于设计成自动化流水线。山 东 科 技 大 学对上述平行板耦合对上述平行板耦合PCVD装置的改进：装置的改进：电场强度中间强，四周弱，即由极板中心向四周有电场强度中间强，四周弱，即由极板中心向四周有所减弱。所减弱。改进方法：改进方法：改从四周进气，中央排气。这样，与电场渐弱方向改从四周进气，中央排气。这样，与电场渐弱方向“逆向逆向”导入气体，可利用气体场浓度分布来弥补一下电场分布导入气体，可利用气体场浓度分布来弥补一下电场分布
14、的变化，会更加有利于均匀成膜；的变化，会更加有利于均匀成膜；从上部用多孔喷头旋转喷气。从上部用多孔喷头旋转喷气。主要目的：通过改善气场分布来获得大面积均匀沉积。主要目的：通过改善气场分布来获得大面积均匀沉积。山 东 科 技 大 学PCVD装置中需要考虑的注意事项反应室问题：反应室问题：射频电极的屏蔽问题射频电极的屏蔽问题；基片的放置问题：基片的放置问题：为避免污染，往往改为向上沉积或基为避免污染，往往改为向上沉积或基片垂直放置片垂直放置；基片的加热和测温问题：基片的加热和测温问题：应考虑基片和基片台的温度差应考虑基片和基片台的温度差；气体的导入与排气系统：气体的导入与排气系统：要求严格控制反应
15、室中的气压要求严格控制反应室中的气压和气流流速；和气流流速；废气处理：废气处理：腐蚀性、易燃性、有毒气体腐蚀性、易燃性、有毒气体，必须设置，必须设置尾气尾气安全处理装置安全处理装置，洗涤、吸收、除掉公害物质方可排入大，洗涤、吸收、除掉公害物质方可排入大气。气。山 东 科 技 大 学典型实用PCVD装置1）多室闸锁式）多室闸锁式PCVD装置示意图装置示意图适合多层沉积又不至于交叉污染。适合多层沉积又不至于交叉污染。山 东 科 技 大 学2）多电极式）多电极式PCVD装置装置可有效增加生产能力。可有效增加生产能力。山 东 科 技 大 学3）旋转式）旋转式PCVD装置装置适合于圆筒形基体表面沉积薄膜
16、，如复印机滚筒光适合于圆筒形基体表面沉积薄膜，如复印机滚筒光敏表面等。敏表面等。山 东 科 技 大 学山 东 科 技 大 学4、PCVD膜的基本评价一般从一般从组成、形貌、结构、物性、稳定性组成、形貌、结构、物性、稳定性等方等方面考察。面考察。评价质量的评价质量的基本出发点基本出发点：膜厚膜质均一，化学稳定性好；膜厚膜质均一，化学稳定性好；结晶性能好，表面和内部不含有异常生长部分，无结晶性能好，表面和内部不含有异常生长部分，无针孔；针孔；与基片密接性好，不产生应力；与基片密接性好，不产生应力；具有预期的材料结构和物性；具有预期的材料结构和物性；多层覆膜时，对表面台阶的被覆性好。多层覆膜时，对表
17、面台阶的被覆性好。山 东 科 技 大 学PCVD工艺设计因素较多：工艺设计因素较多：放电频率和功率；放电频率和功率；反应室的结构和尺寸；反应室的结构和尺寸；反应气体的组成、性质、流量和气压；反应气体的组成、性质、流量和气压；基片种类、温度、表面形状等。基片种类、温度、表面形状等。目前大多数从目前大多数从放电功率、气压、流量、基片温放电功率、气压、流量、基片温度度等操作参数来研究。等操作参数来研究。山 东 科 技 大 学5、PCVD技术应用5.1 PCVD技术的广泛适用性技术的广泛适用性几乎遍及所有材料领域的薄膜制备和表面改性，特几乎遍及所有材料领域的薄膜制备和表面改性，特别是：别是：无机新材料
18、无机新材料电子材料电子材料光学材料光学材料能源材料能源材料机械材料机械材料高分子材料高分子材料山 东 科 技 大 学应用举例应用举例集成电路及半导体器件金属布线集成电路及半导体器件金属布线Al线钝化工艺线钝化工艺200300200300下沉积，解决了常规下沉积，解决了常规CVDCVD工艺的高温问题。工艺的高温问题。非晶薄膜，如非晶硅、非晶锗、非晶碳膜非晶薄膜，如非晶硅、非晶锗、非晶碳膜非晶硅广泛用于太阳能电池，现在已有用非晶硅广泛用于太阳能电池，现在已有用-Si-Si作薄膜晶体管的液作薄膜晶体管的液晶壁挂电视机。晶壁挂电视机。化合物半导体薄膜化合物半导体薄膜GaNGaN、AlNAlN、GaAs
19、GaAs、SnOSnO2 2、TiOTiO2 2机械加工领域。机械加工领域。刀具、量具、表壳上沉积超硬耐磨涂层，如刀具、量具、表壳上沉积超硬耐磨涂层，如TiNTiN。特点：硬度大，。特点：硬度大，耐磨性强，耐蚀性好，有美观的金黄色；沉积温度可降至高速钢耐磨性强，耐蚀性好，有美观的金黄色；沉积温度可降至高速钢回火温度以下。回火温度以下。金刚石薄膜，或金刚石薄膜，或TiNTiN、TiCTiC、TaNTaN、CrNCrN（可用溅射离子镀膜方法）（可用溅射离子镀膜方法）山 东 科 技 大 学 TiN薄膜薄膜 金刚石薄膜微观形貌金刚石薄膜微观形貌山 东 科 技 大 学5.2 非晶硅及太阳能电池非晶硅作为
20、光电转换材料的优点：非晶硅作为光电转换材料的优点：光能隙接近于获得最大理论转换效率的数值；光能隙接近于获得最大理论转换效率的数值；光吸收系数比单晶硅约大光吸收系数比单晶硅约大36倍；倍；光谱灵敏度与太阳光匹配良好。光谱灵敏度与太阳光匹配良好。PCVD工艺条件：工艺条件：反应气体反应气体SiH4，气体流量，气体流量20-30ml/min，气压，气压10-100Pa，衬底，衬底温度温度200-300，放电功率，放电功率4W（电极直径（电极直径150mm）。）。设备为多室闸锁式装置，通过变换通入反应器的气体种类，就设备为多室闸锁式装置，通过变换通入反应器的气体种类，就能连续获得非晶硅太阳能电池的能连
21、续获得非晶硅太阳能电池的p i n多层结构。多层结构。山 东 科 技 大 学非晶硅薄膜太阳能电池板非晶硅薄膜太阳能电池板山 东 科 技 大 学商品：商品：计算器、收音机、公园路灯、公共场所显示牌、海计算器、收音机、公园路灯、公共场所显示牌、海岛灯、航标、边远地区电视机电源等。岛灯、航标、边远地区电视机电源等。发展：发展：工厂、学校、住宅电力供应工厂、学校、住宅电力供应大规模发电用太阳大规模发电用太阳能电池阵列（太阳能发电站）。能电池阵列（太阳能发电站）。山 东 科 技 大 学5.3 PCVD低压合成金刚石金刚石：金刚石：特点特点：硬度大，热导率特别高，常温下为铜热导率：硬度大，热导率特别高，常
22、温下为铜热导率的的5倍以上，热膨胀系数特别小，不到铜的倍以上，热膨胀系数特别小，不到铜的1/7，电阻，电阻率高，绝缘性好。率高，绝缘性好。应用应用：轴承、切削刀具、磨料磨具、录像磁盘用针、：轴承、切削刀具、磨料磨具、录像磁盘用针、立体声唱针、集成电路宝石衬底、半导体激光元件立体声唱针、集成电路宝石衬底、半导体激光元件散热器、半导体材料等。散热器、半导体材料等。山 东 科 技 大 学当前对金刚石膜的研究方向：当前对金刚石膜的研究方向：生长机制问题；生长机制问题；成核控制、掺杂和缺陷的控制；成核控制、掺杂和缺陷的控制；应用方面：应用方面：提高生长速率提高生长速率增强膜与基片间的附着力增强膜与基片间的附着力开发更低温度下的合成法开发更低温度下的合成法山 东 科 技 大 学金刚石薄膜产品金刚石薄膜产品山 东 科 技 大 学小结PCVD的技术特点？的技术特点？PCVD装置的主要构成装置的主要构成PCVD膜的技术评价有哪些？膜的技术评价有哪些？分析分析PCVD膜的主要工业应用及应用前景。膜的主要工业应用及应用前景。