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1、原子结构与分子结构原子结构与分子结构 江苏教育学院化学系江苏教育学院化学系 必备知识波函数和原子轨道 薛定谔方程薛定谔方程波函数和原子轨道波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态态，状态轨道。轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。子轨道是同义词。波函数的意义 原子核外电子的一种运动状态原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量每一个波函数都有对应的能量 E E 波函数波函数没有明确的直观的物理没有明确的直观的物理意义意义,但波函数绝对值的平方但波函数绝对值的平方|2 2却有明确的物理意
2、义却有明确的物理意义 从从薛薛定定谔谔方方程程中中求求出出的的具具体体函函数数形形式式，即即为为方方程程的的解解。它它是是一一个个包包含含n n l l m m 三三个个常常数数项项的的三三变变量量（x x、y y、z z）的的函函数数。通通常常用用 表表示示。应应当当指指出出，并并不不是是每每一一个个薛薛定定谔谔方方程程的的解解都都是是合合理理的的，都都能能表表示示电电子子运运动动的的一一个个稳稳定定状状态态。所所以以，为为了了得得到到一一个个合合理理的的解解，就就要要求求n n l l m m 不不是是任任意意的的常常数数而而是是要要符符合合一一定定的的取取值值。在在量量子子力力学学中中把
3、把这这类类特特定定常常数数n n l l mm称称为为量量 子子 数数。通通 过过 一一 组组 特特 定定 的的 n n l l mm就就 可可 得得 出出 一一 个个 相相 应应 的的 n n，l l、m m （x x、y y、z z），每每一一个个 即即表表示示原子中核外电子的一种运动状态。原子中核外电子的一种运动状态。波函数和原子轨道波函数和原子轨道 波波函函数数在在量量子子力力学学中中起起了了核核心心作作用用，展展示示出出原原子子和和分分子子中中电电子子的的运运动动状状态态，是是探探讨讨化化学学键键理理论论的重要基础。的重要基础。按按照照实实物物粒粒子子波波的的本本性性和和测测不不准准
4、原原理理的的几几率率概概念念，物物理理学学家家玻玻恩恩M.Born M.Born 假假定定粒粒子子的的波波函函数数已已不不再再是是振振幅幅的的函函数数，取取代代它它的的是是粒粒子子出出现现的的几几率率，当当这这个个波波函函数数的的绝绝对对值值越越大大，粒粒子子出出现现的的几几率率也也就越大。就越大。一定的波函数表示电子的一种运动状态，一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态状态轨道。轨道。波函数叫做原子轨道，波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词即波函数与原子轨道是同义词。概率密度和电子云 概率和概率密度概率和概率密度 概率概率|(x|(xy yz)|z)|2 2 d d概率密度概率密
5、度 =|(x|(xy yz)|z)|2 2 电子云电子云|2 2的空间图像就是电子云分布图像。的空间图像就是电子云分布图像。即电子云是从统计的概念出发，对核外电即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。波函数的空间图象 Z=Z=coscos数学表达式数学表达式 =sincossincos y=sinsin y=sinsin 2 2=2+y2+Z2=2+y2+Z2 tan=y/tan=
6、y/变数分离变数分离:(,y,Z)=(,)=R()(,y,Z)=(,)=R()Y(,)Y(,)径向波函数图径向波函数图 径向密度函数图 径向分布函数图 Z/cos cos2 01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.001200.500.251350.710.501500.870.751650.970.931801.001.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图角角度度部部分分的的图图形形 电子云等密度面图 电子云界面图 电子云图 原子轨道的形状 四个量子数 量子数物理意义取值范围主量子数n描述电子离核远近及能量高低n=
7、1,2,3,正整数角量子数l描述原子轨道的形状及能量的高低l=0,1,2,小于n的正整数磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向自旋量子数ms描述电子的自旋方向ms=+1/2,-1/22m=0,+1,-1,+2,l原子的电子层结构原子的电子层结构与元素的分区与元素的分区 元素周期系的发展前景 原子半径 A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。一般 单键半径 双键半径 叁键半径B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。同一原子的金属半径要大于共价半径1015%。C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。一般范德华
8、半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）原子半径在周期中的变化 1.1.在短周期中，从左往右随着核电荷数的在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。相应地增强，使原子半径逐渐缩小。2.2.在长周期中，自左向右原子半径缩小程在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。度不大。周期系中各相邻元素原子半径减少的平均周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为：幅度为：非过渡金属过渡元素内过渡元素非过渡金属过渡元素内过渡元素（1）原子半径在周期表中的变化原子半径在周期表中的变化只有当
9、只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时称性较高，这时 占主导地位，占主导地位，占主导地位，占主导地位，原子半径原子半径r增大增大。核电荷数核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。有减小的趋势。核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r有增大的趋势。有增大的趋势。以以以以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径
10、减小。(a)同周期中同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化子半径的变化这是一对矛盾，这是一对矛盾，以哪方面为主？以哪方面为主？短周期的主族元素，以第短周期的主族元素，以第3周期为例周期为例MgNaAlSiPSClArr/pm15413611811711010499154长周期的过渡元素长周期的过渡元素，以第以第4周期的第一过渡系列为例周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnScNi，8个个元素，元素，r减少减少了了29pm。相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度4pm许。许。
11、NaCl，7个个元素，元素，r减少减少了了55pm。相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度10pm许。许。Ar为范德华半径，为范德华半径，所以比较大所以比较大。r/pm144132122118117117116115117125短周期短周期短周期短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷少，有效核电荷Z*增加得多。所以增加得多。所以r减小的幅度大。减小的幅度大。长周期长周期长周期长周期过渡元素，电子填加到次外过渡元素，电子填加到次外层轨道层轨道，对核的正电荷中对核的正电荷中和多和多，Z*增加得少，所以增加得少，
12、所以r减小的幅度小。减小的幅度小。短周期主族元素原子半径平均减少幅度短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过长周期的过渡元素平均减少幅度渡元素平均减少幅度4pm。造成这种不同的原因是什么？造成这种不同的原因是什么？Cu，Zn为为d10结构，电子斥力大，结构，电子斥力大，所以所以r不但没减小，不但没减小，反而有所增加。反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm144132122118117117116115117125试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。（b）镧系收缩镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbD
13、yHoErTmYbLu15种元素，种元素，r共减小共减小11pm。电子填到内层电子填到内层(n2)f轨道，轨道，屏蔽系数更大，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。减小的幅度很小。r/pm161160158158158170158r/pm169165164164163162185162Eu4f76s2，f轨道轨道半充满半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。将将15镧系种元素，原子半径共减小镧系种元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为这一事实，称为镧系收缩。镧
14、系收缩。KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130镧系收缩造成的影响镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。性质相近，分离困难。对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。径相近，性质相近，分离困难。(c)同族中同族中同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的
15、变化趋势同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势核电荷核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，增加许多，对电子吸引力增大，使使r减小；减小；核外电子增多，增加一个电子层，使核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。增大。主族元素主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr r增大增大增大增大在这一对矛盾中，在这一对矛盾中，起主导作用。同族中，从上到下，原起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。子半径增大。副族元素副族元素 TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130第二过渡系列比第一第二过渡系列比第一过
16、渡系列原子半径过渡系列原子半径r增增大大1213pm。第三过渡系列和第二第三过渡系列和第二过渡系列原子半径过渡系列原子半径r相近相近或相等或相等。这是镧系收缩的。这是镧系收缩的影响结果。影响结果。原子半径在族中变化原子半径在族中变化 在同一主族中，从上到下，随在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。子层数增多，原子半径增大。副族元素的元素半径变化不副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。是由于镧系收缩所造
17、成的结果。3电离能与价态之间的关系电离能与价态之间的关系首先要明确，失去电子形成正离子后，首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数有效核电荷数Z*增增加，半径加，半径r减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有以对于一种元素而言有I1I2I3I4结论结论电离能逐级加大。电离能逐级加大。分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。I1I2I3I4I5I6Li520728911815Be90017571484921007B8012427366025026C10862353462162
18、233783047277N1402285645787475944553266电离能电离能kJmol-1共价键理论共价键理论一一、路易斯理论、路易斯理论1916年，美国科学家年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。是通过共用电子对来实现。H2ONH3例如例如H+H=HH通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个
19、H均成均成为为He的电子构型，形成一个共价键。的电子构型，形成一个共价键。Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释解释了了 X比较小的元素之间原子的成键事实。比较小的元素之间原子的成键事实。又如又如ClClHH路易斯结构式路易斯认为，稀有气体最外层电子构型稀有气体最外层电子构型(8e)(8e)是一种是一种稳定构型稳定构型。他把用“共用电子对共用电子对”维系维系的化学作用力化学作用力称为“共价键共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价路易斯共价键理论键理论。分子有用于形成共价键的键键合合电电子子(成成键键电电子子)和未用于形成共价
20、键的非非键键合合电电子子，又称“孤孤对对电电子子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：路易斯结构式人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表小黑点表示非键合的示非键合的“孤对电子孤对电子”)添加了孤对电子的结构式添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式路易斯结构式,也叫电子结构式电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯结构式:价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心多电子中心或缺电子中心缺电子中心如：路易斯结构式第二周期元素最外层是L层，它
21、的2s和2p两个能级总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明显不合理。为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：路易斯结构式对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“”例如：苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振
22、共振混合体混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。Lewis共振式：SO2HNNNHNNN,互称为互称为HN3的共振结构式。的共振结构式。2共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成时，只能形成2个共价键。个共价键。C最多能与最多能与4个个H形成共价键。形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的
23、，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz以以HCl为例为例。Cl的的3pz和和H的的1s轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzzpz+z+如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的
24、对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz共价键和轨道重叠：3共价键的键型共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。间的关系，共价键的键型主要分为两种。键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。保持不变。即即 键键的键轴是成键轨道的任意多重轴。的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：一种形象化描述：键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头”重叠。重叠。如如HCl分子中的分子中的3p和
25、和1s的成键，和的成键，和Cl2中的中的3p和和3p的成键的成键。+键键成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转180时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反。为相反。例如两个例如两个px沿沿z轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+pxz+绕键轴旋转绕键轴旋转180YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。形象化的描述，形象化的描述，键是成键轨道键是成键轨道的的“肩并肩肩并肩”重叠重叠。N2分子中两个原子各有
26、三个单电子分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz沿沿z轴成键时，轴成键时，pz与与pz“头碰头头碰头”形成一个形成一个 键键。此时，。此时，px和和px，py和和py以以“肩并肩肩并肩”形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。所以所以N2分子的分子的3键中，有键中，有1个个 键，键，2个个 键键。共价键的特点共价键的特点(1)饱饱和和性性：一一个个原原子子有有几几个个未未成成对对电电子子，就就可可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。(2)方向性：方向性：sp、pp、pd原子轨道的重叠原子轨道的重叠都有方向性。都有方向性。(3)共价键的类型共
27、价键的类型 a键键：沿沿着着键键轴轴的的方方向向，发发生生“头头碰碰头头”原原子轨道的重叠而形成的共价键，称为子轨道的重叠而形成的共价键，称为键。键。b键：原子轨道以键：原子轨道以“肩碰肩肩碰肩”的方式发生重的方式发生重叠而形成的共价键，称为叠而形成的共价键，称为键。键。4共价键的本质 共价键的形成,从本质上讲,是由于原子轨道的重叠,产生了加强性干涉效应,使两核间电荷密度增大,密集在两核间的电子云,同时受到两个核的吸引,把两核联系在一起,使体系能量降低,形成了共价键.综上所述，形成共价键的条件：(i)要有单电子；(ii)原子轨道能量相近；(iii)电子云最大重叠；(iv)必须相对于键轴具有相同
28、对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，、重叠，称为对称性一致的重叠）。价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论1940年年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子分子ABn中，中，A为中心，为中心，B为配体，为配体，n为配体的个数。配体为配体的个数。配体B均与均与A有键联关系。本节讨论的有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，型分子中，A为主族元素的原子。为主族元素的原子。1理论要点理论要点 对对ABABm m型分子或离子，中心原子型分子或离子，中心原子A A价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）价层电子对（包括
29、成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。斥力最小，分子体系能量最低。1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数的价电子数(s+p)加上配体加上配体B在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数。如如CCl44+1 4=8c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO435+0 4+3=8，NH45+1 41=8。2电子
30、对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。2对电子对电子直线形直线形b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。卤素卤素卤素卤素价电子价电子数为数为7，如如H2O或或IF3。做配体时，提供电子数为做配体时，提供电子数为0。如在。如在CO2中。中。H H H H、卤素卤素卤素卤素做配体做配体只提供只提供只提供只提供1 1 1 1个共用电子；个共用电子；个共用电子；个共用电子；d)总数除以总数除以2，得电子对的对数，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。总数为奇数时，商进位。例如总
31、数为。例如总数为9，则对数为，则对数为5。即：。即：只有一种角度，只有一种角度，180。3对电子对电子正三角形正三角形只有一种角度，只有一种角度，120。只有一种角度，只有一种角度，10928。有三种角度，有三种角度，90，120，180。5对电子对电子三角双锥三角双锥A4对电子对电子正四面体正四面体A3分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系若配体的个数若配体的个数n和电子对数和电子对数m相一致，则分子构型和电子对相一致，则分子构型和电子对空间构型一致空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。这时，各电子对均为成键电子对。配体数不可能大于电子对数。为什么？配体数不可能大
32、于电子对数。为什么？当配体数当配体数n小于电子对数小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于mn。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。6对电子对电子正八面体正八面体有两种角度，有两种角度，90，180。90是常见的最小的夹角。是常见的最小的夹角。电子对数目：电子对数目：2，3，4电子对数目：电子对数目：5，6电子对数电子对数配体数配体数孤电子对数孤电子对数电子对构型电子对构型分子构型分子构型(m)(n)(mn)321三角
33、形三角形“V”字形字形ABBA431正四面体正四面体三角锥三角锥ABBBA422正四面体正四面体“V”字形字形AABB孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：考虑分子构型时，只考虑原子考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。a)键角键角角度小时，电对距离近，斥力大角度小时，电对距离近，斥力大
34、；结论结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90的方向上。的方向上。孤对电子孤对电子成键电对成键电对斥力斥力居中居中成键电对成键电对成键电对成键电对斥力最小斥力最小因为有配体原子因为有配体原子核会分散电对的负电。核会分散电对的负电。电子对的种类电子对的种类角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子斥力最大斥力最大因为负电集中。因为负电集中。b)孤对孤对孤对孤对00孤对孤对孤对孤对0015对电子，对电子，4个配体，个配体，1对孤对电子，有对孤对电子，有2种情况供选择种情况供选择：甲甲乙乙5对电子，对电子，3个配体，个配体，2对孤对电子，
35、有对孤对电子，有3种种情况供选择情况供选择：甲甲乙乙丙丙结论：乙种稳定，称结论：乙种稳定，称“T”字字形形。孤对孤对成键成键23成键成键成键成键43从从90方向上的分布情况看，方向上的分布情况看，甲甲稳定，称变形四面体。稳定，称变形四面体。孤对孤对成键成键643成键成键成键成键0226对电子对对电子对1对孤对电子对孤对电子四角锥四角锥6对电子对对电子对2对孤对电子对孤对电子正方形正方形6888510344435三角形三角形正四面体正四面体正四面体正四面体正四面体正四面体三角形三角形三角双锥三角双锥例例1利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何
36、构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3解：总数解：总数对数对数电子对构型电子对构型电子对构型是十分重要的结构因素。电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型分子构型三角形三角形V字构型字构型三角锥三角锥正四面体正四面体V字形字形T字形字形2多重键的处理多重键的处理某配体（非某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减对数减1或减或减2。如，乙烯
37、如，乙烯以左碳为中心以左碳为中心电子总数电子总数4+1 2+2=84对对减减13对对3个配体个配体平面三角形平面三角形。注意，这里是注意，这里是以左碳为中心以左碳为中心讨论的讨论的。3影响键角的因素影响键角的因素1孤对电子的影响孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对对电对构型四面体电对构型四面体分子构型三角锥分子构型三角锥键角键角HNH为为107，这是由于孤对电子对，这是由于孤对电子对NH成键电对的排斥，成键电对的排斥，使使10928变小的原因。变小的原因。甲醛甲醛4+1 263对，对，中心与中心与VIA
38、族元素的双键族元素的双键，对数对数不不减减1，平面三角形。，平面三角形。VIA族元素的原子与中心之间的双键，族元素的原子与中心之间的双键，为什么为什么如此特殊如此特殊？2重键的影响重键的影响键角本应该为键角本应该为120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角键角小于小于120，而而HCO键角大键角大于于120。3中心电负性的影响中心电负性的影响NH3HNH107键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？PH3HPH93AsH3HAsH92SbH3HSbH91配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互配体一致，中心电负性大，使成键电对距
39、中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3中中HNH键角键角大些，而大些，而SbH3中中HSbH键角键角小些。小些。4配体电负性的影响配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100)PBr3(101.5)1.7电子发生转移电子发生转移形成离子形成离子共价键理论共价键理论 xI1(As)(共1分)2）4s24po ，不是 (每空1分)3）As3+，O-2 sp2 (每空1分)4）(3分
40、)结构式：结构基元：As2O42 NH3CH2CH2NH3 0.5AsO2 1个 混合键型(或离子)(每空1分)2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）2008年年4月月20日下午日下午2：004：30 北北 京京3、第二题（共第二题（共6分）等电子体指的是含有相同电子分）等电子体指的是含有相同电子数的分子或离子。按下列要求写出几个与数的分子或离子。按下列要求写出几个与N2分子互分子互为等电子体的物质的化学式。为等电子体的物质的化学式。（1）一种）一种AB型分子，它是一种很有用的还原剂型分子，它是一种很有用的还原剂（2）AB型离子，它是一种重
41、要的配位体型离子，它是一种重要的配位体（3）A2B2型分子型分子COCNHCCH（C2H2）4、第十一题（共、第十一题（共6分）分）实验测得H3、O3分子构型分别为等边三角形和等腰三角形，O3中OO键夹角为116.8，H3、O3的偶极矩分别为0和0.53D（德拜），请回答下列问题。（1）说明H3、O3原子间成键情况（2分）（2）计算H3、O3中HH、OO键的键矩 （2分）（3）判断H3、O3中HH、OO键的极性，对于极性键在分子中标明原子所带电荷的正负（2分）（1）两个，一个（2）HH 键矩为零 OO=0.51D（3）HH OO 非极性共价键 极性共价键5、第十二题（共、第十二题（共9分）分）
42、有H2S、CH3+、PCl5三种微粒（1）请分别画出它们的构型，并指明键角间、键长间的关系（4分）（2）说明各自成键情况（3.5分）（3）判断它们各自有无偶极距（1.5分）（1）（2）PCl（1）、PCl（2）、PCl（3）是P的3s3p2杂化与Cl的3p形成化学键；PCl（4）、PCl（5）是P的3p与3dz2杂化与Cl的3p结合生成化学键。（3）H2S的 0 CH3+的 0 PCl5的 06、第、第1题（题（12分）分）1-1.根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括_种元素；原子核外出现第一个5g电子的原子序数是_。美、俄两国科学家在2006年10月号的物理评论上宣称，他们发现了116号
43、元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为_，它可能与元素_的化学性质最相似。50 121 7s27p4 Po（钋）（07年夏令营）多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM）,HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K.O.Christe及其同事成功合成了第一个N5+的化合物N5+AsF6-，它能猛烈的爆炸。光谱数据及量子力学计算结果均表明，在N5+的各种异构体中，V型结构最为稳定，它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。（1）请写出V型结构的N5+的Lewis共振式。_（2）根据杂化轨道理论，指出每个氮原子的杂化类型。_（3）中心键的N-N键级为_。2007年年(江苏省
44、赛区江苏省赛区)夏令营选拔赛试题夏令营选拔赛试题（1）（2分）（其他合理结构亦可）分）（其他合理结构亦可）（2）中心氮原子为sp3和sp2杂化，其余为sp杂化（末端氮可不杂化）（2分）分）（3）4/3 （1分）分）7、2002年年伊伊始始第第一一台台磁磁冰冰箱箱问问世世。磁磁冰冰箱箱的的概概念念形形成成于于6年年前前，美美国国、中中国国、西西班班牙牙、荷荷兰兰和和加加拿拿大大都都进进行行了了研研究究，最最低低制制冷冷温温度度己己达达140，能能量量利利用用率率已已比比传传统统冰冰箱箱高高l/3。1997年年，美美国国Ames实实验室设计出磁冰箱原型，其制冷装置可简单地用下图表示：验室设计出磁冰
45、箱原型，其制冷装置可简单地用下图表示：A B“”表示未成对电子表示未成对电子回答下列问题；回答下列问题；(1)用用热热力力学学基基本本状状态态函函数数的的变变化化定定性性地地解解释释：磁磁制制冷冷物物质质发发生生AB的的状状态态变变化化为为什什么么会会引引起起冰冰箱箱制制冷冷？不不要要忘忘记记指指出出磁磁场场是是在在冰冰箱内还是在冰箱外。箱内还是在冰箱外。(2)Ames实实验验室室的的磁磁致致冷冷物物质质最最早早为为某某金金属属M，后后改改为为其其合合金金，以以M5(SixGe1-x)4。为为通通式式，最最近近又又研研究究了了以以MA2为为通通式式的的合合金金，A为为铝铝、钴钴或或镍镍。根根据
46、据原原子子结结构构理理论论，最最优优选选的的M应应为为元元素素周周期期系系第第几几号号元元素？为什么？（可不写出该元素的中文名称和元素符号）素？为什么？（可不写出该元素的中文名称和元素符号）（20022002年全国冬令营）年全国冬令营）一一转转轮轮满满载载顺顺磁磁性性物物质质，高高速速旋旋转转，其其一一侧侧有有一一强强大大磁磁场场，顺磁性物质转入磁场为状态顺磁性物质转入磁场为状态A，转出磁场为状态转出磁场为状态B即：即：(1)B至至A，S0，TS0吸热，吸热，反之放热。磁铁在冰箱外反之放热。磁铁在冰箱外(2)M为第为第64号元素（号元素（Gd），），因其基态因其基态电子组态为电子组态为Xe4f
47、75d16s2，未成对电子未成对电子最多最多说明：由于竞赛大纲未要求稀土说明：由于竞赛大纲未要求稀土元素，也未对不符合构造原理的元素提出元素，也未对不符合构造原理的元素提出要求，因此，答其他镧系元素，如要求，因此，答其他镧系元素，如63号号（Eu）等也得满分，按构造原理应该能等也得满分，按构造原理应该能写出写出63号（号（Eu）元素元素Xe4f76s2的电子的电子构型答非镧系元素不给分。构型答非镧系元素不给分。8、在元素周期表第4第5周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型为；元素名称是和。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子构型为。可能是号元素。
48、（2004年夏令营）Ar3d54s1Kr4d55s1铬钼5g98s11288.8.比比 较较 CuClCuCl4 4 2-2-和和 Cu(CN)Cu(CN)4 4 2-2-配离子，在结构上有何不同？配离子，在结构上有何不同？sp3正四面体正四面体dsp2平面正方形平面正方形9910、第、第3题题（5分）分）在正确选项上圈圈。在正确选项上圈圈。31下列化学键中碳的正电性最强的是下列化学键中碳的正电性最强的是 A.CFB.CO C.CSiD.CCl32电子构型为电子构型为Xe4f145d76s2的元素是的元素是 A.稀有气体稀有气体B.过渡元素过渡元素C.主族元素主族元素D.稀土元素稀土元素33下列离子中最外层电子数为下列离子中最外层电子数为8的是的是A.Ga3+B.Ti4+C.Cu+D.Li+20032003年全国（省级）年全国（省级）选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）表示）:A.Cr(H2O)62+B.Fe(CO)5C.N2O-ON2D.N(C6H4OCH3)3+顺磁性物种是：顺磁性物种是：A;D.(3分分)2005年全国（省级）